Magnetismus nanomateriálů měření jejich magnetických vlastností a jejich aplikace Jiří Tuček Katedra experimentální fyziky a Regionální centrum pokročilých technologí a materiálů PřF UP Olomouc E-mail: jiri.tucek@upol.cz 11.11.2015
01 1. Magnetismus nanometrických systémů Magnetické vlastnosti materiálů se odvíjí od jejich magnetického stavu. Magnetický stav materiálu má atomový původ a je především určen elektrony atomů. Z magnetického hlediska je atom charakterizován magnetickým momentem µ, který se skládá ze tří příspěvků: 1). Orbitální pohyb elektronů po dráze kolem jádra atomu; 2). Spin elektronů; 3). Vnější magnetické pole ovlivňující pohyb elektronů kolem jádra. Magnetický moment je vektorová veličina, tj. má svoji velikost a svůj směr!!! Magnetické vlastnosti se rapidně změní při zmenšování velikosti magnetického materiálu Jevy spojené s konečným rozměrem částic a povrchové jevy Jevy spojené s konečným rozměrem částic jsou důsledkem kvantového omezení pohybu elektronů (jednodoménové částice, superparamagnetismus). Povrchové efekty jsou následky zvýšení počtu atomů na povrchu nanočástice a rozpadem krystalové symetrie na povrchu nanočástice, což vede ke zvýšení tzv. povrchové anisotropie, spinovému neuspořádání a zeslabení výměnných interakcí mezi magnetickými momenty atomů na povrchu nanočástice. Například, máme-li 4 nm částice, 50% atomů leží na jejím povrchu!!! (spinové sklánění, mezičásticové interakce). Magnetické chování systému nanočástic je v určité míře rovněž ovlivněno silou mezičásticové interakce, porositou, defekty a uspořádáním vakancí ve struktuře nanočástice.
02 1. Magnetismus nanometrických systémů B i = 0 T Celkový magnetický moment látky A) B) uur ur µ ur i µ 1 i Magnetizace i M = i V Magnetická susceptibilita [Am ] M χ m = [-] H Fyzikální veličiny, které popisují chování materiálu ve vnějším magnetickém poli
03 1. Magnetismus nanometrických systémů 1.1. Jednodoménové částice Domény - skupiny magnetických momentů, které jsou uvnitř domény orientovány ve stejném směru určeném magnetickou anizotropií a které spolu v doméně kooperují, odděleny doménovými stěnami, které mají určitou charakteristickou šířku a energie, jež je potřebná k jejich vytvoření a existenci. Jestliže velikost částic zmenšujeme, počet domén ubývá, při D C již není utváření domén energeticky výhodné ačástice vykazuje jednodoménový charakter. Pokud je částice jednodoménová, magnetické momenty všech atomů míří v jednom směru (snadný směr určený magnetickou anizotropií) a kooperují spolu skrz celou částici. Taková částice pak navenek vykazuje obrovský magnetický moment, jehož velikost se pohybuje v tisících až deseti tisících Bohrových magnetonů (µ B = 9.274 x 10-24 J/T). Energetická stabilita jednodoménových a vícedoménových částic
04 1. Magnetismus nanometrických systémů v poli KV τ = τ 0 exp kbt Néelova rotace vs. Brownova rotace bez pole 1.2. Superparamagnetismus Anizotropní energie (AE), která definuje energetickou bariéru, jež odděluje snadné směry magnetizace, drží magnetizaci ve stabilním stavu. Jak se velikost částic zmenšuje, AE se stává srovnatelná s energií teplotních fluktuací (TF). TF tudíž překonává sílu AE a spontánně překlopí směr magnetizace z jednoho snadného směru do druhého i bez přítomnosti vnějšího magnetického pole!!! Tento jev se nazývá superparamagnetismus, a je výsledkem soutěžení mezi AE a TF. Díky této vlastnosti je magnetický moment v superparamagnetickém stavu velmi snadno ovlivněn již slabým vnějším magnetickým polem. Nad blokovací teplotou (T B ) jsou TF větší než je výška AE bariéry (tj. směr celkové magnetizace fluktuuje a je tudíž rovna nule přesčas pozorování). Spolu s blokovací teplotou zavádíme relaxační čas τ, který udává dobu, po kterou směr magnetického momentu setrvá ve snadném směru než přejde do dalšího snadného směru magnetizace. T B závisí načase měření, teplotě, velikostičástic, distribuci velikosti částic, morfologii, mezičásticových interakcích, indukci vnějšího pole.
