Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský v Brně Sekce úřední kontroly KONTROLA A MONITORING CIZORODÝCH LÁTEK V POTRAVNÍCH ŘETĚZCÍCH Zpráva za rok 212 Zpracoval: Předkládá: Mgr. Šárka Poláková, Ph.D. Ing. Ladislav Kubík, Ph.D. Ing. Kristina Hutařová Ing. Jaroslav Houček Mgr. Stanislav Malý, Ph.D. Ing. Jiří Fiala, Ph.D. Ing. Dušan Reininger, Ph.D. Ing. Miroslav Florián, Ph.D. ředitel Sekce úřední kontroly Schválil: Bc. Zdeněk Mach, ředitel ústavu Brno, březen 213
OBSAH 1. KONTROLA A MONITORING CIZORODÝCH LÁTEK V ZEMĚDĚLSKÉ PŮDĚ A VSTUPECH DO PŮDY... 4 1.1 ÚVOD... 4 1.2 CÍLE... 5 1.3 METODIKA PRACÍ... 7 1.4 VÝSLEDKY... 8 1.4.1 BAZÁLNÍ MONITORING PŮD... 8 1.4.1.1 Obsahy PCB v půdě... 8 1.4.1.2 Obsahy PAH v půdě... 11 1.4.1.3 Obsahy persistentních chlorovaných pesticidů (OCP) v půdě... 14 1.4.1.4 Obsahy polybromovaných difenyletherů (PBDE) v půdě... 21 1.4.1.5 Monitoring mikrobiálních parametrů půd ČR... 22 1.4.2 MONITORING ROSTLINNÉ PRODUKCE... 24 1.4.3 STANOVENÍ AKTIVIT 137 CS V PŮDÁCH VYBRANÝCH LOKALIT BMP (PROF. RNDR. MICHAEL PÖSCHL, CSC.)... 25 1.4.4 STANOVENÍ OBSAHU ESTERŮ KYSELINY FTALOVÉ V PŮDÁCH LOKALIT BMP (ING. RADKA DAŇKOVÁ, PROF. ING. ALŽBĚTA JAROŠOVÁ, PH. D.)... 26 1.4.5 KONTROLA HNOJIV A POMOCNÝCH LÁTEK... 28 1.4.6 MONITORING KALŮ ČOV... 29 1.4.6.1 Obsahy rizikových prvků... 29 1.4.6.2 Obsahy PCB... 31 1.4.6.3 Obsahy PAH... 33 1.4.6.4 Obsahy AOX... 35 1.4.6.5 Obsahy organochlorových pesticidů... 37 1.4.6.6 Obsahy polybromovaných difenyletherů (PBDE)... 38 1.4.6.7 Využití kalů... 4 1.4.7 HODNOCENÍ RYBNIČNÍCH SEDIMENTŮ... 42 1.5 SEZNAM PŘÍLOH... 48 2. SLEDOVÁNÍ ZAKÁZANÝCH A NEŽÁDOUCÍCH LÁTEK A PRODUKTŮ A ZNEČISŤUJÍCÍCH DOPLŇKOVÝCH LÁTEK V KRMNÝCH PRODUKTECH... 52 2.1 SLEDOVÁNÍ ZAKÁZANÝCH LÁTEK... 52 2.1.1 CÍLENÁ KONTROLA PŘÍTOMNOSTI ZPRACOVANÝCH ŽIVOČIŠNÝCH BÍLKOVIN V KRMIVECH... 52 2.1.2 CÍLENÁ KONTROLA RYBÍ MOUČKY NA PŘÍTOMNOST TKÁNÍ SUCHOZEMSKÝCH ŽIVOČICHŮ... 53 2.2 SLEDOVÁNÍ NEŽÁDOUCÍCH LÁTEK... 53
- 212 ÚKZÚZ BRNO 2.2.1 MONITORING VYBRANÝCH PERZISTENTNÍCH ORGANICKÝCH POLUTANTŮ (POP)... 53 2.2.2 CÍLENÁ KONTROLA DIOXINŮ, FURANŮ A PCB DIOXINOVÉHO TYPU... 54 2.2.3 MONITORING MYKOTOXINŮ... 56 2.2.4 CÍLENÁ KONTROLA PŘÍTOMNOSTI TĚŽKÝCH KOVŮ V KRMIVECH... 58 2.2.5 CÍLENÁ KONTROLA PŘÍTOMNOSTI DALŠÍCH NEŽÁDOUCÍCH LÁTEK V KRMIVECH... 6 2.3 SLEDOVÁNÍ SPRÁVNÉHO POUŽÍVÁNÍ DOPLŇKOVÝCH LÁTEK... 62 2.3.1 CÍLENÁ KONTROLA POUŽÍVÁNÍ KOKCIDIOSTATIK... 62 2.3.2 CÍLENÁ KONTROLA OBSAHU MĚDI A ZINKU V KRMIVECH PRO PRASATA... 64 2.3.3 CÍLENÁ KONTROLA DODRŽOVÁNÍ DALŠÍCH LIMITŮ DOPLŇKOVÝCH LÁTEK... 65 2.3.4 CÍLENÁ KONTROLA KONTAMINACE KRMIV LÉČIVY... 74 2.3.5 CÍLENÁ KONTROLA PARAMETRŮ GLYCEROLU, POUŽÍVANÉHO JAKO KRMNÁ SUROVINA... 74 2.4 SLEDOVÁNÍ DALŠÍCH BEZPEČNOSTNÍCH UKAZATELŮ... 75 2.4.1 CÍLENÁ KONTROLA PESTICIDŮ... 75 2.4.2 CÍLENÁ KONTROLA PŘÍTOMNOSTI NEPOVOLENÝCH GENETICKÝCH MODIFIKACÍ V KRMIVECH A OZNAČOVÁNÍ POVOLENÝCH GMO... 76 2.5 ZÁVĚR... 76 3
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1. Kontrola a monitoring cizorodých látek v zemědělské půdě a vstupech do půdy 1.1 ÚVOD Přehled prací prováděných Ústředním kontrolním a zkušebním ústavem zemědělským, Sekcí úřední kontroly (Oddělení bezpečnosti půdy a lesnictví, Oddělení krmiv, Oddělení registrace hnojiv, Odbor zemědělské inspekce) ve spolupráci s Národní referenční laboratoří ÚKZÚZ, v roce 212 v oblasti kontroly a monitoringu cizorodých látek v zemědělské půdě a vstupech do půdy: 1) Bazální monitoring zemědělských půd odběry vzorků půd a vyhodnocení obsahů organických polutantů na vybraných pozorovacích ploch, odběry a analýzy vzorků rostlin v subsystému kontaminovaných ploch a na referenčních plochách v základním subsystému, odběry vzorků půd a vyhodnocení mikrobiologických parametrů na vybraných pozorovacích plochách. 2) Monitoring vstupů do půdy Monitoring kvality kalů a kvality půdy a rostlin po aplikaci kalů ČOV odběry vzorků kalů s přednostním výběrem ČOV, jejichž kaly jsou využity v zemědělství, odběry a analýzy vzorků rostlin na pozemcích po aplikaci kalů, na nichž byly zjištěny nadlimitní obsahy rizikových prvků. Monitoring rybničních a říčních sedimentů odběry vzorků sedimentů (sledování výživových charakteristik, obsahu rizikových prvků, organických polutantů). Aktivní biomonitoring sledování imisní zátěže rizikovými prvky a PAH, prostřednictvím standardně předpěstovaných kultur jílku mnohokvětého a borovice černé. Monitoring atmosférické depozice od října 25 je monitoring atmosférické depozice pozastaven a převeden na tzv. přerušovaný cyklus sledování. 3) Registr kontaminovaných ploch zahušťování odběrů na územích se zjištěnými nadlimitními obsahy sledovaných rizikových prvků, zahušťování odběrů na územích s dosud neprovedenými analýzami (extrakce lučavkou královskou) odběry vzorků půd u ekologicky hospodařících zemědělců, odběry vzorků půd na pozemcích s aplikací kalů, 4
- 212 ÚKZÚZ BRNO spolupráce se zemědělskými podniky, obecními a krajskými úřady doplňování databáze registru. 4) Kontrola hnojiv kontrolní činnost vyplývající ze zákona č. 156/1998 Sb., ve znění pozdějších předpisů. Zpráva hodnotí výsledky za rok 212, navazuje na výsledky z minulých let a pokud je to možné, hodnotí též vývoj sledovaných parametrů. 1.2 CÍLE Cíle kontroly a monitoringu rizikových prvků a rizikových látek jsou formulovány v souladu s požadavky MZe a MŽP tak, aby výsledky sloužily především jako podpora pro rozhodování na všech úrovních státní správy a při přípravě návrhů a novely legislativních předpisů. Současně jsou výsledky všech oblastí sledování využívány jako zdroje dat pro vědeckovýzkumné projekty. Bazální monitoring půd a) Pro orgány státní správy poskytuje informace o stavu a vývoji vlastností půd. Tyto informace slouží především jako soubor referenčních hodnot pro posuzování výsledků dalších šetření. Data jsou porovnávána s výsledky programu AZZP. b) Na úrovni ÚKZÚZ, MZe a MŽP je systém monitoringu navázán na zahraniční systémy monitoringů, slouží k prezentaci výsledků na mezinárodní úrovni a spolupráci se zahraničními odborníky (vazba zejména na Německo, Slovensko, Švýcarsko, Rakousko, Maďarsko). c) Výsledky jsou vyhodnocovány za účelem hodnocení a validace analytických metod. d) Výsledky jsou vyhodnocovány za účelem poskytování materiálů pro ročenky a statistické přehledy. Monitoring vstupů do půdy a) Monitoring kvality kalů a kvality půdy a rostlin po aplikaci kalů ČOV Výsledky inventarizace obsahů rizikových prvků a rizikových látek v kalech ČOV většího významu v celostátním měřítku jsou využívány pro odpadové hospodářství na úrovni krajů a obcí. V návaznosti na programy monitoringu půd a atmosférické depozice je prováděno bilancování látek a hodnocení vstupů rizikových látek do půdy i prostřednictvím aplikace kalů ČOV. V návaznosti na registr kontaminovaných ploch byla v roce 1997 zahájena postupná tvorba databáze pozemků s aplikací kalů ČOV. Tato databáze bude sloužit k hodnocení rizik na konkrétních pozemcích, kde byly kaly aplikovány. 5
