VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií Ústav mikroelektroniky a technologie Ing.Vít Svoboda Studium elektrochemické inserce kationtů do oxidů přechodových kovů Study of Electrochemical Insertion Cations to the Oxides of Transitive Metals ZKRÁCENÁ VERZE Ph.D. THESIS Obor: Školitel: Oponenti: Datum obhajoby: 9.6.2010 Elektrotechnologie Prof. Ing. Jiří Kazelle, CSc Prof. Ing. Jaromír Kadlec CSc Doc. RNDr. Libuše Trnková, CSc
Klíčová slova: křemenné mikrováhy, interkaláční procesy, hmotnostní změny, oxidwolframu, elektrochromní prvky Keywords: Quartz crystal microbalance, intercalation processes, mass changes, tungsten tri oxide layer, electrochromic devices MÍSTO ULOŽENÍ PRÁCE Vědecké oddělení děkanátu FEKT VUT v Brně, Údolní 53, Brno, 602 00 Svoboda Vít, 2010 ISBN 978-80-214-4191-0 ISSN 1213-4198
Obsah Klíčová slova 2 Obsah 3 1. Úvod 5 2. Dosavadní vývoj 7 2.1 Interkalace 7 2.2 Křemenné mikrováhy 8 3. Cíle disertace 13 4. Stav řešení 14 5. Závěr 18 6. Poděkování 19 7. Literatura 20 3
1. Úvod Moderní věda nabízí několik principů, jak řídit optickou propustnost nebo reflektivitu oken a dalších transparentních předmětů. V 70. letech dvacátého století Dr. Satyen Deb [10] zahájil éru výzkumu elektrochromního jevu. Elektrochromní jev je založen na interkalaci, přesněji řečeno zabudování atomu či molekuly nějaké látky, do krystalové struktury jiné látky, při působení vnějšího napětí, za současné barevné změny. Elektrochromismus můžeme definovat jako vratnou změnu optických vlastností použitých materiálů, která je vyvolána působením elektrického napětí. Podstatou procesu je vkládání iontů. Optické vlastnosti látek jsou potom závislé na druhu a počtu vkládaných iontů. Základní požadavky jsou dva: přítomnost barevných center zajišťující optickou absorpci ve viditelné části světla a směsná, tj. iontová a elektronová vodivost, která je nezbytná k udržení elektroneutrality. Elektrochromní zařízení lze obecně popsat jako sendvič o pěti vrstvách (obr. 1). Vnější vrstvy 1 a 5 jsou tvořeny transparentním materiálem s elektronovou vodivostí (např. SnO 2 ), vrstvy 2 a 4 jsou realizovány vlastním elektrochromním materiálem se smíšenou vodivostí a vrstva 3 (elektrolyt) s vodivostí iontovou. Po připojení vnějšího zdroje napětí na toto elektrochromní zařízení proběhne reakce a v aktivním materiálu dojde k výrazné barevné změně, která přetrvá i po odpojení vnějšího zdroje. Po vložení napětí s opačnou polaritou nastane reakce opačná, s ní spojená barevná změna a návrat do původního stavu. Pro elektrochromní materiály je charakteristická a současně nutná podmínka, že tuto vratnou změnu mohou absolvovat v desetitisících až miliónech cyklů aniž by došlo k zásadním změnám ve vnitřní struktuře sloučeniny, které by se projevily změnami optických vlastností a znehodnocením celého zařízení. Transparentní vrstva 1, 5 Elektrolyt 3 Aktivní materiál 2, 4 Obr.: 1 Hlavní využití zatím nalézá jako regulátor propustnosti světla sklem a u zrcadel s ovladatelnou reflexí. Jejich optická propustnost se dá měnit až o 60%. Lze dosáhnout značné úspory energie na klimatizaci automatické zatmívání zabrání přílišnému ohřevu budov v poledních hodinách i ztrátě tepla v noci, výrobě slunečních brýlí atd. Velmi rozvinuté je použití elektrochromismu v automobilovém průmyslu. Donelly, Asahi Glass, Pilkington aj. jsou firmy, které vyrábějí zpětná zrcátka s automatickým 5
