5 Zpracování použitých olověných akumulátorů v Kovohutích Příbram nástupnická a.s.

5 Zpracování použitých olověných akumulátorů v Kovohutích Příbram nástupnická a.s. 5.1 Popis společnosti Jde o firmu zabývající se zhodnocováním odpady olova, drahých kovů a elektrozařízení, a to způsobem šetrným k životnímu i pracovnímu prostředí. Je také tradičním dodavatelem výrobků a slitin na bázi olova, cínu a drahých kovů. Dodává například závaží na kola automobilů bez obsahu olova, střelecké diaboly a broky, olovocínové pájky a v současnosti zpracovávají technologii pro výrobu pájky bez olova. Zajišťuje výkup použitých akumulátorů od občanů (24 hodin denně 7 dní v týdnu) i od firem (v pracovní dny do 22 hodin). Společnost zaměstnává přibližně 200 zaměstnanců. Kovohutě Příbram jsou držiteli certifikátů ISO 9001 a ISO 14001. Firma také získala ocenění Odborný podnik pro nakládání s odpady a je zapojena do programu Bezpečný podnik. Současné zpracování olověných odpadů je samofinancovatelné a v celém recyklačním cyklu není třeba přijímat státní dotace, jak je tomu např. u zpracování primárních článků. V současné době příbramské kovohutě zpracovávají olověný odpad z celé České republiky a také odpad s obsahem olova dovážený z Maďarska. Co se možnostech zpracovávaného množství odpadu týče, stále jsou ještě rezervy, které by se mohly použít např. pro zpracování odpadu dovezeného z dalších sousedních zemí. 5.2 Historie společnosti Příbramské hutnictví je úzce spjato s dolováním na Příbramsku. Huť na zpracování stříbra stávala v okolí Příbrami již v dobách přemyslovských knížat. Nejstarší písemný doklad o existenci huti na Příbramsku je listina z 21. dubna 1311, kterou pražský rychtář Wolfín a městská rada pražská stvrzují, že Konrád z Příbrami a jeho synové předali pražskému biskupovi Janu IV. z Dražic huť, kterou zbudovali vlastními silami a náklady. Zdárný rozvoj těžby a hutnictví byl přerušen až husitskými válkami, za nichž Příbram velmi utrpěla.situace se začala lepšit až v 16. století. Ve 30. létech byly otevřeny dokonce dvě královské hutě. Rozvoj vyvrcholil roku 1579, kdy císař Rudolf II. povýšil Příbram na svobodné horní město a vybavil ji četnými privilegii. V roce 1583 začal morovou epidemií hluboký úpadek, který trval až do konce 17. století. Příchodem Antonína Alise do Příbrami nastává převrat ve vývoji hutnictví. Tento osvícený muž započal etapu rozsáhlé přestavby a modernizace příbramských dolů, které pozdvihl na světovou úroveň. V roce 1786 počala výstavba nové moderní hutě. Nová huť zpracovávala stříbrné rudy nejen z Příbramska, ale i z Jáchymovska, Budějovicka a dalších oblastí. Vedle stříbra se však dostává do popředí také olovo, a proto bylo roku 1859 postaveno osm nových olovářských pecí a od roku 1886 byla zavedena olovářská druhovýroba. Z těžby a výroby stříbra se vyvinula postupně výroba olova. Z olověné rudy galenitu se zpracovávalo olovo do roku 1972. V roce 1973 ještě kovohutě produkovaly čisté olovo z domácích olověných koncentrátů a poté výhradně z olověných odpadů. Jejich podstatnou část tvoří použité startovací autobaterie, které jsou zpracovávány na olovo, olověné slitiny a výrobky z olova. V roce 1981 byla vystavěna nová šachtová pec s využitím polské technologie. Tato pec však zpracovávala pouze upravené akumulátory, přesněji řečeno jen olověné akumulátorové desky. Tyto desky se z akumulátorů získávaly mechanickým rozbitím nádoby akumulátoru, což se provádělo nejčastěji ve věznicích (Bory, Pankrác,