- 212 ÚKZÚZ BRNO V roce 23 byla zahájena postupná tvorba databáze rostlin pěstovaných na pozemcích s aplikací kalů. Také tato databáze bude sloužit k hodnocení rizik na konkrétních pozemcích, kde byly kaly aplikovány. Výsledky inventarizace jsou využívány pro přípravu legislativních předpisů. b) Monitoring rybničních a říčních sedimentů Ústav provádí testování sedimentů s ohledem na další způsoby nakládání s vytěženými sedimenty, především s ohledem na jejich použití v zemědělských ekosystémech. Databáze získaných analytických dat slouží jako zdroj informací pro orgány státní správy. Výsledky šetření byly použity při tvorbě legislativních opatření. c) Aktivní biomonitoring Metoda slouží ke zjištění aktuální depoziční zátěže krajiny a především zemědělských plodin vybranými prvky a/nebo látkami. ÚKZÚZ zjišťuje prostřednictvím této metody na vybraných stanovištích pozaďové hodnoty vybraných anorganických a organických polutantů. d) Monitoring atmosférické depozice Výsledky poskytují informace pro bilancování látek v agroekosystémech: hodnocení imisí z hlediska vstupů rizikových prvků do půdy, vytvoření národní sítě a poskytování referenčních hodnot. V návaznosti na monitoring půd lze hodnotit vliv imisí na zemědělskou produkci. Funkční systém poskytuje podklady pro odvozování emisních limitů a kritických zátěží půd. Prvotní data byla poskytována k dalšímu využití Zemědělské vodohospodářské správě a Českému hydrometeorologickému ústavu. V současné době je tento program pozastaven. Registr kontaminovaných ploch a) Výsledky registru tvoří celoplošnou databázi charakterizující stav kontaminace zemědělských půd rizikovými prvky. b) Na úrovni MZe a MŽP slouží výsledky jako podkladové materiály k přípravě legislativních opatření. c) Po předání databází registru krajským úřadům, obcím s rozšířenou působností, referátům životního prostředí, je umožněno využití výsledků pro správní činnost s využitím aplikace do GIS. Kontrola hnojiv V rámci procesu registrace hnojiv a následné kontroly jsou zjišťovány obsahy rizikových prvků v hnojivech jako nutný podklad pro vlastní registraci nebo pro případné stažení výrobku z oběhu. 6
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.3 METODIKA PRACÍ Terénní, analytické a vyhodnocovací práce byly prováděny v souladu s platnými metodikami vypracovanými pro jednotlivé úkoly a s požadavky MZe, Odboru bezpečnosti potravin (metodické postupy OBKP/SÚK; Zbíral, J. a kol., 1997 211: Analýza půd I III jednotné pracovní postupy). Současně byly uplatněny národní nebo mezinárodní normy odběrů vzorků a analytických prací. Terénní a vyhodnocovací práce byly zabezpečovány pracovníky Sekce úřední kontroly, analytické práce Národní referenční laboratoří. Vlastní laboratorní analýzy byly prováděny v regionálních laboratořích v Plzni, Brně a Opavě. Všechny laboratoře jsou zapojeny do vnitřního systému řízení jakosti, organizovaného Národní referenční laboratoří a všechny jsou akreditovány ČIA. Laboratoře se pravidelně účastní mezilaboratorních porovnávacích zkoušek na národní i mezinárodní úrovni. Z důvodu úspor byly v roce 212 provedeny odběry půdních vzorků na stanovení organických polutantů pouze z orničního horizontu. Dále byly vzhledem ke změnám ve využívání pozemků provedeny následující změny v souboru půd orných a TTP určených ke stanovení organických polutantů: od roku 27 je plocha 894KO evidována v souboru ploch TTP (změna kultury z orné půdy na TTP). V roce 211 byla do souboru ploch TTP zařazena plocha 595KO (změna kultury z orné půdy na TTP). V roce 28 byl ukončen monitoring na ploše 491KO (TTP) (výstavba rodinných domů), jako náhrada byla založena plocha 494KO (TTP) monitoring byl v plném rozsahu zahájen v roce 29. V tomtéž roce byla plocha 493KO převedena ze souboru ploch TTP do souboru ploch orných půd (rozorání travního porostu, zemědělská výroba). V roce 212 byl zahájen screening obsahů vybraných kongenerů PBDE v zemědělských půdách a dalších environmentálních matricích (sedimentech, kalech ČOV), jako odezva na zařazení PBDE na seznam látek Stockholmské úmluvy a na návrh EFSA na monitoring těchto látek v potravinách. 7
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.4 VÝSLEDKY 1.4.1 Bazální monitoring půd 1.4.1.1 Obsahy PCB v půdě Polychlorované bifenyly (PCB) jsou skupinou organických sloučenin skládajících se z bifenylu (C 12 H 1 ) a různého počtu připojených atomů chlóru. Důvodem pro jejich produkci byla mimořádná chemická stálost (nehořlavost) a výborné elektroizolační schopnosti. Spolu s jejich toxicitou představuje právě jejich chemická stálost zásadní problém, neboť jejich biodegradace probíhá v přírodě jen velmi pomalu a za specifických podmínek. Půdní vzorky ke stanovení PCB byly v roce 212 odebrány ze 4 stálých monitorovacích ploch Bazálního monitoringu půd (pouze z orničních horizontů) a 5 lokalit v chráněných územích. Výsledky stanovení PCB v roce 212 uvádí příloha 1 a 2. V příloze 1 jsou ke každé pozorovací ploše uvedeny hodnoty jednotlivých kongenerů PCB i celková suma 7 vybraných kongenerů. V příloze 2 jsou graficky znázorněny obsahy PCB na všech pozorovacích plochách. Základní statistické charakteristiky souboru jsou uvedeny v tabulce 1, hodnoty jsou uváděny zvlášť pro ornou půdu, trvalé travní porosty (TTP) a chráněná území; souhrnná deskriptivní statistika souboru (24 212) je uvedena v příloze 21. Grafické vyjádření obsahů PCB (medián) v jednotlivých kulturách uvádí příloha 3. Medián sumy 7 kongenerů v orných půdách se v období 2 212 pohybuje v rozmezí 1,75 6,4 µg.kg -1 (ppb) suš. (nejvyšší hodnoty bylo dosaženo v roce 24). Medián z roku 212 činí 2,2 µg.kg -1. Mediány obsahů sumy 7 kongenerů PCB v půdách TTP a CHÚ vykazují stejný rozsah a průběh jako orné půdy. Ve vzorcích půd z TTP lze pozorovat mírně vyšší hodnoty mediánů než v orných půdách. Hodnoty v podorničí jsou všeobecně mírně nižší a kopírují obsahy v ornici (data nejsou zobrazena). Z přílohy 3 je patrný shodný průběh mediánů sumy PCB v letech 2 212 v orných půdách a chráněných územích (v posledních šesti letech stagnace), a to jak v orničním/svrchním tak v podorničním/spodním horizontu půdy. V některých letech (22, 25) bylo dokonce nejvyšších hodnot dosaženo v souboru ploch z chráněných území. Mediány obsahů PCB v půdách TTP