Ústav fyziky a měřicí techniky Laboratoř chemických vodivostních senzorů Návod na laboratorní úlohu Detekce nízkých koncentrací plynů pomocí chemických vodivostních senzorů
Úvod Chemické vodivostní senzory (CHVS) jsou převodníky vstupní chemické veličiny koncentrace detekovaného plynu, na elektrickou výstupní veličinu změnu elektrického odporu citlivé (neboli aktivní) vrstvy senzoru. Lze jimi detekovat plyny, jejichž molekuly jsou schopné vyměňovat si elektrony s aktivní vrstvou polovodivého charakteru. Rozsah jejich využití pokrývá řadu průmyslových odvětví. K typickým aplikacím patří např. hlásiče úniku výbušných plynů (H 2, CH 4, propan butan), alkoholtestery (dechové zkoušky), indikace nedokonalého spalování (CO), sledování znečištěného ovzduší v průmyslových provozech (páry rozpouštědel, korozivní plyny). V laboratorní úloze Detekce nízkých koncentrací plynů pomocí chemických vodivostních senzorů se posluchači seznámí se základními principy měření a vyhodnocování citlivosti chemického senzoru na detekovaný plyn. Dále se naučí postupům, jejichž znalost je nezbytná pro přípravu nízkých koncentrací plynů a par a vyzkouší si základní přístupy k metodice vedení experimentu. Získané vědomosti poté aplikují při řešení reálného problému na dvou experimentálních zařízeních pro vyhodnocování citlivosti CHVS. Teorie měření nízkých koncentrací plynů a citlivosti pomocí CHVS Chemický vodivostní senzor je miniaturní zařízení typicky o rozměrech několika mm. Základ senzoru tzv. substrát tvoří aluminiová destička opatřená z jedné strany interdigitálními elektrodami, ze strany druhé pak topným platinovým meandrem. Topný meandr i elektrody jsou kontaktovány platinovými přívodními drátky. Elektrody jsou pokryty vrstvou materiálu citlivého na detekovaný plyn. Představu o vzhledu a funkci CHVS si je možné utvořit podle schématu na obrázku 1. Obr. 1: Uspořádání chemického vodivostního senzoru Při posuzování detekčních vlastností je chemický senzor hodnocen podle několika kritérií. Mezi nejdůležitější z nich patří velikost odezvy senzoru (citlivost), dynamické vlastnosti (doba odezvy a doba zotavení senzoru), časová stabilita parametrů (citlivost v závislosti na čase), 2
selektivita (odezva senzoru pouze na vybraný plyn) a vliv interferujících činitelů na funkci senzoru (změna citlivosti a selektivity při zvýšené teplotě, v přítomnosti vlhkosti či inhibitorů detekce). Stejnosměrná citlivost S DC CHVS je vyhodnocována nejčastěji jako poměr elektrického odporu aktivní vrstvy senzoru v přítomnosti detekovaného plynu R gas (T, c gas ) k elektrickému odporu aktivní vrstvy v tzv. referenční atmosféře R air (T) (nejčastěji syntetický vzduch zbavený vlhkosti a organických příměsí) viz vztah (1). DC, gas gas, gas (1) Mezi vlastnosti, které nejvíce ovlivňují citlivost CHVS k nízkým koncentracím plynů, patří zejména chemické složení aktivní vrstvy, její struktura a tloušťka a také vlastnosti detekovaného plynu (popřípadě přítomnost interferujících složek). Chemické složení aktivní vrstvy, detekovaného plynu a vzájemné interakce mezi detekovaným plynem a aktivní vrstvou představují komplexní problém, a vliv na citlivost senzoru zde není možné vyhodnocovat pouze na základě jednoho typu měření. Podle tloušťky aktivní vrstvy je možné rozdělit senzory na tlustovrstvé (> 1 μm) a tenkovrstvé (< 1 μm). U senzorů s tlustými aktivními