05 1. Magnetismus nanometrických systémů 1.3. Spinové sklánění Spinové sklánění na povrchu vs. v objemu e = 1 r 2 sin 2 Je spojen s povrchovými jevy (zvýšení zastoupení atomů na povrchu nanočástice), defekty a substitucemi (magnetické nebo nemagnetické prvky), které se mohou vyskytovat v celém objemu nanočástice frustrace (topografická generovaná mřížkou nebo magnetická generovaná energeticky soutěžícími interakcemi). Spinové sklánění se odráží především v nenasycených hodnotách saturační magnetizace atomy na povrchu a atomy kolem defektů a substitucí vykazují větší míru lokální anizotropie a proto je potřeba větší pole, aby se jejich spiny uspořádaly do směru pole nanočástice se stává magneticky nehomogenní. Spinové sklánění je závislé na velikosti částic (nad 15 nm již není pozorovatelné), na teplotě (s rostoucí teplotou klesá a mizí nad kritickou teplotou) a na mezičásticových interakcích. Spinové sklánění je charakterizováno tzv. skláněcím úhlem, který je mírou neuspořádání spinů atomů do směru vnějšího pole (může vykazovat distribuci!!!). ( ) θ θ je úhel mezi vnějším magnetickým polem a směrem atomového magnetického momentu
06 1. Magnetismus nanometrických systémů 1.4. Mezičásticové interakce Ve většině případů nanočástice v jejich souboru mezi sebou magneticky interagují. Magnetické interakce v systému nanočástic jsou v zásadě dvojího druhu: 1). Dipól-dipólová magnetická interakce (přímá interakce celkových magnetických momentů nanočástic mezi sebou, dominuje na větších vzdálenostech). 2). Výměnná magnetická interakce (je dominantní, pokud jsou nanočástice velmi blízko, dochází k magnetické interakci přes povrch nanočástic, tj. atomy ležící na povrchu jedné nanočástice interagují s atomy ležící na povrchu druhé nanočástice, tato interakce tudíž neprobíhá prostřednictvím celkovým magnetických momentů, se vzdáleností velmi rychle ubývá její síla).
07 1. Magnetismus nanometrických systémů 1.5. Kolektivní magnetické excitace Ukazuje se, že magnetické momenty nanočástic vykonávají teplotní fluktuace jejich směrů okolo snadné osy magnetizace pod teplotou T B. Amplituda těchto oscilací se přitom snižuje s poklesem teploty a fluktuace směrů magnetických momentů nakonec ustávají pod určitou charakteristickou teplotou, kdy jejich orientace zamrznou podél směru snadných os magnetizace jednotlivých nanočástic. Toto chování je nazýváno kolektivní magnetické excitace, kdy svázané spiny jednotlivých atomů v rámci nanočástice kolektivně fluktuují okolo snadné osy magnetizace v malém rozsahu úhlu θ. snadná osa µ θ θ E(θ) B hf nanomateriál objemový materiál -π/2 0 π/2 π 3π/2 θ 0 B hf = T B B max hf 1 1 2 T N,T C kbt KV Jelikož je distribuce v B hf, lze stanovit distribuci ve V (s předpokladem, že K je nezávislé na V a závislost na T je známa). T
08 1. Magnetismus nanometrických systémů 1.6. Povrchové jevy Jádro a povrch nanočástice mají jiné magnetické uspořádání (růst podílu atomů na povrchu s poklesem velikosti nanočástice) pokles magnetizace nanočástice existence magneticky neaktivní vrstvy na povrchu nanočástice, přítomnost odchýlených magnetických momentů anebo existence chování blízkého spinovým sklům vykazovaná povrchovými magnetickými momenty v důsledku silných mezičásticových interakcí výměnného typu. Pozorujeme zvýšení celkové magnetické anizotropie nanočástice s poklesem její velikosti povrchová anizotropie. Ve skutečnosti má povrchová anizotropie povahu krystalového pole a vychází z porušení symetrie na hranicích nanočástice. Typickým povrchovým jevem je i tzv. výměnná anizotropie, která vzniká v důsledku fázového rozhraní dvou magneticky odlišných fází (tj. antiferomagnetická (AF) a feromagnetická (F) fáze). U nanočástic je to pak povrch a jádro, povrch a slupka s organické či anorganické sloučeniny atd. Výměnná interakce se projeví posunem hysterezní smyčky podél osy vnějšího magnetického pole v systémech s rozhraním AF a F fáze. Tato výměnná vazba poskytuje další zdroj anizotropie vedoucí ke stabilizaci magnetizace nanočástice.