se v posledních čtyřech letech zvýšily. Toto zvýšení není způsobeno zvýšenými vstupy PCB do půdy, ale změnou struktury souboru ploch TTP. V roce 28 byl ukončen monitoring na ploše 491 z důvodu výstavby RD a o několik desítek metrů dál byla v rámci téhož katastru založena plocha nová 494. Obsahy PCB na této nové ploše jsou vyšší než na ploše původní (v roce 212 bylo zaznamenáno překročení limitních 1 µg.kg -1 suš.). Zároveň je rok 28 posledním rokem, kdy se v souboru ploch TTP objevuje monitorovací plocha 493 (od roku 29 je již vedena jako orná) a v roce 29 je do souboru ploch TTP zahrnuta 894, přičemž tato plocha vykazuje také mírně zvýšené obsahy PCB v půdě a řadí se k plochám s jednorázovým překročením limitní hodnoty. Vzhledem k tomu, že PCB náleží do skupiny polutantů charakteristických dálkovým transportem, je významnou lokalitou BMP Studniční hora (KRNAP), která se díky své nadmořské výšce významně podílí na vysokých hodnotách průměrů pozorovacích ploch v chráněných územích (vyčesávací efekt). O podobném průběhu statistických parametrů ve sledovaných kulturách nelze hovořit v případě maximálních hodnot. Při pohledu na přílohu 4 jsou patrná výrazně vyšší maxima 8
- 212 ÚKZÚZ BRNO u orné půdy v porovnání s TTP a CHÚ. Zároveň je patrné, že nejvyšších obsahů je dosahováno v případě orných půd na třech lokalitách 791, 792 a 745. Všechny tyto lokality leží v těsné blízkosti průmyslových zón (Zlín, Brno, Staré město). Lokality 791 a 792 jsou typické trvalými vysokými obsahy PCB v půdě a odlišným procentuálním zastoupením jednotlivých kongenerů v celkové sumě PCB. Jako limitní hodnotu pro obsah PCB v půdě uvádí vyhláška č. 13/1994 Sb. 1 µg.kg -1. Tato vyhláška však již neuvádí, na jaké kongenery se limit vztahuje. Limitní hodnotu překročily (pro sumu 7 kongenerů) v roce 212 čtyři vzorky (tabulka 2), z toho jeden vzorek TTP. Navrhovaná limitní hodnota 2 µg.kg -1 by byla překročena v roce 212 na třech monitorovacích plochách. Tab. 1 Mediány, aritmetické průměry a maxima obsahů sumy 7 kongenerů PCB v orničním horizontu (svrchní vrstvě) všech pozorovacích ploch BMP za období 2 212 (μg.kg -1 suš.) Orná půda ornice 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 medián 1,75 2, 2,15 3,5 6,4 3,58 3,6 1,75 2,3 2,2 2,6 2, 2,2 průměr 7,29 5,43 6,29 6,19 8,77 5,51 6,66 5,11 5,16 6,8 5,71 5,19 5,19 max. 84,3 42,1 62,9 47,3 48,9 44,7 62,8 55,7 59,2 98,9 44,6 58,5 51,7 Trvalé travní porosty svrchní horizont 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 medián 1,75 2,85 2,65 3,5 6,5 3,6 3,53 2,4 2,11 3,7 2,63 2,34 3,9 průměr 2,27 3,11 2,95 4,32 6,29 4,29 6,76 3,6 4,79 3,57 3,98 3,34 4,91 max. 4,1 4,9 4,5 7, 9,35 8,65 17,8 6,39 14,9 4,74 8,82 6,52 12,1 Chráněná území svrchní horizont 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 medián 1,5 1,5 4,5 3,5 6,5 4,8 3,35 1,75 1,75 2,4 1,75 1,75 2,11 průměr 1,68 2, 4,42 4,86 7,38 6,78 4,69 1,75 3,13 3,53 2,68 1,75 2,48 max. 2,7 2,9 7,7 1,3 11, 16,6 1,1 1,75 8,64 9,2 6, 1,75 3,61 Tab. 2 vyhl. č. 13/1994 Sb. návrh vyhlášky LH 1 2 Počty vzorků překračujících stanovené limitní hodnoty (LH v µg.kg -1 ) orná půda 1998 1999 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O 4 2 3 2 5 2 4 2 3 2 2 3 6 3 4 5 2 3 3 2 2 4 2 4 4 4 3 3 3 2 2 2 1 3 2 2 1 3 2 2 1 3 2 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 3 3 2 1 3 212 Průběh obsahů PCB na plochách, na kterých došlo ve sledovaném období (1998 212) k překročení platné limitní hodnoty, je graficky znázorněn v příloze 5 (suma 6 kongenerů pro léta 1998 a 1999, od roku 2 suma 7 kongenerů). Podle grafů v příloze 5 je možné rozdělit pozorovací plochy do pěti skupin v závislosti na intenzitě kontaminace: a) plochy s trvalým obsahem sumy PCB < 1 ppb, b) plochy chráněných území, c) plochy, na nichž došlo k jednorázovému překročení limitní hodnoty, d) plochy charakteristické trvalým, mírným překračováním limitní hodnoty a e) plochy charakteristické trvalým, vysokým překračováním limitní hodnoty. Procentuální zastoupení jednotlivých kongenerů PCB v těchto skupinách je uvedeno v příloze 6 a tabulce 3. 9
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 3 Procentuální zastoupení jednotlivých kongenerů v sumě PCB (ornice / svrchní horizont; 24 212) Kongenery PCB 28 52 11 118 138 153 18 podlimitní plochy 11,5 1,6 12,1 1,6 17, 22,8 15,4 chráněná území 11,3 9,12 11,7 9,4 19, 24,1 15,4 jednorázové překročení limitní hodnoty 7,73 5,88 8,28 5,97 21,2 29,3 21,6 trvalé, mírné překračování limitní hodnoty 2,11 1,79 8,85 2,51 24,2 34,4 26,1 trvalé, vysoké překračování limitní hodnoty 1,63,88 2,88 1,16 25, 28, 4,4 Největší podíl ze sumy 7 kongenerů PCB má (téměř) vždy kongener 153 (výjimkou jsou plochy s trvale vysokými obsahy PCB). Obsahy zbývajících kongenerů jsou u ploch s podlimitními obsahy a v CHÚ vyrovnané. U ploch s nadlimitními obsahy PCB dochází ke zvýšení obsahu kongenerů 138 a 18 a snížení zbývajících čtyř. V případě ploch trvale a vysoko překračujících limitní obsah se dále zvyšuje podíl kongeneru 18 na úkor kongeneru 153 a dále klesají obsahy kongenerů 28, 52, 11 a 118. Kongenery 138, 153 a 18 náleží k tzv. výšechlorovaným kongenerům, které podléhají biodegradaci v půdě pomaleji než ostatní stanovované kongenery. Závěry V roce 212 byly PCB stanoveny na 33 plochách s ornou půdou, 6 plochách s TTP, na 1 chmelnici a v pěti vzorcích nenarušených půd CHÚ. Rozsah mediánů obsahů sumy 7 kongenerů PCB (28, 52, 11, 118, 138, 153, 18) v letech 2 212 se pohybuje v ornici orných půd mezi 1,8 6,4 µg.kg -1 suš., nejvyšší hodnota byla zjištěna v roce 24. Od tohoto roku hodnoty mediánu jak v ornici, tak podorničí klesly a od roku 28 stagnují. Mediány podorničí kopírují hodnoty ornice a jsou mírně nižší, kolísají v rozsahu 1,75 5,5 µg.kg -1 suš. I v podorničí byla zjištěna nejvyšší hodnota v roce 24. Mediány obsahů 7 kongenerů PCB v půdách chráněných území vykazují stejný rozsah a velmi podobný průběh jako orné půdy. Mediány obsahů 7 kongenerů PCB v půdách TTP od roku 29 vzrostly, což je způsobeno nikoli zvýšenými vstupy PCB do půdy, ale změnou ve struktuře souboru ploch TTP. Limitní hodnota přípustného znečištění polychlorovanými bifenyly 1 µg.kg ¹ suš., stanovená vyhláškou č. 13/1994 Sb., byla v roce 212 překročena v ornici tří pozorovacích ploch orných půd (745, 791, 792) a v jednom vzorku TTP (494). Podle intenzity kontaminace je možné rozdělit pozorovací plochy na: a) plochy s trvalým obsahem sumy PCB < 1 µg.kg -1, b) plochy chráněných území, c) plochy, na nichž došlo k jednorázovému překročení limitní hodnoty, d) plochy charakteristické trvalým, mírným překračováním limitní hodnoty a e) plochy charakteristické trvalým, vysokým překračováním limitní hodnoty. Na plochách s nadlimitním obsahem PCB nelze očekávat výrazný pokles obsahů PCB z důvodu vysokého poměrného zastoupení výšechlorovaných (a tudíž odolnějších) PCB. 1
