OPTIMALIZACE TECHNOLOGIE ZPRACOVÁNÍ SLITIN Mg-Ni PRO UCHOVÁVÁNÍ VODÍKU OPTIMIZING OF THE PROCESSING TECHNOLOGY OF Mg-Ni ALLOYS FOR HYDROGEN STORAGE Pavel Novák Dalibor Vojtěch Filip Průša Vítězslav Knotek Jan Šerák Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR e-mail: panovak@vscht.cz Abstrakt Slitiny hořčíku jsou jedním z perspektivních materiálů pro reverzibilní uchovávání vodíku. Tato práce je zaměřena na nalezení vhodné slitiny na bázi Mg-Ni a technologie výroby vedoucí k maximální efektivitě uchovávání vodíku. Byly testovány slitiny s různým obsahem niklu vyrobené vakuovým indukčním tavením a technologií práškové metalurgie. Sycení vodíkem bylo prováděno katodickou polarizací v alkalickém prostředí. RTG difrakční analýzou byla stanovena změna mezirovinných vzdáleností přítomných fází v závislosti na složení slitiny a technologii výroby. Při sycení litých slitin dochází k ukládání vodíku do fáze Mg 2 Ni, při delších časech a vyšším napětí mezi elektrodami dochází rovněž ke vzniku MgH 2. Příprava lisovaných práškových elektrod se ukázala jako neefektivní. Vlivem oxidace povrchu částic prášku došlo ke snížení vodivosti elektrody a tím k výraznému snížení účinnosti sycení. Magnesium alloys are perspective materials for reversible hydrogen storage. This work is subjected to find suitable Mg-Ni alloy and production technology aiming to achieve maximum hydrogen storage effectiveness. The alloys with various content of nickel produced by vacuum induction melting and powder metallurgy were studied. Hydrogen saturation was carried out by the cathodic polarization in the alkaline solution. Changes of the interplanar distances of present phases in dependence on the alloy composition and production technology were measured by the XRD analysis. During hydrogen saturation of the cast alloys, the hydrogen is stored in the Mg 2 Ni phase. MgH 2 also forms when higher voltage between electrodes and higher saturation times are applied. Production of electrodes by pressing of powders seems to be inefficient. The surface oxidation of the powder particles caused lower conductivity of the electrode which led to lower saturation efficiency. 1. Úvod Materiály na bázi hořčíku jsou jedním z perspektivních materiálů pro reverzibilní uchovávání vodíku. Hořčík tvoří hydrid MgH 2, čímž pojme 7,6 hmotnostních procent vodíku [1]. Pro využití v dopravě se uvádí minimální požadovaný obsah vodíku 2-5 hm.% úložného systému v závislosti na použitém pohonném agregátu, což by mohl hořčík splňovat. V případě čistého hořčíku je však potřeba poměrně vysokých teplot (nad 400 C) a tlaků pro nasycení materiálu vodíkem. Rovněž kinetika desorpce vodíku z hydridů MgH 2 není příliš příznivá [1]. Řešením 1
se zdá být použití slitin hořčíku s některými dalšími kovy, například s niklem [2], a přídavek katalyzátorů [3]. V případě slitin s niklem dochází přednostně k ukládání vodíku do intermetalických fází Mg 2 Ni za vzniku ternárních hydridů Mg 2 NiH x. Tyto hydridy vznikají již za výrazně nižší teploty a tlaku vodíku a rovněž pro uvolňování vodíku postačují teploty okolo 200 C [2]. Běžně zkoumané a v některých případech již i prakticky využívané technologie uchovávání vodíku využívají sycení materiálu plynným vodíkem (0,3 1 MPa) při teplotě 200-300 C [4,5,6] nebo mletí v atmosféře vodíku [7]. Pro sycení v plynné fázi se z hlediska optimalizace kinetiky a objemového využití materiálu jeví jako nejlepší využití jemných prášků. V této práci byl testován postup, při němž se sycení provádí elektrolyticky. Vodík je generován katodickou polarizací v alkalickém prostředí. Tato metoda, inspirována využitím hydridů v NiMH akumulátorech, je technologicky velmi nenáročná. Před jejím uvedením do praxe je však potřeba optimalizovat podmínky procesu a rovněž technologii přípravy elektrod z hořčíkových slitin tak, aby bylo dosaženo maximálního objemového využití materiálu. 