zatmíváním, k omezení oslňování řidičů reflektory vozidel za nimi jedoucích. Těchto zrcátek se již vyrobilo téměř 20 miliónů kusů. V našich nynějších experimentech jako pracovní materiál používáme oxid wolframový, materiálem druhé elektrody je oxid vanadičný. Ten totiž nepodléhá téměř žádné barevné změně. Elektrolytem je tudíž roztok lithné soli, např. chloristanu, v bezvodém elektrolytu nebo v polymerním gelu. Při našich experimentech bylo zjištěno, že při interkalaci např. iontů lithia dochází pravděpodobně k inserci zároveň i části rozpouštědla. Toho bylo zjištěno na základě vypočtu z Faradayova zákona, kde nám vycházela atomová hmotnost měřeného matriálu vyšší než 6-7, což je atomová hmotnost lithia. K tomuto měření bylo použito metody EQCM, což je měření pomocí křemenných mikrovah. Tomuto problému bych se chtěl věnovat ve své disertační práci. 6
2. Dosavadní vývoj 2.1 Interkalace Za interkalační a inserční látky jsou označovány takové látky, které mohou do své krystalové struktury přijímat a opět z ní uvolňovat ionty nebo atomy dostatečně malých rozměrů. Látkám schopným takto přijímat částice jiných látek přísluší název hostitel, zatímco částice vkládané se označují názvem host. Podstatné přitom je, že většina fyzikálních parametrů těchto látek jen velmi málo závisí na množství hosta přítomného v hostiteli. Jedním z učebnicových příkladů je oxid wolframový WO 3. Jeho krystalová struktura obsahuje dutiny, které jsou navzájem propojeny kanály. Ve struktuře je jich právě tolik, kolik je atomů wolframu. Proces lze poměrně snadno řídit elektrickým proudem; je provázen výraznou změnou barvy. Oxid neobsahující cizí částice je velmi slabě nažloutlý, zatímco oxid obsahující hosta je sytě modrý. Základním předpokladem schopnosti látek být interkalačním hostitelem jsou dostatečně velké, volné, vzájemně komunikující prostory ve struktuře. Vhodné struktury lze podle charakteru krystalové mřížky rozdělit takto [4]: a) molekulové s mimořádně slabými mezimolekulovými vazbami b) látky s lineární strukturou c) látky vrstevnaté d) látky s třírozměrnou pevnou mřížkou s dutinami spojenými dostatečně širokými kanály (např. perovskitické sloučeniny) nebo uspořádanými do souvislých přímých tunelů či kanálů (některé oxidy wolframu - tzv. wolframové bronzy aj.) ad a) Pro elektrochemii mají význam jen ty hostitelské látky, u nichž můžeme očekávat dostatečnou elektrickou vodivost tomu látky této skupiny nevyhovují (krystaly vzácných plynů či methanu). ad b) Lineární mřížka se u interkalačních sloučenin vyskytuje poměrně vzácně. Představitelem této struktury je nitrid síry. Popisuje se jako nekonečný řetězec lichoběžníkového tvaru. Nitrid síry je příkladem polymerního kovového vodiče a supravodiče složeného z nevodivých elementů. Je silně anizotropní. Podobný charakter má i polyacetylen. ad c) Vrstevnaté látky s dvourozměrnou mřížkou patří k nejznámějším interkalačním sloučeninám. Struktura je tvořena rovnoběžnými vrstvami a mezivrstvovými prostory. Jednotlivé atomy ve vrstvě jsou poutány silnými