Obr. 8: Olověná ruda galenit. Leopoldov) pomocí ručního nářadí (krumpáče). Akumulátory se tehdy vykupovaly pouze bez elektrolytu. Na začátku 90. let se začala hledat nová technologie, která by dokázala zpracovávat celé akumulátory, tzn. i s elektrolytem a zamezila by tam neodbornou manipulaci s nebezpečným elektrolytem, který obsahuje kyselinu sírovou. Tuto technologii společnosti nabídly firmy z Německa, Švédska a Itálie. Příbramské kovohutě původně navázaly spolupráci se Švédy, avšak po rozdělení federace na Českou republiku a Slovenskou republiku švédská společnost ustoupila, neboť se obávala nedostatku surovin pro efektivní a rentabilní provoz pece. V té době byl i problém s případným dovozem akumulátorů ze zahraničí. V roce 1995 se vedení společnosti rozhodlo pro technologické řešení šachtové pece německé společnosti Varta. Varta dodala know-how k celému technologickému procesu, zpracovala projektovou dokumentaci k šachtové peci a dohořívacím komorám, projekt na celý systém zpracovala tuzemská firma. Vypracování projektu trvalo přibližně jeden rok. Varta dodala kromě pece a dohořívací komory také hořáky, řídící systém a exhalační filtry. Stavbu zbytku systému zajistila firma Škoda Klatovy. Kolaudace a spuštění celého systému proběhlo v roce 1997. Celá technologie stála společnost Kovohutě Příbram přibližně 160 miliónů korun. Systém funguje prakticky bez problémů a používá se dodnes. 5.3 Technologie zpracování olověných akumulátorů v šachtové peci Obrovskou výhodou technologie zpracování olověného odpadu v šachtové peci je fakt, že struska vzniklá tavením (křemičitan železnato-vápenatý) obsahuje méně než 2 % olova, které není rozpustné ani vyluhovatelné. Takovouto strusku lze totiž skladovat na nezabezpečených skládkách, protože nepředstavuje nebezpečí pro životní prostředí. Nevýhodou však je, že se takto nerecykluje polypropylen, který je obsažen ve většině nádob akumulátorů. Musí být proto dál zpracováván v tzv. bubnových pecích. Osmdesát procent vykupovaných olověných odpadů tvoří startovací akumulátory. Přijímají se i jiné druhy odpadů, například kusové olovo, staniční a trakční akumulátory, ochranné olověné pláště kabelů i prachové materiály s obsahem olova. Celý recyklační cyklus se skládá z několika částí, kterým se budu podrobněji věnovat dále. Hlavními etapami zpracování po přivezení odpadů svozovou firmou jsou: skladování v systémových boxech příprava a nadávkování vsázky roztavení vsázky a odlévání roztaveného surového olova rafinace surového olova a odlití čistého olova do normovaného tvaru

5.3.1 Skladování odpadů v systémových boxech Vykupovaný odpad se skladuje v areálu kovohutí na zabezpečeném místě. Přijímá se pouze odpad, o jehož transportu existuje doklad o převozu daný zákonem, který musí obsahovat název a kód odpadu, dále pak druh a počet přepravních obalů. Tento odpad je přivezen v normovaných nádobách, které zamezují případnému úniku nebezpečných látek např. elektrolytu. K roztřídění jednotlivých druhů odpadů a surovin pro přípravu vsázky slouží systémové boxy. Akumulátory jsou do těchto boxů umístěny ve sběrných nádobách. Roztřídění do boxů a veškerá další manipulace s olověnými odpady i ostatními surovinami je prováděna vysokozdvižnými vozíky s různými manipulačními nástavci. V dalších systémových boxech jsou umístěny akumulátory zbavené elektrolytu, koks, železo, vratná struska a struskotvorné přísady. a) b) Obr. 9: Systémové boxy se surovinami připravenými k dávkování do šachtové pece a) vratná struska, b) akumulátory zbavené elektrolytu. 5.3.2 Příprava a nadávkování vsázky Aby se daly akumulátory použít jako vsázka do pece, je třeba zbavit je elektrolytu obsahujícího kyselinu sírovou. Jak je uvedeno v předchozích odstavci, dříve se akumulátory zbavovaly elektrolytu ve věznicích, kde docházelo k rozbíjení obalů vězni pomocí krumpáčů a podobných nástrojů. Dnes se používá technologie jiná, a to nejen z důvodu bezpečnosti zdraví při práci, ale i kvůli zjednodušení systému sběru a svozu akumulátorů a také z původu používání jiných materiálů pro výrobu obalu akumulátorů. Dříve se obaly vyráběny z ebonitu, který je celkem křehký a rozbíjení takovýchto obalů bylo snazší než dnes, kdy jsou obaly vyráběny z plastů, nejčastěji polypropylenu. Plastové obaly jsou mnohem houževnatější a především v teplejších obdobích by rozbíjení starou metodou bylo velice obtížné. Současná technologie spočívá ve vysypání akumulátorů z přepravních nádob do velké vybetonované zastřešené jámy, která je opatřena zabezpečenou podlahou proti úniku kyseliny do půdy. Rozměry této jámy jsou přibližně 18 x 30 metrů a hloubka asi 2,5 m. Manipulace s akumulátory v jámě zajišťuje jeřáb, který uchopí akumulátory, vyzvedne je do výšky asi 12 metrů a pustí je na zem. Tímto pádem se poruší těsnost obalu, popřípadě se obal rozbije a roztok kyseliny vyteče do jámy. Jáma je vybavena několika výpustmi, kterými se za pomoci čerpadla dostane roztok z akumulátorů do bezpečnostních nádrží, ve kterých je pak roztok převezen k neutralizaci externí firmou. Akumulátory zbavené kyselinového roztoku jsou umístěny do systémového bloku určeného ke skladování složek vsázky. Jedna dávka vsázky je tvořena směsí olova, koksu, železa, vratnou struskou a struskotvornými přísadami o celkové hmotnosti