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.4.1.2 Obsahy PAH v půdě Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH), jsou chemické sloučeniny složené z uhlovodíkových cyklů (aromatických) bez heterogenních atomů nebo substituentů. Vyskytují se ve vyšší míře následkem lidské činnosti - především nedokonalého spalování uhlíkatých paliv. V závislosti na struktuře mají některé z nich karcinogenní účinky. Vázané na pevné částice se snadno pohybují vzduchem, v půdě jsou nejčastěji vázané na organickou hmotu. Nejdůležitějším procesem jejich odbourávání z půdního prostředí je biodegradace. V menší míře se uplatňuje vymývání do podzemních vod a odpar do půdního vzduchu. V roce 212 byly obsahy 16 individuálních PAH stanoveny na 4 vybraných pozorovacích plochách BMP a 5 lokalitách v chráněných územích a to pouze v orničním (svrchním) horizontu (viz příloha 7). Součástí přílohy je také vypočtená suma všech stanovovaných PAH (suma 16 PAH), suma 7 PAH uvedených ve vyhlášce č. 13/1994 Sb. a suma 12 PAH podle návrhu vyhlášky. Graficky jsou obsahy sumy 16 PAH na všech plochách BMP i v CHÚ vyjádřeny v příloze 8. Základní statistické charakteristiky sumy 16 PAH jsou uvedeny v tabulce 4; souhrnná statistika souboru (24 212) je uvedena v příloze 21. V souboru ploch s ornou půdou kolísaly hodnoty pro sumu 16 PAH v roce 212 v rozmezí 91 1686 μg.kg -1. Rozsah mediánů (1997 212) v ornici činí 51 967 μg.kg -1. V roce 212 byla vypočtena hodnota mediánu 533 μg.kg -1. Shodný medián byl vypočten i pro rok 1999; je to nejnižší hodnota za celé období sledování (1997 212). Hodnoty mediánů v podorničí, vypočtené pro předcházející období, byly všeobecně nižší než v orničním horizontu a pohybovaly se v rozmezí 226 59 μg.kg -1 (data nejsou zobrazena). Ve svrchním horizontu TTP kolísají hodnoty mediánů mezi 463 132 μg.kg -1 (medián 212: 436 μg.kg -1 ), přičemž byl zaznamenán relativně strmý pokles hodnot tohoto parametru. Obsahy ve svrchních horizontech jsou všeobecně vyšší než v horizontech spodních, plochy s TTP vykazují vyšší hodnoty mediánů než plochy s ornou půdou a chráněná území (příloha 9). V posledních čtyřech letech se mediány obsahů PAH ve svrchních horizontech orných půd a TTP vyrovnaly. Tento pokles obsahů PAH v půdách TTP není způsoben snížením obsahu PAH v těchto půdách, ale změnami samotného souboru ploch TTP. V roce 28 byl ukončen monitoring na ploše 491KO z důvodu výstavby RD a o několik desítek metrů dál byla v rámci téhož katastru založena plocha nová 494KO. Obsahy PAH na této ploše jsou mnohem nižší než na ploše původní. Zároveň je rok 28 posledním rokem, kdy se v souboru ploch TTP objevuje monitorovací plocha 493 (od roku 29 je již vedena jako orná) a v roce 29 je do souboru ploch TTP zahrnuta 894. Hodnotu přípustného znečištění 1, mg.kg -1, stanovenou vyhláškou č. 13/1994 Sb. pro polycyklické aromatické uhlovodíky celkem (suma 7 PAH), nepřekročil v roce 212 žádný vzorek orné půdy, pouze jeden vzorek TTP; limity pro jednotlivé uhlovodíky však překročeny byly. Nejčastěji je dlouhodobě překračována hodnota přípustného znečištění pro chrysen (v roce 212 byl limit překročen ve 32 půdních vzorcích z 33 vzorků orných půd, ve vzorku z chmelnice a v 5 vzorcích TTP), zvýšený počet případů překročení se vyskytlo u fluoranténu a antracénu. Počty vzorků překračující limity stanovené vyhláškou č. 13/1994 Sb. a limity uvedené v návrhu vyhlášky, jak pro jednotlivé PAH, tak i pro jejich sumu jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6. Obsah PAH na plochách, na kterých byla v průběhu celého monitoringu alespoň 1x překročena hodnota přípustného znečištění, je uveden v příloze 1. 11
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 4 Základní statistické charakteristiky sumy 15 PAH (16 PAH od roku 25) v ornici (svrchním horizontu) orných půd, TTP a CHÚ; srovnání let 1997 212 (µg.kg ¹ suš., v letech 1997 25 µg.kg ¹ suchého vzorku) Orná půda - ornice 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 Arit. prům. 871 856 937 1265 854 1251 1285 944 84 911 748 724 149 961 181 646 medián 66 626 533 71 691 75 967 778 63 675 547 51 737 652 692 533 minimum 164 6,3 11 165 152 129 159 135 113 69,2 117 77,1 188 117 131 91 maximum 4246 5884 9489 6828 2427 7819 7583 5167 3419 2658 2189 39 45 671 5478 1686 počet 3 33 34 36 34 34 34 35 35 34 34 34 34 33 33 33 TTP - svrchní horizont 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 Arit. prům. 1968 758 828 97 98 1291 122 148 961 99 841 111 699 952 566 747 medián 811 656 734 1113 96 976 1235 132 113 1175 847 117 594 713 538 463 minimum 811 183 216 187 23 164 26 648 531 282 261 275 35 397 133 117 maximum 685 1255 1614 161 1826 3187 1382 2378 1289 1311 147 2524 1124 215 191 2479 počet 4 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 6 6 6 CHÚ - svrchní horizont 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 Arit. prům. 226 4 515 472 646 547 365 42 439 675 13 583 564 565 161 458 medián 193 21 235 248 229 33 162 134 15 229 129 172 215 257 164 187 minimum 72,6 116 19 169 15 252 119 84,1 11 93,6 83,9 17 169 162 142 129 maximum 59 1173 161 124 229 1245 124 1597 1483 2168 18 232 1851 1897 179 144 počet 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 Tab. 5 Počty překročení limitních hodnot obsahů PAH v orných půdách (ornice) na pozorovacích plochách BMP za celou dobu sledování porovnání s platnými limitními hodnotami vyhlášky č. 13/1994 Sb. (hodnoty přípustného znečištění v mg.kg -1, ppm) Zkr. PAH Limit 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 Naphtalene NAP,1 1 Fluoranthene FLT,1 17 19 13 2 21 2 22 21 23 2 15 17 21 2 2 17 Benzo[a]anthracene BaA 1 Anthracene ANT,1 16 11 1 21 18 23 27 18 22 17 13 13 29 25 16 13 Benzo[a]pyrene BaP,1 3 6 8 1 8 11 13 1 5 8 5 4 8 4 6 6 Chrysene CHR,1 2 3 31 36 32 32 33 33 39 33 33 32 32 32 31 32 Phenanthrene PHE,1 5 7 5 6 8 11 12 9 6 6 6 5 1 6 7 4 SUMA 7 PAH 1 4 3 2 5 5 8 6 4 4 6 3 5 6 4 6 Tab. 6 Počty překročení limitních hodnot obsahů PAH v orných půdách (ornice) na pozorovacích plochách BMP za celou dobu sledování porovnání s navrhovanými limitními hodnotami (preventivní hodnoty v μg.kg -1, ppb) Seznam PAH se stanovenými limity dle návrhu vyhlášky Zkr. PAH Limit 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 Naphtalene NAP 5 1 1 1 1 Fluoranthene FLT 3 2 3 2 6 5 8 6 4 4 6 5 5 8 4 6 1 Pyrene PYR 2 3 5 5 8 9 11 13 9 6 8 7 6 1 4 7 3 Benzo[b]fluoranthene BbF 1 4 12 7 13 9 11 1 8 7 8 6 3 7 4 7 5 Benzo[a]anthracene BaA 1 3 5 6 8 7 1 6 8 5 8 5 5 7 4 6 5 Anthracene ANT 5 3 2 1 6 7 12 1 5 3 3 8 5 2 Indeno[1,2,3-cd]pyrene IPY 1 2 5 4 9 5 7 7 5 4 5 4 4 7 3 5 Benzo[a]pyrene BaP 1 3 6 8 1 8 11 13 1 5 8 5 4 8 4 6 6 Benzo[k]fluoranthene BkF 5 3 7 8 11 9 11 13 8 9 8 5 5 9 7 6 5 Benzo[g,h,i]perylene BPE 5 11 13 17 17 18 17 2 16 9 15 13 9 15 14 12 1 Chrysene CHR 1 3 6 9 9 8 11 13 8 7 8 8 8 12 6 8 7 Phenanthrene PHE 15 3 3 2 5 3 7 8 4 6 4 1 4 7 3 6 1 suma 12 PAH 1 5 8 8 12 12 13 15 9 6 11 9 8 11 7 8 8 12