vazbami, např. kovalentními. Naproti tomu, navzájem jsou vrstvy spojeny jen slabými van der Waalsovými silami. Látky vrstevnaté struktury se proto navenek projevují snadnou štěpitelností v deskách. ad d) Třírozměrná mřížka tvoří prostorové struktury, ve kterých může dojít ke vzniku navzájem spojených dutin nebo kanálů. Perovskitová struktura byla pojmenována podle minerálu BaTiO 3. V tomto minerálu je základní buňka tvořena osmi osmistěny, které sdílejí vrcholy a uprostřed vytvářejí dutinu tvaru průniku krychle a osmistěnu. Rozměry buňky jsou určeny převážně iontovým poloměrem kyslíku. Podobnou strukturu má ReO 3. Dutiny v této struktuře jsou prázdné. Každá dutina uprostřed buňky je propojena se šesti sousedními dutinami ve třech směrech. Tak vzniká prostorový systém kanálů. Příkladem takové 7
interkalační sloučeniny jsou wolframové bronzy, což jsou interkaláty oxidu wolframového s různými kovy. 2.2 Křemenné mikrováhy EQCM (Electrochemical Quartz Crystal MicroBalance) je zařízení které vyhodnocuje změnu hmoty na křemenném krystalu v reálném čase. Jedná se o elektrodu z křemenného krystalu (SiO 2 ), na kterou se přivádí střídavé elektrické napětí, které rozkmitá krystal na dané rezonanční frekvenci, která je velmi stabilní a citlivě reaguje na změnu hmotnosti na elektrodách. Citlivost je v současné době asi 1 ng. To znamená, že jsme schopni sledovat změny až na úroveň atomových vrstev. Protože toto měření probíhá v reálném čase, je tato měřící technika velmi atraktivní a existuje široká oblast využití V našem případě využíváme řez krystalem s orientací AT nebo BT, protože tloušťkově střižné kmity jsou velmi citlivé na hmotnostní změny a zároveň kvůli jejich dobré teplotní stabilitě. První kdo zaznamenal potenciálové využití EQCM technologie a demonstroval extremně citlivou povahu piezoelektrických zařízení za účelem hromadných změn na povrchu EQCM elektrod byl Sauerbrey [3]. Výsledky jeho práce jsou zakotveny v Sauerbreyově rovnici, která popisuje hromadnou změnu na jednotku plochy EQCM elektrody (jejího povrchu) a současnou změnu frekv ence krystalu. (1) Δf = C f Δm Δ f = změna sledované frekvence v Hz Δ m = změna v množství na jednotku plochy v g/cm 2 C f = faktor citlivosti krystalu kalibrační koeficient Sauerbreyova rovnice se obvykle zapisuje ve tvaru: Δf = 2 f A 0 ( μ ρ ) q 2 Δm q kde Δf je změna frekvence, f0 je frekvence před změnou, Δm je změna hmotnosti, veličina A je piezoelektricky aktivní oblast (plocha, kde se elektrody překrývají), ρq je hustota křemene (kg.m -3 ) a μq modul pružnosti ve střihu (N m -1 ). Známe li hustotu, plochu a hmotnost materiálu, můžeme následně vypočítat jeho tloušťku 8
Butterworth van Dyke (BVD) navrhl elektrický model pro křemenný krystalový rezonátor, který je zobrazen je na obrázku 2 Tento model je často používán k zobrazení elektrického chování rezonátoru a je také užitečný k posouzení frekvenčního posunu a ztrát na AT výbrusu. Obr. 2 BVD model EQCM BVD model rezonátoru EQCM se skládá ze dvou větví (částí). Dynamická větev má v sérii tři komponenty, přídavná hmota a viskoelastické vlasnosti vrstev pak lze popsat přidáním dalších prvků do serie: Rm rezistor odpovídá ztrátám oscilační energie způsobené montážní strukturou a