30 tun. Olovo je dodáváno ve formě akumulátorů, ochran kabelů (tzv. mašlí) popř. kusového olova. Koks se do vsázky pro zvýšení teploty při tavení. Do vsázky se také přidává železo, abychom oddělili síru, která je ve zbytku kyseliny v akumulátorech. Tato síra se totiž s železem chemicky váže a vzniká tak sirník železa (tzv. kamínek), který je samostatnou oddělitelnou částí strusky. Elegantně je tak vyřešen problém odsíření olova. Součástí vsázky jsou také struskotvorné přísady a vratná struska, což je struska z předešlých tavení zbavená sirníku železa, který se skladuje v areálu kovohutí a v tomto procesu se dále nepoužívá. Tyto složky vsázky zajišťují správné chemické složení budoucí strusky a zajistí, aby se co největší množství odpadních látek dostalo právě do strusky a ne do roztaveného olova. V některých případech se do vsázky řízeně přidává elektrošrot např. počítačové desky. Roztavené olovo totiž slouží jako skvělé prostředí pro roztavení dalších kovů. Jde zde většinou o vzácné kovy (paladium, zlato, stříbro apod.), které se ze směsi roztaveného olova dostávají rafinací. Ročně se touto cestou získá z elektroodpadu až 15 tun olova s obsahem drahých kovů. Obr. 10: Akumulátory se zbavují elektrolytu v jámě se zabezpečenou podlahou. Pádem z výšky se poruší jejich nádoba, elektrolyt vyteče a odčerpává se do speciálních nádob (v pravém horním rohu). 5.3.3 Roztavení vsázky a odlévání roztaveného surové olova Po nadávkování vsázky do pece, která se plní shora se provádí tavení vsázky. Jako primární zdroj tepla se používá dřevo, další zvyšování teploty zajišťuje koks obsažený ve vsázce. Pro zlepšení parametrů hoření se prostor hoření v peci obohacuje kyslíkem (3 %). K tomu slouží speciální ventily na spodní části pece. Kyslík se do pece vhání pod tlakem, který závisí na typu vsázky. Vsázka by měla být průchodná, aby byl zajištěn průchod kyslíku vsázkou. Jako zdroj kyslíku slouží nádrž s kapalným kyslíkem o obsahu 60 m 3 umístěná na zabezpečeném místě na dvoře areálu kovohutí. Odsávání zplodin z pece je realizováno ventilátorem. Odsávané zplodiny však obsahují organické částice a v takovéto podobě by nemohly být vypouštěny do ovzduší. Je třeba upravovat jejich složení, především zbavit se organických částic. K tomuto účelu jsou součástí odsávacího systému tři dohořívací komory, ve kterých se pomocí pěti hořáků automaticky udržují teploty vyšší než 850 C. K dosažení tak vysokých teplot napomáhá sycení prostorů dohořívacích komor kyslíkem (4 %). Emise prošlé těmito komorami již organické částice neobsahují. Odsáté spaliny tedy procházejí postupně třemi dohořívacími komorami, avšak podmínkou pro konečnou filtraci v pytlových filtrech, která odstraňuje mechanické částice je zapotřebí horký vzduch zchladit na teplotu menší než 200 C. K chlazení emisí slouží systém potrubí, ve kterém se na délce zhruba dvaceti metrů emise chladí smícháním s plyny odčerpanými u odpichu strusky a sifonu u výpusti olova, které jsou relativně studené. Na konci potrubí dostáváme plyny o požadované teplotě (okolo 170 C), které přicházejí do filtrační komory. Komora obsahuje tři paralelní pytlové filtry zachycující prachové částice emisí. Obsah filtrů je dále recyklován v bubnových pecích. Za filtry se měří obsah oxidu siřičitého SO 2 ve spalinách vypouštěných do ovzduší. Maximální přípustná hodnota obsahu SO 2 je 800 mg/m 3. Při standardním chodu pece jsou emise SO 2