- 212 ÚKZÚZ BRNO V rámci sumy 16 PAH jsou nejvíce zastoupeny fluoranthene (19 % z celkové sumy 16 PAH) a pyrene (16 %), podíl ostatních jednotlivých uhlovodíků je pod 1 % (graf 1). Graf 1 Poměrné zastoupení jednotlivých PAH na sumě 16 PAH v letech 26 212 Závěry V roce 212 byly PAH stanoveny na 33 plochách s ornou půdou, 6 plochách s TTP, na 1 chmelnici a v 5 vzorcích nenarušených půd CHÚ. Rozsah mediánů v ornici (1997 212) činí 51 967 μg.kg -1 (medián 212: 533 μg.kg -1 ). Ve svrchním horizontu TTP kolísají hodnoty mediánů mezi 463 132 μg.kg -1 (medián 212: 463 μg.kg -1 ), přičemž byl zaznamenán relativně strmý pokles hodnot tohoto parametru. Obsahy zjištěné ve svrchních horizontech jsou všeobecně vyšší než v horizontech nižších. Obsahy sumy PAH lze podle výše nálezů seřadit TTP > orná půda > CHÚ. (V průběhu posledních čtyř let se projevuje vyrovnání hodnot mediánů mezi ornou půdou a TTP způsobené změnou ve struktuře souboru ploch TTP.) Hodnotu přípustného znečištění 1, mg.kg -1, stanovenou vyhláškou č. 13/1994 Sb. pro polycyklické aromatické uhlovodíky celkem (suma 7 PAH), nepřekročil v roce 212 žádný vzorek orné půdy a pouze jeden vzorek TTP; limity pro jednotlivé uhlovodíky však překročeny byly. Dlouhodobě je překračována hodnota pro chrysen, fluorantén a antracén. Uhlovodíky s nejvyššími nálezy jsou dlouhodobě fluorantén a pyrén látky toxikologicky rizikové, nekarcinogenní. 13
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.4.1.3 Obsahy persistentních chlorovaných pesticidů (OCP) v půdě Do skupiny organochlorových pesticidů patří HCH (hexachlorcyklohexan), HCB (hexachlorbenzen) a DDT (dichlor difenyl trichloretan) a produkty jeho rozpadu DDE a DDD. Masivní aplikace OCP v první polovině 2. století stála u úspěšného vymýcení chorob přenášených bodavým hmyzem (malárie, tyfus) v Evropě a Severní Americe. Jejich průkazná toxicita a vysoce pravděpodobná karcinogenita u člověka, jejich chemická odolnost a hromadění v tělech vyšších organismů stojících na vrcholu potravního řetězce vedly v druhé polovině 2. století k téměř celosvětovému zákazu jejich používání. Po dobu čtyř let (1994 1997) byly obsahy organochlorových pesticidů na našem území sledovány na proměnlivém souboru pozorovacích ploch. V letech 1998 a 1999 nebyly tyto látky v půdě vůbec stanovovány. Od roku 2 se provádí sledování na stálém souboru pozorovacích ploch (4 pozorovacích ploch na zemědělské půdě a 5 pozorovacích ploch v chráněných územích). V roce 212 byly z úsporných důvodů odebrány pouze vzorky ornice. Výsledky stanovení za rok 212 jsou pro všechny pozorovací plochy uvedeny v příloze 11. Grafické znázornění obsahů jednotlivých pesticidů lze nalézt v přílohách 12 15, s výjimkou HCH, jehož hodnoty jsou ve většině případů nižší než mez stanovitelnosti (,5 μg.kg -1 ). Popisnou statistiku výsledků za jedenáct let sledování uvádí tabulky 7, 8 a 9; souhrnná deskriptivní statistika (24 212) je uvedena v příloze 21. Průběh mediánů v jednotlivých kulturách zobrazuje příloha 16. Obsahy HCH na plochách Bazálního monitoringu půd jsou dlouhodobě zanedbatelné. Limit stanovitelnosti (LOQ =,5 µg.kg -1 ) byl v roce 212 překročen pouze na pěti plochách, z toho na jedné ploše v CHÚ. V orných půdách byl detekován -HCH, na chmelnici - a - izomer a na Kroužku (CHKO Kokořínsko) -izomer HCH. Střední hodnota (medián) sumy 4 izomerů HCH v orných půdách, TTP i v půdách chráněných oblastí je 1, µg.kg -1, což platí jak pro ornici, tak pro podorničí. Od roku 24, kdy byla metoda stanovení OCP a PCB akreditována (a zajištěna kompatibilita výsledků) kolísají mediány obsahů HCB v ornici orných půd v rozmezí 2,91 3,7 µg.kg -1 (nejvyšší hodnota je z roku 24, pro rok 212 vypočten medián 3,3 µg.kg -1 ), v podorničí jsou hodnoty nižší, kopírují hodnoty v ornici a kolísají v rozmezí 1,89 3,2 µg.kg -1. Rozsah mediánů obsahů HCB ve vzorcích trvalých travních porostů činí 2,3 3,6 µg.kg -1 ve svrchním horizontu (nejvyšší hodnota z roku 211, v roce 21: 3,24 µg.kg -1 ) a 1,5 3,99 µg.kg -1 ve spodním horizontu (nejvyšší hodnota z roku 21). Od roku 24, kdy byla zavedena a akreditována metoda stanovení OCP, jsou obsahy HCB v půdách vyrovnané, v případě TTP lze pozorovat v posledních dvou letech zvýšené hodnoty. Toto zvýšení je způsobeno změnami ve struktuře souboru ploch TTP. V roce 28 byl ukončen monitoring na ploše 491KO z důvodu výstavby RD a o několik desítek metrů dál byla v rámci téhož katastru založena plocha nová 494KO. Obsahy HCB na této ploše jsou mnohem vyšší než na ploše původní; jedná se o plochu s nejvyššími obsahy HCB (> 2 µg.kg -1 ). Dále je do souboru ploch TTP zahrnována od roku 211 plocha 595KO. 14
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 7 OCP HCB DDE DDD DDT Základní statistické charakteristiky jednotlivých OCP v ornici a podorničí orných půd za období 2 212 (µg.kg -1 sušiny) orná půda rok ornice podorničí průměr medián min. max. průměr medián min. max. počet 2 2,25 1,8 <.5 9,9 1,9 <.5 <.5 17,5 35 21 4,22 3,1,6 16,6 2,35 1,55 <.5 12,8 34 22 7,33 5,45,8 34, 5,55 4,5 <.5 31,6 34 23 5,61 4,9,9 16,6 4,85 4,35,8 13,6 34 24 4,48 3,7 1,4 1,9 4,3 3,2 <.5 18, 34 25 4,2 3,35 <.5 14, 3,25 2,45 <.5 16,1 34 26 5,94 3,53 <.5 52,1 3,74 2,74 <.5 17,1 34 27 4,52 3,26,65 18,3 3,28 2,26 <.5 15,3 34 28 4,38 3,16,89 19,7 3,5 2,42 <.5 19,5 34 29 4,2 2,91,6 19,7 3,31 2,2 <.5 12,8 34 21 3,9 3,15 <.5 13,8 3,5 2,22 <.5 17,4 33 211 4,31 3,21 <.5 2,1 2,56 1,89 <.5 8,39 33 212 4,42 3,3 <.5 21,3 33 2 31,2 6,4 1, 398 17,4 3,5 1, 281 35 21 45,7 11,3 3,5 6 23,2 5,3 1, 221 34 22 25,3 14,2 2,2 143 25,2 8,4 1,6 36 34 23 32,5 11,1 3,1 333 27,2 7,3 1,8 319 34 24 23,2 9,45 1,25 25 18,9 7,15,5 159 34 25 3,5 8,6 2,35 267 21,6 4,8,5 167 34 26 28, 9,51 1,56 28 25,6 7,95,5 278 34 27 23,4 8,54 1,42 194 15, 4,22,5 86,2 34 28 25,3 7,65 1,92 229 15,9 4,35,87 115 34 29 25,3 11,3 1,7 24 17,5 5,52,5 157 34 21 26,5 1,3 1,28 295 14,4 3,64,5 137 33 211 32,2 5,8,5 296 24, 3,9,5 25 33 212 23,6 6,57 1,45 285 33 2 6,77 1,5 1, 59, 4,17 1,5 1, 34, 35 21 5,93 1,8 1, 52,1 3,79 1, 1, 35,1 34 22 5,19 2,3 1, 68,3 3,86 1,8 1, 29,5 34 23 4,89 2,1 1, 3,4 3,82 1,35 1, 25, 34 24 3,21 1,1,5 29,7 3,5,95,5 31, 34 25 3,66 1,3,5 3, 2,81 1,,5 2,8 34 26 3,57,89,5 64,1 3,15,5,5 58,9 34 27 3,22 1,11,5 54,1 2,16,5,5 35,1 34 28 2,38,5,5 44,4 1,64,5,5 27,2 34 29 2,38,5,5 41,4 2,,5,5 28,6 34 21 2,8,5,5 24,7 1,6,5,5 22,4 33 211 2,31,5,5 28,6 1,5,5,5 1,5 33 212 3,16 1,1,5 21,1 33 2 135 67, 1, 889 76,8 48, 1, 533 35 21 57,4 14,1 1,9 516 31,1 7,5 1, 392 34 22 28,6 13,7 1, 159 27,3 9, 1, 366 34 23 4,1 19,1 1,8 395 29,4 8,85 1, 387 34 24 25,7 11,9,5 21 2,8 9,5,5 148 34 25 34,3 12,9 1,25 326 25,2 6,4,5 142 34 26 34,7 12,8,97 367 31,8 8,32,5 423 34 27 27,8 13,6,88 255 19,1 4,91,5 126 34 28 67,7 9,9 1,39 23 18,2 8,44,5 142 34 29 27,2 12,4 1,6 287 21,5 7,18,5 28 34 21 33,4 12,2 1,22 413 19,4 5,18,5 15 33 211 28,2 9,83,5 243 25,8 5,12,5 345 33 212 23,3 7,61 1,36 193 33 U hodnot pod mezí stanovitelnosti (LOQ =,5 µg.kg -1 ) je započítána polovina této hodnoty. 15