substrátem na kontaktu. Cm kapacitor odpovídá akumulované energii v oscilátoru a souvisí s pružností křemene. Lm induktor odpovídá setrvačné části oscilátoru, která souvisí s posuny (hmoty) během vibrací. Jako příklad uvádím již publikované výsledky [5]. Jedná se o měření interkalace H + do WO 3 na obr.: 3. Z naměřených hodnot vyplývá, že spolu s jedním protonem o atomové hmotnosti 1 se do struktury dostala navíc molekula vody o atomové hmotnosti 18, což v tomto případě znamenalo H 3 0 +. 9
WO 3 vrstva v elektrolytu 0,1M H 2 SO 4-0.3-0.2-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.0004 Faradayuv zakon CV 0.00003 0.0002 0.00002 I / A 0.0000-0.0002 0.00001 0.00000 Hmota / g -0.0004-0.0006 QCB -0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 E / V -0.00001-0.00002 Na obr. 3 je uvedena voltametrická křivka (CV) popisující proud v závislosti na proměnném napětí (červená), její integrál a z takto získaného náboje pomocí Faradayova zákona vypočtená změna hmotnosti (modrá) a dále výstupní signál QCB (černá). Další měřeni probíhalo ve WO 3 vrstvě v elektrolytu 0,1M LiClO 4. Před začátkem měření v tomto aprotické elektrolytu se musel vysušit krystal při teplotě 110 C po dobu 3 hodin, aby se ze struktury odstranila voda, popřípadě rozpouštědla. Tuto operaci je nutné opakovat před každým měřením v jiném elektrolytu, protože bylo zjištěno, že kladným napětím se všechna nanesená hmota neodstraní z krystalu je to vidět i na obrázku 4 Měření začínalo vždy od 0V a pokračovalo do záporných hodnot, je vidět, že kolem hodnoty -1V se prudce začala vrstva obohacovat o další látky. Tento růst pokračuje až do -1,5 V velmi strmě. Po dosažení této hodnoty se napětí vrací k nule a pokračuje do kladných hodnot. Je vidět, že do - 1V při návratu napětí hmotnost vzorku roste. Po průchodu -1V se růst hmotnosti postupně zastaví a již nezávisle na změně potenciálu se nanesené množství hmoty téměř nemění. Tohle je i důkaz toho, že se nedá elektrochemicky zpětně vyloučit většina nanesené hmoty. Z toho důvodu se krystal musel sušit před každým novým měřením. Dále byla pozorována změna barvy krystalu při nanesení vrstvy, a to do zeleno modrého odstínu čím více hmoty bylo naneseno, tím bylo zbarvení WO 3 krystalu znatelnější a odstín tmavší. 10
Problém měření nastal, když jsme naměřené výsledky vyhodnocovali a přepočítávali nanesenou hmotu pomocí výstupního napětí z PM 710 přístroje (elektronická jednotka QCM) a kalibračního koeficientu a srovnávali s druhou metodou výpočtu, a to pomocí Faradayova zákona. Výsledky se značně lišily a mnohdy i o několik řádů. Proto se při výpočtu zahrnula i možnost pohlcování rozpouštědel spolu s lithiem do struktury WO 3 a vynesla se do grafu. WO 3 vrstva v elektrolytu 0,1M LiClO 4-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 0.00001 0.00000-0.00001 Faradayuv zakon 0.000014 0.000012 0.000010 0.000008 I / A -0.00002-0.00003 CV QCB 0.000006 0.000004 0.000002 Hmota / g -0.00004 0.000000-0.00005-0.000002-0.00006-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 E / V -0.000004 V obr. 4 je uvedena voltametrická křivka (CV) popisující proud v závislosti na proměnném napětí, její integrál a z takto získaného náboje pomocí Faradayova zákona