09 1. Magnetismus nanometrických systémů 1.7. Různorodost magnetického uspořádání Diamagnetismus Feromagnetismus Antiferomagnetismus Paramagnetismus Ferimagnetismus Feromagnetismus vodivostních elektronů Metamagnetismus Superparamagnetismus Speromagnetismus Asperomagnetismus Sperimagnetismus Ideální spinová skla Helimagnetismus Klastrová spinová skla (miktomagnetismus)
10 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů Jak lze studovat magnetické vlastnosti magnetických nanosystémů? Technika citlivá na okolí zkoumaného prvku ( lokální technika ) Makroskopická (globální) technika 57 Fe Mössbauerova spektroskopie v různých teplotách a ve vnějším magnetickém poli (τ m 10-8 s) Supravodivé kvantové interferenční zařízení (SQUID, τ m 10 s) ZFC a FC křivky M vs. T M vs. čas M vs. B ext T: 1.5 1100 K, B ext : 0 10 T T: 1.5 400 K, B ext : 7 do + 7 T
11 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů Existuje několik dostupných experimentálních metod, jak změřit magnetizaci materiálu. Z hlediska principu měření je dělíme do tří základních skupin: (1) magnetizační metody založené na elektromagnetické indukci; (2) magnetizační metody založené na měření síly v důsledku magnetického pole; (3) magnetizační metody založené na měření změn různých fyzikálních vlastností materiálu v přítomnosti magnetického pole. (1) Magnetizační metody založené na elektromagnetické indukci Indukční metody měření magnetického toku (tj. indukce pocházející od magnetického vzorku) všechny závisejí na Faradayově zákoně elektromagnetické indukce, kdy platí U = NS db dt
12 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů (1) Magnetizační metody založené na elektromagnetické indukci Vzorek S je nucen vykonávat pohyb ve svislém směru, střídavý signál indukovaný polem vzorku v páru sekundárních cívek umístěných a obou stranách vzorku je zesílen a srovnáván se signálem vytvářeným standardním magnetem M. Výsledkem tohoto porovnání je pak výsledný signál, který je přímo úměrný magnetizaci vzorku. Magnetometr s vibrujícím vzorkem je v podstatě gradiometrem, který měří rozdíl mezi magnetickou indukcí oblasti se vzorkem a bez vzorku. Tudíž měří přímo magnetizaci vzorku. Magnetometr se skládá ze 2 antiparalelních magnetických jehel a páru stejných cívek. Jelikož projevy cívek v místě jehel jsou stejné, pouze magnetické pole v důsledku magnetizace vzorku S je účinné ve vychýlení jehel, což lze opticky vyhodnotit.
13 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů Supravodivé kvantové interferenční zařízení (Superconducting QUantum Interference Device SQUID) e - e - e - e - I = I C sin( θ L θ R ) I I ( θ ) πφ = 2 C sin cos Φ0 Φ I 0 C Φ cos π ( Φ) = I 0 Φ 0 = 2.067 10 15 Wb
14 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů Magnetometr založený na supravodivém kvantovém interferenčním jevu (Superconducting QUantum Interference Device SQUID) Závislost magnetické odezvy vzorku na externím magnetickém poli při určité hodnotě teploty. (informace o chování vzorku v magnetickém poli) Závislost magnetické odezvy vzorku na teplotě při určité hodnotě externího magnetického pole. (informace o typu látky, teplotě přechodu do uspořádaného stavu, blokovací teplota ) Magneticky upořádaná látka Magneticky neupořádaná látka
15 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů M s saturační magnetizace M r remanentní magnetizace H C koercitivní intenzita Křivka prvotní magnetizace růst domén rotace domén koherentní rotace
16 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů (2) Magnetizační metody založené na měření síly v důsledku magnetického pole - Jestliže je magnetický vzorek vložen do nehomogenního magnetického pole, na vzorek počte působit síla, z jejíž velikosti lze stanovit sílu. Nejpoužívanější metodou jsou magnetické váhy, kdy na jednom rameni váhy je zavěšen vzorek mezi póly elektromagnetu, zatímco druhé rameno je vyvažováno závažím nebo proudem z cívky, která je umístěna v radiálním magnetickém poli vytvářeném malým elektromagnetem. - V jiném uspořádání je vzorek zavěšený na kruhu, který se díky přitažení vzorku k magnetu deformuje, což lze změřit opticky pro slabé vzorky. - Weissovo kyvadlo má pouze jeden stupeň volnosti, který je ve směru kolmém k magnetickému poli. Posunutí ramena v důsledku síly působící na vzorek je vyváženo nastavením proudu v cívce, která uzavírá kousek permanentního magnetu připevněného k rameni. Vý- chylka ramena je citlivě detekována odchylkou zrcadla, které je připevněno na rameno pomocí jehle. Weissovo kyvadlo
17 2. Měření magnetických vlastností nanomateriálů (3) Magnetizační metody založené na měření změn různých fyzikálních vlastností materiálu v přítomnosti magnetického pole Ovlivnění pohybu elektronů v přítomnosti magnetického pole Hallova sonda Vodič Polovodič U Hall = R Hall I t B Magnetorezistory, magnetostrikční zařízení (magnetické pole mění tvar snímače), magnetooptické jevy (Faradayův jev, Kerrův jev, Cotton-Moutonův jev) a rezonanční magnetometry (jaderná magnetická rezonance - NMR, elektronová spinová rezonance EPR).