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 8 OCP HCB DDE DDD DDT Základní statistické charakteristiky jednotlivých OCP ve svrchním a spodním horizontu trvalých travních porostů za období 2 212 (µg.kg -1 sušiny) trvalý travní porost rok svrchní vrstva spodní vrstva průměr medián min. max. průměr medián min. max. počet 2 3,1 1,4 <.5 1,6 3,82 1,2 <.5 14,3 5 21 5,63 1,8 <.5 19, 2,46 1,6 <.5 5,2 5 22 6,82 3,9,7 19,3 6,52 2,,5 26,2 5 23 6,46 2,9 1,2 21,1 6, 2,1,9 22,7 5 24 5,82 2,7,7 2,1 3,53 2,7 <.5 9,3 5 25 4,95 2,3 <.5 15, 4,34 1,5 <.5 16,8 5 26 4,5 2,5 <.5 13,7 5,23 3, <.5 17,6 5 27 6,2 2,7,56 2, 6,98 2,8 <.5 23,6 5 28 7,48 2,48,56 27,3 8,34 2,96 <.5 3,8 5 29 5,44 2,52,53 18,5 5,76 2,62 <.5 18,8 5 21 5,73 2,72 <.5 21,8 7,24 3,99 <.5 27, 6 211 6,63 3,6 1,14 22,1 6,64 3,84 <.5 25,4 6 212 6,41 3,24,54 24,3 6 2 25, 5,1 1,8 16 25, 4,1 1,5 112 5 21 36,1 8,6 4,3 149 12,6 3,6 2,2 48 5 22 32,5 8,8 1, 134 37,2 5,8 1, 171 5 23 36, 9,7 2,8 151 36,9 5,3 1, 164 5 24 31,6 7,5 1,25 137 17,9 2,85 1,5 74,5 5 25 34,6 5,85 1,75 151 31,8 2,5,95 148 5 26 3,5 7,24 2,32 128 33,9 6, 1,77 152 5 27 29,4 5,72 2,79 124 32,1 7,7 3,13 137 5 28 4,1 6,31 2,46 18 43,4 6,86 1,83 195 5 29 6,66 4,9 2,13 16,3 6,8 3,7 1,65 14,1 5 21 5,3 4,87,88 11,4 5,6 4,79,5 11,9 6 211 12, 8,17 2,32 35,6 11,1 6,17 1,71 39,7 6 212 11,7 6,41 1,4 41,8 6 2 5,5 1, 1, 23, 6,4 1, 1, 28, 5 21 6,42 1,6 1, 26,7 3,2 1, 1, 11,1 5 22 4,2 1, 1, 17, 5,5 1, 1, 23,5 5 23 6,24 1, 1, 27,2 7,86 1, 1, 35,3 5 24 5,5,5,5 25,5 2,72,5,5 11,6 5 25 6,28,85,5 28,5 6,48,5,5 3,4 5 26 2,82,5,5 12,1 4,1,5,5 18, 5 27 3,2,5,5 13,2 6,9,5,5 21,4 5 28 5,52,5,5 25,6,5,5,5,5 5 29,58,5,5,93,72,5,5 1,63 5 21,79,5,5 1,99,83,5,5 2,47 6 211 1,7,71,5 2,61,94,5,5 2,14 6 212 2,85,5,5 11,7 6 2 126 53, 18, 442 142 26, 1, 583 5 21 68,4 19,6 9,6 281 19, 5,3 2,2 73,9 5 22 67,4 4,3 1, 32 67,8 2,7 1, 331 5 23 7,4 6,2 2,6 327 59,6 7,4 1,5 278 5 24 37,2 4,15 1,5 17 25,1 4,9,95 19 5 25 46, 7,9 2,45 22 44,1 2,15 1,35 21 5 26 5,4 8,31 3,86 222 13 6,84 2,76 494 5 27 47,8 6,4 4,52 213 58,9 7,87 2,98 257 5 28 55,3 6,46 3,44 256 59,6 5,39 2,77 275 5 29 12,2 4,76 3,32 39,4 11,6 5,83 2,64 35,8 5 21 7,61 5,2 1,56 22,6 8,32 5,39 1,1 24,9 6 211 18,6 13,9 3,56 53,5 17,1 5,53 3,65 61, 6 212 22,8 7,32 1,38 95,9 6 U hodnot pod mezí stanovitelnosti (LOQ =,5 µg.kg -1 ) je započítána polovina této hodnoty. 16
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 9 OCP HCB DDE DDD DDT Základní statistické charakteristiky jednotlivých OCP ve svrchním a spodním horizontu půd v chráněných územích za období 2 212 (µg.kg -1 sušiny) chráněná území rok svrchní vrstva spodní vrstva průměr medián min. max. průměr medián min. max. počet 2,48,25 <.5 1,4,4,25 <.5 1, 5 21,7,8 <.5 1,3 5 22 1,1 1,2 <.5 1,6,25,25 <.5,25 5 23 1,9 1,6 1,3 3,1 1,44 1,5,9 2, 5 24,88,6 <.5 1,9,25,25 <.5,25 5 25,66,6 <.5 1,3,25,25 <.5,25 5 26 1,2,87 <.5 2,54,72,25 <.5 1,96 5 27 1,54,25 <.5 5,33,25,25 <.5,25 5 28 1,7,25 <.5 2,6,3,25 <.5,52 5 29,94,74 <.5 2,1,72,25 <.5 1,62 5 21 1,35,25 <.5 4,7,31,25 <.5,53 6 211 1,73,25 <.5 4,7,48,25 <.5,94 3 212 1,31,91,25 3,99 5 2 2,14 1,5 1, 4,6 1,14 1, 1, 1,7 5 21 7,1 2,2 1, 19,2 5 22 5,94 3,2 1,6 14,6 1,5 1,7 1, 1,8 5 23 5,84 2,2 1,6 2,7 2,72 1, 1, 8,6 5 24 2,31 1,55,95 5,95 1,11,85,5 2,56 5 25 6,52 1,45,5 21, 1,23 1,5,5 2,75 5 26 7,9 5,6 1,62 18, 2,42 1,21,5 8,37 5 27 5,65 1,9,5 22,9 1,8 1,2,5 1,98 5 28 6,14 1,49,5 25,4 1,23,83,5 2,82 5 29 4,12 1,98,86 12,4 1,22 1,27,5 2,11 5 21 4,98 2,55,79 16,9 1,13,5,5 3,18 6 211 1,87 1,34 1,1 3,16 1,2 1,1,8 1,16 3 212 5,16 3,53,86 1,5 5 2 3,6 1,5 1, 8,5 1, 1, 1, 1, 5 21 1,32 1, 1, 2,6 5 22 1,42 1, 1, 2,3 1, 1, 1, 1, 5 23 1,48 1, 1, 3,4 1, 1, 1, 1, 5 24,68,5,5 1,5,5,5,5,5 5 25 1,8,5,5 7,,5,5,5,5 5 26,81,5,5 2,5,5,5,5,5 5 27,85,5,5 2,27,5,5,5,5 5 28,95,5,5 2,74,5,5,5,5 5 29,5,5,5,5,5,5,5,5 5 21,61,5,5 1,3,5,5,5,5 6 211,5,5,5,5,5,5,5,5 3 212,84,5,5 1,79 5 2 29,2 1, 1, 84, 1, 1, 1, 1, 5 21 11,8 4,8 1, 29, 5 22 8,82 1,7 1, 36,5 1,23 1, 1, 1,7 5 23 14,2 1, 1, 65,4 4,48 1,5 1, 16,9 5 24 5,38 1,15,5 13,2 1,45,5,5 3,5 5 25 17,7 1,75,5 82,5 1,4,5,5 4,3 5 26 1,2 2,96 1,46 41,5 3,53,76,5 14,8 5 27 1,1 1,13,5 47,,98,5,5 2,3 5 28 13,9 1,37,77 64,9 1,24,86,5 3,4 5 29 14, 1,22,97 64,3 1,55,84,5 4,1 5 21 11,8 1,55,87 48,3 2,8,5,5 7,96 6 211 3,24 1,51,88 7,32 1,15,87,5 2,9 3 212 9,27 6,67 1,38 28, 5 U hodnot pod mezí stanovitelnosti (LOQ =,5 µg.kg -1 ) je započítána polovina této hodnoty. 17
- 212 ÚKZÚZ BRNO Mediány sumy DDT (suma o,p - a p,p - izomerů DDT) v ornici i podorničí orných půd jsou v průběhu let vyrovnané (od roku 24 v rozmezí 7,61 13,6 µg.kg -1 ; 212: 13,6 µg.kg -1 ), v podorničí jsou obsahy nižší než v ornici. Mediány obsahů sumy DDT ve vzorcích půd z trvalých travních porostů jsou v obou horizontech téměř shodné (svrchní horizont: 4,15 13,9 13,6 µg.kg -1 ; 212: 7,32 µg.kg -1 ), zjištěné obsahy jsou nižší než v orných půdách. V letech 211 a 212 lze u orných půd pozorovat pokles mediánů pod hranici 1 µg.kg -1 a naopak vzrůst mediánů u TTP. Zde se opět projevil vliv změn ve struktuře souboru TTP do souboru TTP byla zařazena plocha 595KO s trvale nadlimitními obsahy (více než 5x vyšší než je přípustná hodnota z vyhlášky č. 13/1994 Sb.) sumy DDT (podrobný graf obsahů DDT v příloze 19). Mediány sumy DDE v orných půdách kolísají (v letech 24 212: 5,8 11,3 µg.kg -1 ; 212: 6,57 µg.kg -1 ), obsahy v podorničí jsou cca 2x nižší. V případě TTP není rozdíl mezi obsahy ve svrchní a spodní vrstvě tak výrazný jako u orných půd; někdy jsou obsahy z níže položených vrstev vyšší než obsahy z vrstev svrchních. Obsahy DDD na monitorovaných plochách (orná půda, TTP i chráněné území) jsou velmi nízké, většinou nižší než mez stanovitelnosti (LOQ =,5 µg.kg -1 ), i když i zde jsou plochy s detekovanými