vypočtená změna hmotnosti a porovnána s výstupním signálem QCM. Jako poslední měření zde uvádím změny ve vrstvě WO 3 ponořené do elektrolytu obsahujícího sodné ionty (0,1M NaClO 4 v propylenkarbonátu ) na obr. č. 5. Účelem tohoto měření bylo zjistit, jestli se do struktury WO 3 dostává i sodík. Měřením bylo zjištěno, že se sodík skutečně dostává do struktury WO 3, a dokonce ve větším množství než lithium. Opět bylo zjištěno a potvrzeno, že společně se sodíkem se do struktury dostávají i části rozpouštědla. Měření inserce (interkalace) sodíku do WO 3 a jeho studium pomocí QCM je ve světové literatuře kromě naší již citované publikace zcela nové. 11
WO 3 vrstva v elektrolytu 0,1M NaClO 4 0.00000-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 0.00030 0.00025-0.00005 CV 0.00020 I / A -0.00010 Faradayuv zakon QCB 0.00015 0.00010 Hmota / g -0.00015 0.00005 0.00000-0.00020-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 E / V V obr. 5 je uvedena voltametrická křivka (CV) popisující proud v závislosti na proměnném napětí, její integrál a z takto získaného náboje pomocí Faradayova zákona vypočtená změna hmotnosti a dále výstupní signál QCM. Kvantitativním porovnáním náboje absorbovaného elektrochromní WO 3 vrstvou a přírůstku hmotnosti nám jasně ukazuje, že ionty nevstupují do struktury samotné, ale s částmi rozpouštědla. V případě vodíkového iontu můžeme uvažovat o vstupování H 3 O + do oxidu. Pronikání propylenkarbonátu je známé v případě vrstevnatých elektrodových materiálů. U oxidu wolframového je to jev neznámý a bude třeba ho detailně zkoumat. Také o chování oxidu vanadičného nejsou známy žádné údaje. Další pozorování se zaměří na stav propylenkarbonátu a na pozadí těchto částic v procesu cyklování. 12
3. Cíle disertace Hlavním cílem disertační práce je zjištění vstupování jednotlivých iontů do struktury oxidů. V praxi je velmi dobře možné a zároveň to předpokládáme, že jednotlivé ionty vstupují do vrstev spolu s částmi elektrolytu. Toto zjištění bylo určeno pomocí výpočtu Faradayova zákona a následně porovnání dané hmotnosti s hmotností naměřenou na EQCM. Tyto parametry se ve většině případů lišily, takže z tohoto důvodu předpokládáme, že se jedná o společný vnik iontu a rozpouštědla do struktury oxidu. Nejdříve by mělo následovat zjištění optimální rychlosti scanu (scan rate) pro měření a také zjistit, s jakou referentní elektrodou pracovat. Následně bude nutné prověřit i měření proti lithiové elektrodě a zjistit, s jakou koncentrací a složením roztoku je optimální pracovat. Dalším cílem bude porovnat různé druhy elektrolytů a zároveň zjistit jejich vliv na spoluúčasti interkalace do struktury materiálu. Je totiž velmi možné, že elektrolyty s většími částicemi by byly natolik velké, že by k jejich interkalaci nedocházelo. V dalším části měření bychom se měli věnovat porovnání interkalace lithia, sodíku a hořčíku do WO 3 a V 2 O 5 a zjištění nejlepšího možného hosta pro elektrochromní prvky. 13