18 3. Aplikace magnetických nanomateriálů - Vznik magnetických záznamových médii se datuje do roku 1898, kdy dánský inženýr Poulsen poprvé zaznamenal lidský hlas na železný drát. Výrazný rozvoj záznamových médií ale přišel až v roce 1920, kdy byl vynalezen zesilovač. Magnetický pásek byl objeven v roce 1927, který představoval tenký film, na němž byl nanesen prášek obsahující železný prášek (maghemit se začal používat v roce 1937). Záznam videa pak byl možný od roku 1956. První magnetický harddisk založený na digitálním záznamu informace se objevil v roce 1957. Vývoj informační hustoty (v GB na čtverečný inch) Magnetický harddisk
19 3. Aplikace magnetických nanomateriálů - V současné době zažívají magnetické částice aplikační vzestup v bioaplikacích. Ukazuje se, že magnetické nanočástice v superparagentickém stavu dávají velkou magnetickou odezvu a jsou velmi snadno ovlivnitelně vnějším magnetickým polem. - Jelikož některé magnetické nanočástice vykazují navíc biokompatibilu (tj. jsou pro lidské tělo netoxické), lze jej zavést do těla a použít jako kontrastní látky při zobrazování magnetickou nukleární resonancí (zkracují relaxační čas). - Mezi další bioaplikace patří magnetické isolace a separace označených tkání, cílená donáška léků do postižených (nádorových) oblastí, hypertermie atd. - Magnetická částice slouží jako nosič, na jeho povrch je nanesena chemická látka (dextran, PVA, silika, atd.), která slouží jednak jako štít pro magnetický nosič před nežádoucím prostředím (chrání magnetickou nanočástici před chemickými vlivy okolí) a jednak jako látka, na níž se přichytí funkční bioaktivní skupiny (protinádorové látky atd.). Funkcionalizace magnetických nanočástic N magnetický nosič C ochranná a navazovací substance B bioaktivní substance
20 3. Aplikace magnetických nanomateriálů Mezi další významné aplikace magnetických nanomateriálů řadíme následující disciplíny: 1). Katalýza; 2). Ferofluidy (tekutiny obsahující magnetické nanočástice); 3). Protikorosivní ochranné barvy; 4). Plynové senzory; 5). Magneto-kalorické chlazení; 6). Teoretické studie kvantového tunelové jevu magnetizace; 7). Micro- a nano-elektronika (spintronika).
21 4. Literatura na zpestření [1] Poole, Ch. P.; Owens, F. J.: Introduction to Nanotechnology, John Wiley & Sons, New Jersey, 2003. [2] Borisenko, V. E.; Ossicini, S.: What is What in the Nanoworld, A Handbook on Nanoscience and Nanotechnology, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinhein, 2004. [3] Blundell, S.: Magnetism in Condensed Matter, Oxford University Press, Oxford, 2003. [4] Craik, D. J.: Magnetism: Principles and Applications. Wiley 1995. [5] O Handley, R. C.: Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, John Wiley & Sons, New York, 1999. [6] Jiles, D.: Introduction to Magnetism and Magnetic Materials, Second Edition, Chapman & Hall, London, 1997. [7] Mydosh, J. A.: Spin Glasses: An Experimental Introduction, Taylor & Francis, London, 1993. [8] Awschalom, D. D.; Buhrman, R. A.; Daughton, J. M.; von Molnar, S.; Roukes, M. L.: Spin Electronics, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, 2004. [9]