2. Experimentální část Slitiny MgNi28 a MgNi48 byly připraveny vakuovým indukčním tavením a odlity do ocelové kokily o průměru 10 mm. Z těchto materiálů byly připraveny elektrody tvaru válce o výšce 2 mm. Pro zvětšení aktivního povrchu elektrod byly z odlitých materiálů rovněž mechanickým obráběním připraveny prášky o zrnitosti 0,2-0,8 mm. Lisováním při laboratorní teplotě tlakem 270 MPa byly z prášků vyrobeny elektrody tvaru válce o průměru 12 mm a výšce cca 5 mm. Slitina MgNi28 byla lisována bez přídavku plastifikátoru, pro kompaktizaci prášků MgNi48 byl přidán prášek niklu v objemovém podílu 50%. Struktura připravených materiálů byla pozorována světelným mikroskopem (Olympus PME3). Ke stanovení fázového složení byla použita RTG difrakční analýza (Philips X Pert Pro). Sycení připravené slitiny vodíkem bylo prováděno elektrochemicky v 6M roztoku KOH. Připravené elektrody byl zapojeny jako katoda, anodou byla grafitová tyč o průměru 8 mm. Teplota elektrolytu byla volena v intervalu 20-90 C, sycení bylo prováděno po dobu 0,5-4 h. Napětí mezi elektrodami bylo udržováno na 1,5-6V. Účinnost sycení byla studována RTG difrakční analýzou na základě změn mezirovinných vzdáleností přítomných fází. 3. Výsledky a diskuze Mikrostruktura studovaných slitin připravených vakuovým indukčním tavením je na obr.1. Strukturu slitiny MgNi28 (obr.1a) tvoří eutektikum, složené z tuhého roztoku niklu v hořčíku (α-mg) a intermetalické fáze Mg 2 Ni (šedé), a primární dendrity tuhého roztoku α-mg (bílé). Naproti tomu slitina MgNi48 (obr.1b) je tvořena převážně intemetalickou fází Mg 2 Ni (bílá) a menším množstvím (objemový podíl cca 20 %) výše zmiňovaného eutektika (šedé). 2
Obr.1: Mikrostruktura litých slitin a) MgNi28, b) MgNi48 Fig.1: Microstructure of the cast alloys: a) MgNi28, b) MgNi48 Zkoušky sycení vodíkem slitiny MgNi48 tvořené převážně fází Mg 2 Ni ukázalo, že se vodík přednostně ukládá právě ve fázi Mg 2 Ni. To se projeví nárůstem mezirovinných vzdáleností této fáze. Obr. 2 a 3 ukazují závislost d(203) nejsilnější difrakční linie fáze Mg 2 Ni na podmínkách elektrolytického sycení vodíkem. Studovaný parametr, představující míru nasycení zkoumané slitiny vodíkem, výrazně vzrůstá s teplotou sycení (obr.2a). Rovněž je patrný mírný nárůst míry nasycení s rostoucím napětím mezi elektrodami (obr.2b). Skutečná účinnost procesu je však nejvyšší v případě napětí 1,5V, při vyšším napětí proudová účinnost klesá v důsledku intenzivního vývoje vodíku, který uniká z elektrolytu. Obr.2: Závislost d(203) fáze Mg 2 Ni lité slitiny MgNi48 a) na teplotě elektrolytu, b) na napětí mezi elektrodami Fig.2: Dependence of the d(203) of the Mg2Ni phase in the cast MgNi48 alloy a) on the electrolyte temperature, b) on the voltage between electrodes 3
Obr.3: Závislost d(203) fáze Mg 2 Ni na době sycení litých slitin MgNi28 s MgNi48 (1,5V, 90 C). Fig.3: Dependence of the d(203) of Mg 2 Ni phase on the saturation time (1.5V, 90 C) Maximální hodnota mezirovinné vzdálenosti je u slitiny MgNi48 dosažena sycením po dobu 1 h (obr.3) a přibližně odpovídá fázi Mg 2 NiH 0,3. To ukazuje na obsah vodíku v této fázi přibližně 0,28 hmotnostních %. Při delších dobách sycení již dochází k poklesu mezirovinné vzdálenosti, tedy k nižšímu nasycení vodíkem. Důvodem je jak oxidace povrchu, tak pravděpodobně i samotné nasycení vodíkem. Přítomností oxidických produktů klesá vodivost povrchu elektrody, což má za následek snížení procházejícího proudu a tedy i účinnosti sycení. K uvedenému jevu přispívá i fakt, že fáze Mg 2 NiH 0,3 vzniklá sycením má rovněž pravděpodobně nižší vodivost než fáze Mg 2 Ni. To bylo zjištěno porovnáním odporu vzorku před nasycením a po nasycení za podmínek, za kterých nedocházelo výraznější oxidaci povrchu (90 C, 1,5V, 30 min). Pokles nasycení rovněž vysvětluje to, že ve vodném prostředí dochází k rozkladu hydridů za vývoje vodíku, pokud materiálem neprochází proud [8]. Při časech minimálně 2 h dochází rovněž ke vzniku MgH 2, jeho obsah je podle RTG difrakční analýzy maximálně 5 hm. %. Ten může vznikat právě tak, že vodík uvolňující se z fáze Mg 2 NiH 0,3 při nedostatečném průchodu proudu materiálem zreaguje s hořčíkem za vzniku hydridu MgH 2. Přítomnost hydridu MgH 2 není pro praktické využití příliš příznivá, ačkoliv obsahuje značné množství vodíku (7,6 hm.%). Vodík vázaný v této fázi je pro praktické použití téměř nevyužitelný díky vysoké stabilitě hydridu MgH 2. Při elektrolytickém sycení vodíkem slitiny MgNi28 dochází k nárůstu d(203) fáze Mg 2 Ni až do 240 min. Dosažené hodnoty d(203) jsou však výrazně nižší než v případě slitiny MgNi48 (obr.3). Na rozdíl od slitiny MgNi48 vzniká v případě slitiny MgNi28 hydrid MgH 2 již po 30 minutách sycení. Další zvolenou technologií výroby elektrod bylo lisování prášků studovaných slitin. Slitina MgNi28 tvořená převážně eutektikem byla lisována bez přídavku plastifikátoru, pro 4