4. Stav řešení Pro zkoumání vlastností interkalace iontů lithia do vrstvy WO 3 byl použit 0,1 molární chloristan lithný LiClO 4. Tato lithná sůl byla rozpuštěna v 50ml propylenkarbonátu C 4 H 6 O 3 což je bezvodý elektrolyt. Jako referentní elektroda byla použita elektroda kadmiová Cd/Cd 2+, což je speciální elektroda používaná pro aprotické prostředí. Jako protielektroda byla použita elektroda platinová. Vrstva WO 3 měla tloušťku 0.660 μm a byla vytvořena napařováním. Obr. 6 Cyklická voltametrie WO 3 filmu v 0,1M LiClO 4 rozpuštěné v 50ml propylenkarbonátu při rychlosti 5mV/s Obr. 6 znázorňuje cyklickou voltametrii WO 3 filmu. Měření začíná od 0V a se snižujícím se přiváděným potenciálem se začínají na vrstvu WO 3 nanášet jednomocné ionty Li +. Vrstva WO 3 se začíná postupně zabarvovat do zelena a pak přechází v tmavě černou. Interkalované ionty se začínají deinterkalovat pří zpětném návratu potenciálu 14
kolem 1V. Dále je možno pozorovat, že všechny ionty lithia nedeinterkalovaly při kladném potenciálu, což může značit porušenou strukturu WO 3 filmu. Vlivem příliš záporných potenciálů mohlo dojít k porušení struktury, která vede ke vzniku kyslíkových defektů, struktura pak vykazuje substochiometrické uspořádání. Návrat do původního stavu je možný vysušením ve vakuu při teplotě okolo 100 C. Tento proces trvá velmi dlouhou dobu (dny) a není zcela úplný, na struktuře pak lze pozorovat změny oproti výchozímu stavu. Obr. 7 Cyklická voltametrie WO 3 filmu v 0,1M LiClO 4 rozpuštěné v 50ml propylenkarbonátu při rychlosti 5mV/s, scan 2 a 3 15
Obr. 8 Cyklická voltametrie WO 3 filmu v 0,1M LiClO 4 rozpuštěné v 50ml propylenkarbonátu při rychlosti 5mV/s porovnávaná s resistancí ΔR, scan 2 a 3 Obr. 9 Cyklická voltametrie WO 3 filmu v 0,1M LiClO 4 rozpuštěné v 50ml propylenkarbonátu při rychlosti 10mV/s 16
Z obr. 9 je patrné, že interkalované ionty lithia zcela nedeinterkalovaly a na povrchu WO 3 tedy zůstala vázaná látka při startu dalšího měřícího cyklu. Stejně tak je možno vidět, že naměřené hodnoty, následně přepočtené pomocí Saubreyovy rovnice neodpovídají teoretickému předpokladu Faradayova zákona. Toto může být způsobeno změnou WO 3 na nižší oxidy kyslíku jako WO 2,9, kdy už se nemůže odehrát dokonalá chemická reakce. Dalším, důvodem muže být fakt, že do struktury WO 3 může pronikat propylenkarbonát a měnit tak relativní molární hmotnost vnikajících iontu, která je v ideálním případě 7. Proto bylo spočítáno v bodě obratu 2.0V relativní molární hmotnost pro měření QCM. M v Δm = C F 1011,6 *10 *96452 = = 4,0 0,0239402 9 QCM * Bylo spočítáno, že aby byly obě křivky teoreticky shodné, relativní atomová hmotnost vnikajících látek by musela být 4. Oproti cyklické voltametrii při 5mV/s je při srovnání patrná změna křivky, která se pro rychlost 10mV/s vyznačuje daleko výraznějšími píky. Víc než větší rychlosti je toto způsobeno zvětšením rozsahu z ( 1.5V do 0.6V). V okolí 1.5V je patrná prudká změna Během začátku katodické polarizace je vidět na massogramu (závislosti změny hmotnosti na přiloženém polarizačním napětí) mírný pokles hmoty. Tento jev může být vysvětlen vylučováním silně adsorbovaných aniontů z povrchu elektrody působením elektrického pole na elektrolyt během polarizace. Tento jev trvá do chvíle, kdy inserce kationů do oxidu wolframu vyrovná tuto ztrátu hmoty. 17