vrstvami převládá vliv objemu nad povrchem, detekovaný plyn není mnohdy schopen ovlivnit aktivní centra uvnitř vrstvy senzoru a celková změna elektrického odporu je proto menší. Naproti tomu tenkovrstvé senzory se vyznačují převládajícím vlivem povrchu, reakce těchto senzorů je většinou velmi rychlá s výraznou odezvou, která je způsobena reakcí plynu s většinou aktivních center senzoru. Z výše uvedených poznatků je zřejmé, že tloušťka vrstvy hraje velkou roli i v případě dynamických vlastností senzorů. Jedná se však o širší problematiku, se kterou se student blíže seznámí v laboratorní úloze Dynamické vlastnosti chemických vodivostních senzorů. Přítomnost interferujících činitelů (relativní vlhkost, proměnná teplota, přítomnost dalších plynů) se do měření citlivosti může promítnout dvojím způsobem. Rušivé složky mohou zvýšit odezvu senzoru, nebo naopak ji snížit či ji dokonce zcela potlačit, ve všech případech však dochází k nežádoucímu zkreslení výsledků. Vliv interferujících činitelů se projevuje různě pro každý materiál aktivní vrstvy. Citlivost zavedená vztahem (1) je pouze jednou možností. Citlivost lze uvažovat i kontextu měření ve stejnosměrné a střídavém napětí. Při měření stejnosměrným signálem je tedy zřejmé, že změřením dvou elektrických odporů a jejich dosazením do vztahu (1) získáme vlastní hodnotu citlivosti. Složitější situace nastává v případě měření citlivosti ve střídavém elektrickém signálu. 3
Ve střídavém elektrickém napětí nehovoříme o elektrickém odporu nýbrž o impedanci a citlivost je zde vypočítávána na základě fázového posunu mezi napětím a proudem. V případě měření ve střídavém elektrickém napětí zavádíme tedy tzv. fázovou citlivost. Pro výpočet fázové citlivosti je nutné seznámit se s následujícími pojmy a veličinami. Ze vztahu (2) je zřejmé, že se elektrická impedance skládá z reálné Re(Z) a imaginární složky Im(Z). Re Im (2) Dále zavedeme tzv. absolutní hodnotu komplexní impedance ΙZΙ: Re Im / (3) a fázi Θ: Význam výše uvedených veličin je zřejmý z obrázku 2. (4) Obr. 2: Nyquistův diagram paralelního RC článku pro ilustraci a vysvětlení pojmů při měření fázové citlivosti Absolutní hodnota impedance ΙZΙ je vzdálenost od počátku souřadné soustavy do bodu naměřeného při známé frekvenci. Fáze Θ je rovna úhlu, který svírá reálná osa Re(Z) se spojnicí počátku a měřeného bodu. 4
Fázová citlivost je poté zavedena jako rozdíl fáze v referenční atmosféře Θ air a v přítomnosti detekovaného plynu Θ gas : air (5) Aparatura pro zjišťování citlivosti CHVS Laboratorní úloha je řešena na dvou odlišných aparaturách: a) aparatura pro měření citlivosti senzoru stejnosměrným signálem, b) aparatura pro měření fázové citlivosti senzoru střídavým signálem. a) Aparatura pro měření citlivosti senzoru ve stejnosměrném napětí Základ aparatury tvoří teflonová měřicí cela s dvěma ventily pro přepínání referenční a měřené atmosféry. Dále mikroprocesorová jednotka pro ovládání ventilů v manuálním nebo počítačem řízeném režimu a jednotka pro regulaci teploty senzoru. Senzor je před měřením naletován do měřicí patice (konektor DIN 5 P), která ho umožňuje zasunout do měřicí hlavice, která je součástí měřicí cely. Vývody senzoru jsou vedeny do měřicí ústředny Agilent 34970A, zapojení senzoru umožňuje snímat napětí na vrstvě a proud, který jí protéká. b) Aparatura pro měření fázové citlivosti senzoru ve střídavém