kompaktizaci velmi křehkých prášků MgNi48 byl přidán prášek niklu, v objemovém podílu 50%. Výsledkem byly elektrody s porozitou 20-30%. Obr.4: Stav povrchu po sycení a) lité slitiny MgNi48, b) práškové elektrody tvořené směsí MgNi48 a niklu (3V, 1h, 90 C) Fig.4: Surface state after the saturation of a) the MgNi48 cast alloy, b) powder electrode composed of MgNi48 and nickel (3V, 1h, 90 C) Při elektrolytickém sycení částice prášku silně povrchově oxidovaly, jak ukazuje obr.4b. Výraznou oxidaci materiálu dokládá rovněž RTG difraktogram na obr.5, ukazující přítomnost korozních produktů hořčíku - Mg(OH) 2. Z toho důvodu lokálně došlo ke ztrátě vodivého kontaktu uvnitř elektrody. To se projevilo tak, že se sycením prakticky nezměnily mřížkové parametry fáze Mg 2 Ni (obr.6), na rozdíl od litých materiálů. V případě elektrod tvořených směsí MgNi48 s přídavkem niklu dokonce došlo ke ztrátě soudržnosti elektrody. V případě MgNi28 bylo ve vzorku stanoveno přibližně 9 hm. % hydridu MgH 2. 5
Obr.5: RTG difraktogram lisované elektrody tvořené MgNi48 a niklem po sycení vodíkem (3V, 1h, 90 C) Fig.5: X-ray diffraction pattern of the pressed powder electrode composed of MgNi48 and nickel after hydrogen saturation d(203) Mg2Ni [.10-10 m] 2,01 2,009 2,008 2,007 2,006 2,005 2,004 2,003 2,002 2,001 2 MgNi28 před sycením po sycení MgNi48+Ni Obr.6: Výsledky elektrolytického sycení lisovaných práškových elektrod Fig.6: Results of the electrolytic saturation of pressed powder electrodes 6
Závěr V této práci bylo studováno elektrochemické sycení vodíkem elektrod ze slitin MgNi28 a MgNi48, připravených indukčním tavením a lisováním prášků. Z výsledků vyplynulo, že v případě litých elektrod ze slitiny MgNi48 se vodík rozpouští přednostně ve fázi Mg 2 Ni za vzniku fáze přibližně odpovídající hydridu Mg 2 NiH 0,3, v případě delších časů a vyšších napětí dochází rovněž ke vzniku menšího podílu MgH 2. Vznik hydridu MgH 2 je z hlediska praxe nevýhodný, neboť uvolňování vodíku z této stabilní fáze je obtížné. Pro dostatečné nasycení materiálu vodíkem je nutné použít teplotu elektrolytu 90 C, jako optimální doba sycení se pro studovaný materiál a zvolené experimentální uspořádání jeví 1h. Jako dostatečné se jeví použití napětí mezi elektrodami 1,5V, při použití vyššího napětí klesá proudová účinnost v důsledku vývoje molekulárního vodíku. V případě lité slitiny MgNi28 je nasycení fáze Mg 2 Ni nižší a ke vzniku hydridu MgH 2 dochází při všech dobách elektrolýzy. Příprava elektrod lisováním prášků nevedla ke zvýšení objemového využití materiálu, ale díky povrchové oxidaci a tím způsobené ztrátě vodivého kontaktu při sycení mezi částicemi naopak k rapidnímu snížení efektivity procesu. Poděkování Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MSM 6046137302. Literatura 1. Xu X., Song Ch, Applied Catalysis A: General 300 (2006) 130 138 2. Hong T., Kim S., Kim Y, Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 60 67 3. Jung K.S., Lee E.Y., Lee K.S., Journal of Alloys and Compounds 421 (2006) 179 184 4. Huang Z.G., Guo Z.P., Wexler D., Konstantinov K., Liu H.K., Journal of Alloys and Compounds 426 (2006) 335 340 5. Aoki M., Saito K., Towata S., Journal of Alloys and Compounds 386 (2005) 217 221 6. Au M., Materials Science and Engineering B 117 (2005) 37 44 7. Hong T.-W., Kim S.-K., Kim Y.-J., Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 60 67 8. Grosjean M.-H., Zidoune M., Roué L., Huot J.-Y., International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 109 119 7