5. Závěr Dosažené výsledky jsou zobrazeny v jednotlivých grafech. Z všech grafů je patrný nárůst hmotnosti spojený s interkalací iontů lithia při záporných proudech a naopak pokles hmotnosti a deinterkalace iontů při kladných proudech. Tyto dva stavy pak vyjadřují oxidačně redukční chemické reakce. Doposud jsme se věnovali měřeno interkalace lithia do WO 3. Jak už jsem zde uvedl, tak spolu s lithiem se daří interkalovat do struktury WO 3 i části rozpouštědla (propylen karbonátu). Dalším měřením byla zjištěna inserce sodíku do WO 3 vrstvy a to v podstatně větším poměru, než interkalace lithia do dané vrstvy. Měření inserce (interkalace) sodíku do WO 3 a jeho studium pomocí QCM je ve světové literatuře kromě naší již citované publikace zcela nové. V dalším části měření bychom se měli věnovat porovnání interkalace lithia, sodíku a hořčíku do V 2 O 5 a zjištění nejlepšího možného hosta pro elektrochromní prvky. V současné době jsme vstoupili do jednání s prof. Sanjeevem Mukerjee (Northeastern University, Boston, USA) a zaslali mu vzorky těchto látek pro zkoumání změn krystalové struktury přímo v elektrolytu (metoda in-situ) rentgenovou difrakcí záření, získávaného pomocí synchrotronu. Práce, kterou jsem si vytkl, je náročná. Podle mého názoru však jejímu řádnému ukončení nehrozí žádná zásadní překážka. Práce je součástí systematického výzkumu elektrochromního jevu vhodného pro konstrukci elektrooptických prvků. Tento výzkum je prováděn kolektivem UETE FEKT VUT v Brně. 18
6. Poděkování Tato práce byla finančně podpořena projekty : Výzkumný záměr: Zdroje, akumulace a optimalizace využití elektrické energie v podmínkách trvale udržitelného rozvoje MSM0021630516 GAČR: Pohyb a hromadění iontů v polymerních iontových vodičích 104/06/1471 19
7. Literatura [1] VONDRÁK, J.: Interkalační pochody v chemických zdrojích proudu, 2000 [2] BLUDSKÁ, J., VONDRÁK, J.: Elektrochromismus, Chemické listy svazek 85, ÚACH AV ČR Praha, 1991 [3] SAUERBREY, G. Z., Z. Phys., 1959, 155, 206. [4] VONDRÁK, J.; SEDLAŘÍKOVÁ, M.; ŠPIČÁK, P.; SVOBODA, V.; KAZELLE, J. Elektrochromní elektrody zkoumane pomocí QCB. In 27. Nekonvenční zdroje elektrické energie. Brno: 2006. s. 93-95. ISBN: 80-02-01842-7. [5] VONDRÁK, J.; SEDLAŘÍKOVÁ, M.; VELICKÁ, J.; ŠPIČÁK, P.; SVOBODA, V.; KAZELLE, J. Insertion of cations into WO3 investigated by QCM techniques. Journal of Solid State Electrochemistry, 2007, roč. 11, č. 10, s. 1459-1462. ISSN: 1432-8488. [6] VONDRÁK, J.; SEDLAŘÍKOVÁ, M.; ŠPIČÁK, P.; SVOBODA, V.; KAZELLE, J.. Quartz crystal microbalance in electrochemic devices. In VII. Pracovní setkání fyzikálních chemiků a elektrochemiků. Brno: 2007. s. 119-120. ISBN: 978-80-210-4235-3. [7] VONDRÁK, J.; SEDLAŘÍKOVÁ, M.; ŠPIČÁK, P.; SVOBODA, V.; KAZELLE, J INTERCALATION IN ELECTROCHROMISM OBSERVED BY QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE. In VII. Pracovní setkání fyzikálních chemiků a elektrochemiků. 7. Brno: 2007. s. 117-118. ISBN: 978-80-210-4235-3. [8] SVOBODA, V.; ŠPIČÁK, Intercalation in electrochromic devices studied by Quartz microbalance. In Student EEICT 2007. Brno: 2007. s. 366-369. ISBN: 978-80-214-3410-3. [9] SVOBODA, V.; ŠPIČÁK, P. Intercalation processes observed by EQCM. In 6th International conference of PHD students. University of Miskolc, 2007. s. 395-399. ISBN: 978-963-661-783-7. [10] DEB, S.K, Philos. Mag. 27 (1973), 810 20