obsahy DDD nad 1 µg.kg -1. Rozdíly mezi orničním a podorničním horizontem jsou nevýrazné, mediány shodné. Počty vzorků, u nichž došlo k překročení hodnoty přípustného znečištění podle vyhlášky č. 13/1994 Sb. a podle návrhu nových preventivních hodnot, jsou uvedeny v tabulkách 1 a 11. V roce 212 byl překročen limit podle vyhlášky č. 13/1994 Sb. pro DDT (resp. DDE a DDD) v 16 (resp. 13 a 4) vzorcích ornice; 3 vzorky nevyhověly požadavkům na obsah HCB. Požadavkům vyhlášky č. 13/1994 Sb. na obsah organických chlorovaných pesticidů nevyhovělo celkem 18 ploch. Navrhovaná preventivní hodnota DDT byla překročena ve 4 vzorcích ornice, hodnota DDE v 6 vzorcích ornice a 1 vzorek překračoval hodnoty pro DDD. Preventivní hodnoty byly překročeny celkem na 8 plochách. V případě TTP, platné hodnoty přípustného znečištění byly překročeny na 2 pozorovacích plochách, navrhované preventivní hodnoty přípustného znečištění byly překročeny na 1 monitorovacích plochách. Průběh obsahů jednotlivých organochlorových pesticidů na plochách, na kterých došlo ve sledovaném období (1997 212) k překročení platné limitní hodnoty, je graficky znázorněn v příloze 18 2. 18
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 1 Počty vzorků překračujících limitní hodnotu (LH, µg.kg -1 suš.) pro obsah organochlorových pesticidů v půdě podle vyhlášky č. 13/1994 Sb. a návrhu vyhlášky orná půda, ornice Vyhláška č. 13/1994 Sb. LH 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 HCB 1 3 6 3 3 3 4 2 3 1 2 3 3 DDT 1 32 2 2 19 17 22 2 18 17 22 21 17 16 DDE 1 13 19 19 18 17 15 16 14 14 19 17 13 13 DDD 1 5 5 2 4 2 2 3 2 1 2 2 2 4 HCH 1 z celkového počtu 35 34 34 34 34 34 34 34 34 34 33 33 33 Návrh vyhlášky LH 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 HCB 2 2 1 1 1 DDT 3 26 1 7 8 6 1 9 1 6 8 7 8 4 DDE 25 6 7 1 8 8 7 7 8 8 12 8 8 6 DDD 2 3 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 HCH 1 z celkového počtu 35 34 34 34 34 34 34 34 34 34 33 33 33 Tab. 11 Počty vzorků překračujících limitní hodnotu (LH, µg.kg -1 suš.) pro obsah organochlorových pesticidů v půdě podle vyhlášky č. 13/1994 Sb. a návrhu vyhlášky trvalé travní porosty, svrchní horizont Vyhláška č. 13/1994 Sb. LH 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 HCB 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 DDT 1 5 4 2 3 2 3 1 1 1 2 1 3 2 DDE 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 2 2 DDD 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 HCH 1 z celkového počtu 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 Návrh vyhlášky LH 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 211 212 HCB 2 1 1 1 1 1 1 DDT 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 DDE 25 1 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 DDD 2 1 1 1 1 1 1 HCH 1 z celkového počtu 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 Příloha 17 uvádí vzájemný poměr DDT a jeho metabolitů na pozorovacích plochách BMP a CHÚ v ornici (svrchní vrstvě) pro rok 212. Zastoupení jednotlivých látek skupiny DDT na celkové sumě DDT je znázorněno v grafu 2. Vzájemný poměr jednotlivých látek vzrůstá v pořadí DDD < DDE < DDT. 19
- 212 ÚKZÚZ BRNO Graf 2 Poměrné zastoupení látek skupiny DDT (2 212) Závěry V roce 212 bylo sledování persistentních organochlorových pesticidů provedeno pouze v ornici (svrchní vrstvě) na stálém souboru 4 pozorovacích ploch na zemědělské půdě a 5 pozorovacích plochách v chráněných územích. Obsahy HCH se ve většině případů nachází pod limitem stanovitelnosti (,5 µg.kg -1 ). Medián (pro všechny kultury) je 1, µg.kg -1. Medián obsahu HCB v ornici orných půd činil v roce 212 3,3 µg.kg -1. Medián obsahu HCB ve vzorcích z trvalých travních porostů dosáhl 3,24 µg.kg -1. Od roku 24, kdy byla zavedena a akreditována nová metoda stanovení OCP jsou obsahy HCB v orných půdách vyrovnané. Látky skupiny DDT: mediány obsahů DDT a DDD jsou z dlouhodobého hlediska vyrovnané, mediány vypočtené pro sumu izomerů DDE kolísají. Obsahy DDT a DDE zjištěné v orničním (svrchním horizontu) jsou vyšší než v podorničí (spodním horizontu), v případě DDD jsou detekované hodnoty srovnatelné (a velmi nízké). Obsahy v orných půdách jsou vyšší než v půdách trvalých travních porostů. Obsahy organochlorových pesticidů klesají v pořadí orná půda > TTP > chráněná území. K překročení hodnot přípustného znečištění (vyhl. č. 13/1994 Sb.) docházelo v letech 2 až 212 nejvíce u obsahů DDT, následoval DDE. Požadavkům vyhlášky č. 13/1994 Sb. na obsah organických chlorovaných pesticidů nevyhovělo v roce 212 celkem 18 ploch na orné půdě a 2 plochy TTP. Navrhované preventivní hodnoty jsou častěji překračovány pro DDE, následuje DDT. Preventivní hodnoty byly v roce 212 překročeny celkem na 8 plochách orné půdy a na 1 ploše s trvalým travním porostem. Vzájemný poměr látek skupiny DDT vzrůstá v pořadí DDD < DDE < DDT. Podíl DDT na celkové sumě látek skupiny DDT činí v orných půdách cca 55% (na TTP cca 48%) a podíl DDE cca 4% (na TTP 47%). 2
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.4.1.4 Obsahy polybromovaných difenyletherů (PBDE) v půdě V roce 21 byla v NRL Brno akreditována metoda stanovení několika kongenerů polybromovaných difenyletherů - PBDE (látek ze skupiny bromovaných zpomalovačů hoření BFR brominated flame retardants). Jedná se o látky, které jsou nové z hlediska stanovení a zároveň jsou to současné kontaminanty. Tyto látky vykazují vlastnosti a environmentální chování POPs. Tzn., že jsou v prostředí perzistentní, odolné proti rozkladu, toxické pro živé organismy a schopné dálkového transportu. V roce 29 byly PBDE mezi 9 látkami, které byly nově zařazeny do seznamu Stockholmské úmluvy o persistentních organických polutantech. Evropský úřad pro bezpečnost potravin (EFSA) zpracoval návrh na sledování vybraných PBDE v rámci evropského monitorovacího programu pro potraviny a krmiva. Vzhledem k tomu, že PBDE byly zařazeny do Stockholmské úmluvy (kterou ČR ratifikovala) a jejich monitoring navrhuje EFSA v krmivech, přistoupil ústav na screeningové stanovení obsahů vybraných kongenerů PBDE v půdních vzorcích BMP. V roce 212 bylo poprvé v 1 půdních vzorcích BMP stanoveno 9 vybraných kongenerů PBDE. Obsahy všech stanovených kongenerů ve všech půdních vzorcích pod mezí stanovitelnosti (<,5 g.kg -1 ) (příloha 22). 21