napětí Základem aparatury je měřicí cela s jednotkou pro ovládání ventilů ve stejném uspořádání jako ve výše uvedeném případě a). Senzor je však vkládán do speciální měřicí hlavice, kterou je možné připojit na impedační analyzátor firmy Agilent 4294A. Zadání laboratorní úlohy Úkol 1: Seznamte se s aparaturou pro měření citlivosti a fázové citlivosti senzorů. Pečlivě prostudujte manuály přiložené k jednotlivým přístrojům. Zkontrolujte správné propojení jednotky pro ovládání ventilů s počítačem u obou aparatur. Úkol 2: Podle pokynů asistenta připravte do tedlarových zásobníků zadané koncentrace plynů (H 2, CH 4 a NO X ) a par (ethanol, butanol). Úkol 3: Proměřte elektrické odpory vybraného senzoru v přítomnosti referenčního a měřeného plynu. Z naměřených hodnot elektrického odporu vypočtěte citlivost senzoru na dané plyny a páry. Úkol 4: Senzor z úlohy 3 vložte do aparatury pro měření fázové citlivosti a proměřte závislost fáze na frekvenci v přítomnosti různých plynů a par. Ze získaných dat vypočtěte hodnoty 5
fázové citlivosti v závislosti na frekvenci. Určete optimální frekvenci pro měření fázové citlivosti zadaného senzoru. Úkol 5: Porovnejte výslednou citlivost a fázovou citlivost vybraného senzoru z hlediska výhod a kvality výsledků, které jednotlivá měření přináší. Z měření vypracujte závěrečnou zprávu. Postup k řešení laboratorní úlohy Ad úkol 1: Při práci s měřicí ústřednou a impedančním analyzátorem dbejte pokynů asistenta, v žádném případě se nepokoušejte sami modifikovat či pozměnit měřicí obvody aparatur! Ad úkol 2: Plyny do zásobníků připravte pomocí kalibračního směšovače plynů SONIMIX (návod na obsluhu je přiložen k přístroji). Zadané koncentrace par připravte odměřením předem vypočítaných hodnot objemů kapalných alkoholů a jejich nastříknutím do tedlarového zásobníku naplněného známým objemem nosného plynu (objem nosného plynu odměřte pomocí rotametru a stopek). Ad úkol 3: Před započetím měření nastavte program pro ovládání ventilů (ventily.vi) tak, aby přepínal přívod referenčního a měřeného plynu ve vhodném intervalu cca. 15 minut (musí dojít k ustálení elektrického odporu v měřené atmosféře). Odečet odporu provádějte pomocí programu HP Benchlink. Data z programu exportujte do formátu MS Excel (*.xls). Ad úkol 4: Podle manuálu nastavte impedanční analyzátor do režimu měření fáze v závislosti na frekvenci. Měření proveďte v intervalu 40 Hz až 10 Mhz. Nejprve proměřte senzor v referenční atmosféře. Poté přepněte atmosféru a vyčkejte na ustálení odporu senzoru cca. 15 minut, poté opět proměřte závislost fáze na frekvenci. Naměřené hodnoty z impedančního analyzátoru získáte z ftp serveru, který je součástí analyzátoru. Na ftp server se připojíte pomocí programu Total Commander s přednastavenými parametry pro připojení. Textový soubor s hodnotami exportujte do programu MS Excel. Požadavky k vypracování laboratorního protokolu 1) Protokol musí splňovat formální náležitosti zadané vedoucím na začátku Laboratoří z chemických vodivostních senzorů. 2) Do protokolu vložte tabulku vypočítaných citlivostí a graf závislosti fázové citlivosti na frekvenci. 3) Hodnoty citlivosti a fázové citlivosti diskutujte, ze známých údajů o materiálu senzoru posuďte jeho chování v přítomnosti oxidačních či redukčních plynů a par. 4) Určete optimální frekvenci pro měření fázové citlivosti zadaného senzoru. 6