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.4.1.5 Monitoring mikrobiálních parametrů půd ČR Stanislav Malý, ÚKZÚZ Brno Rok 212 představoval poslední rok tříletého odběrového cyklu půd bazálního monitoringu pro stanoveni mikrobiálních parametrů. Počet a přehled provedených analýz shrnuje tabulka 12. V roce 29 byla sada mikrobiálních metod rozšířena o stanovení vybraných enzymatických aktivit pomocí fluorogenních substrátů, které umožňují hodnocení vlivu agrotechnických zásahů na klíčové reakce v koloběhu živin. Podobně jako je tomu v případě ostatních indikátorů kvality půdy, i zde musí daný parametr být nejen citlivý na změněné půdní podmínky, ale zároveň dostatečně robustní vůči jejich krátkodobým výkyvům. Opakované enzymatické analýzy z roku 29, provedené v letech 21 a 211, umožnily vyhodnotit robustnost tohoto stanovení. Pro vyhodnocení bylo vzato 26 orných půd. Orné půdy byly zvoleny z důvodu homogenní sady dat, protože obsah mikrobiální biomasy, který je vyšší v orných půdách, ovlivňuje variabilitu mikrobiálních charakteristik. Travní půdy nebyly hodnoceny z důvodu nízkého počtu ploch s opakovaným odběrem (N=3). Analýza ukázala, že střední hodnoty rozdílů opakovaných měření se pohybují v rozsahu, který je běžný pro ostatní mikrobiologické parametry (např. biomasa, nitrifikace). Na rozdíl od dříve zavedených aktivit (např. respirace), u enzymů nacházíme vyšší maximální rozdíly mezi opakovanými odběry (tabulka 13). To je pravděpodobně způsobeno tím, že na rozdíl od respirace nebo amonifikace, které jsou vlastní většině mikroorganizmů a skládají se z více kroků, enzymatické aktivity představují jednu reakci užší skupiny mikroorganizmů. Pokud se v půdě objeví vhodný substrát, vznikne tzv. hot spot s vysokou aktivitou. Pro celkové hodnocení změn více enzymatických aktivit se zpravidla používá mnohorozměrná analýza. Výsledky analýzy hlavních komponent (PCA) (graf 3) potvrzují skutečnost, že během časového intervalu 1-2 roky obecně nedošlo k natolik výrazným změnám, které by znemožnily praktickou aplikaci těchto metod. Riziko naměření vyšší enzymatické aktivity v daném odběrovém termínu může být kompenzováno více odběry, protože uvedené stanovení vyžaduje minimum vzorku a celá analýza probíhá řádově v hodinách. Tab. 12 Přehled analýz provedený v rámci monitoringu mikrobiálních vlastností půd ČR v roce 212 (OMB Národní referenční laboratoř, oddělení mikrobiologie a biochemie; RO Národní referenční laboratoř, regionální oddělení). metoda počet vzorků pracoviště ÚKZÚZ oxidovatelný uhlík 4 OMB Brno ph (KCl) 4 RO Brno zrnitostní rozbor 4 RO Brno kationtová výměnná kapacita 4 RO Brno uhlík mikrobiální biomasy 4 OMB Brno dusík mikrobiální biomasy 4 OMB Brno bazální respirace titračně 4 OMB Brno bazální respirace systémem OxiTop 4 OMB Brno substrátem indukovaná respirace systémem OxiTop 4 OMB Brno růstové křivky: 4 OMB Brno specifická růstová rychlost (µ) amonifikace 4 OMB Brno nitrifikační aktivita 4 OMB Brno aktivita ureázy 4 OMB Brno restrikční analýza fragmentu genu amoa 25 OMB Brno aktivita vybranných půdních enzymů (6) 4 OMB Brno 22
- 212 ÚKZÚZ BRNO Tab. 13 Deskriptivní statistika procentuálních rozdílů enzymatických aktivit v půdách odebraných v roce 29 a opakovaně v letech 21 nebo 211 (N=26) Enzym Průměr 1. kvartil Medián 3. kvartil Maximum Chitináza (AGM) 2,35 9,69 22,1 43,1 117, Fosfodiesteráza (B4F), 9,86 22,2 4, 71,5 - Glukosidáza (BGL),6 7,96 17,1 31,8 62,9 Arylsulfatáza (SUL) 1,32 6,2 15,1 22,9 45,7 - Xylosidáza (XPN), 8,38 19,8 32,8 63,9 Graf 3 Ordinační diagram (PCA) založený na analýze pěti enzymatických aktivit ve 26 orných půdách v roce 29 a opakovaně v letech 21 nebo 211. Body zobrazující půdy z opakovaných odběrů jsou spojeny čarami -1.5 Axis 2 (29,3 %) 1.5-1.5 Axis 1 (5,5 %) 2.5 23
- 212 ÚKZÚZ BRNO 1.4.2 Monitoring rostlinné produkce V roce 212 bylo analyzováno 79 vzorků rostlin z 6 lokalit. Výsledky měření obsahů rizikových prvků v rostlinách z pozorovacích ploch Bazálního monitoringu půd jsou uvedeny v příloze 23. Pro celé období sledování (1997 212) byly vypočítány průměrné obsahy rizikových prvků v rostlinách (příloha 24). Tyto hodnoty by měly být chápány jako orientační, protože u některých plodin se jedná o výsledek jedné nebo několika málo analýz a nebyly tak vyloučeny extrémní hodnoty z kontaminovaných ploch. V roce 212 byly překročeny v šesti vzorcích maximální limity pro kadmium a olovo stanovené nařízením komise (ES) č. 1881/26 (hodnocení z hlediska potravin) a ve dvou vzorcích maximální obsahy arzénu, kadmia a olova stanovené nařízením komise (EU) č. 574/211 (hodnocení z hlediska krmiv). Většina nadlimitních vzorků byla odebrána na pozorovacích plochách v subsystému kontaminovaných ploch. Vzorky rostlin s překročenými limitními hodnotami u jednotlivých plodin uvádí příloha 25. Od roku 21 se sledují také POPs ve vybraných vzorcích rostlin na 14 vybraných plochách BMP, vzorky jsou odebírány podle Metodického pokynu Závislost obsahů POPs v rostlinách na obsahu POPs v půdě v platném znění. Sledují se tyto parametry: látky skupiny DDT (DDD, DDE, DDT), 4 izomery HCH (, HCB a 7 kongenerů PCB (28, 52, 11, 118, 138, 153, 18). Důvodem sledování je získání informací o reálném transferu POPs do pěstovaných rostlin a poskytování fundovaných odpovědí veřejnosti na danou problematiku. Obsahy sledovaných POPs jsou uvedeny v příloze 26 pro jednotlivé sledované rostliny. Většina vzorků má obsahy sledovaných POPs pod mezí stanovitelnosti. Suma látek DDT se pohybuje od meze stanovitelnosti po 7,43 ppb (řepka, 212). Hodnoty nad mezí stanovitelnosti byly zjištěny v celkem 11 vzorcích (kukuřice na siláž, obilná sláma, řepka), nejčastěji u p,p -DDT a p,p -DDE. Suma 7 kongenerů PCB se pohybuje od meze stanovitelnosti po 4,41 ppb (řepka, 21). Ze čtyř vzorků, ve kterých byly hodnoty kongenerů PCB stanoveny nad mezí stanovitelnosti, jsou 2 řepky. Zvýšené hodnoty byly stanoveny u kongeneru 153 (všechny čtyři vzorky) a dále u kongenerů 11, 138 a 52. Suma HCH dosahuje hodnot od meze stanovitelnosti po 9,27 ppb (ječmen sláma, 211). Hodnoty vyšší než mez stanovitelnosti byly zjištěny ve čtyřech vzorcích (2 x řepka, 2 x obilná sláma), vždy u izomeru -HCH, v jednom případě u -HCH. Obsahy HCB byly stanoveny od meze stanovitelnosti po 2,42 ppb (2 vzorky nad mezí stanovitelnosti, oba pšenice sláma, 211). Závěry V roce 212 byla provedena analýza 79 vzorků rostlin z 6 pozorovacích ploch BMP. V 8 případech došlo k překročení limitních hodnot, z toho bylo 6 vzorků rostlinných produktů k potravinářskému využití a 2 produkty pro výrobu krmiv. Všechny případy překročení limitů byly zaznamenány na kontaminovaných pozorovacích plochách. K překročení limitu došlo v případě produktů k potravinářskému využití u kadmia (6 vzorků) a u olova (6 vzorků), v případě produktů pro výrobu krmiv byl překročen limit pro arzén (1 vzorek) a limity pro olovo a zinek (1 vzorek). Většina hodnot POPs nepřesahuje meze stanovitelnosti. 24