okolo 150 mg/m 3. Při spouštění systému jsou emise vyšší. K vypouštění emisí hlavním komínem do ovzduší slouží ventilátor umístěný na úplném konci této větve systému. a) b) Obr. 11: Úprava spalin obsahujících organické částice a) věže s dohořívacími komorami b) horký vzduch se smíchá s relativně chladným vzduchem a vhání se do pytlových filtrů Teplota roztaveného olova v peci dosahuje hodnot 1000 až 1100 C a na jeho povrchu se tvoří vrstva okysličeného olova obohacená dalšími látkami struska. Tato struska je stahována (odpichována) a slévána do speciálních nádob (tzv. kokil), ve kterých se nechá zchladnout. po zchladnutí se struska z kokil vyklepne a oddělí se část křemičitanu železnato-vápenatého, která se vrací zpět do pece a část sirníku železa, který se dále nepoužívá a skládkuje se. Odpichování strusky se provádí každých 15-20 minut. Roztavené olovo tekoucí z výpustního sifonu se nalévá do formy, která je po naplnění chlazena. Obr. 12: Nádoby na strusku, tzv. kokily těsně před naplněním odpíchnutou rozžhavenou struskou.

a) b) c) Obr. 13: Vypouštění roztaveného olova ze šachetní pece a) při slévání je nutností bezpečností vybavení obsluhy, b) a c) olovo vytékající z tzv. sifonu má teplotu až 1100 C. Vyprázdněním nalévací formy získáme surové olovo ve tvaru velké cihly o rozměrech 500 x 1000 x 400 mm a hmotnosti 1500 kg. Každý takovýto odlitý kus surového olova musí být raznicí opatřen číslem a zaevidován. Olovo v této podobě však obsahuje velké množství nečistot a je třeba dalším zpracováním zlepšit jeho složení. Tyto odlitky jsou skladovány na venkovním skladovém dvoře, kde jsou připraveny pro další zpracování rafinaci. a) b) Obr. 14: Odlitky surového olova (hmotnost 1500 kg) a) každý odlitek se čísluje a eviduje, b) odlitky se před dalším zpracování skladují před rafinační halou. 5.3.4 Rafinace surového olova a odlití čistého olova do normovaného tvaru

Na rozdíl od šachtové pece, která běží v nepřetržitém provozu je rafinace proces s provozem přetržitým. Čištění surového olova rafinací probíhá v deseti rafinačních kotlích, které se pomocí jeřábu plní odlitky surového olova. Po začátku tavení se zhruba po deseti hodinách olovo roztaví. Teplota tavení olova je 327 C. Obr. 15: Kotel připravený k roztavení olova a jeho následné rafinaci. Kusové olovo se roztaví asi tak po deseti hodinách. Nejprve se z povrchu stáhne vrstva nečistot a poté se provádí rafinace. Rafinační proces spočívá v přidávání dalších prvků, které na sebe váží nečistoty obsažené v roztaveném olovu. Přidává se například síra, která na sebe váže měď a reaguje s ní. Výsledkem této chemické reakce je černý prach usazující se na hladině. Obr. 16: Rafinace sírou. Tento prach z povrchu taveniny sebereme a dále jej zpracováváme v bubnové peci. Při teplotě okolo 400 C olovo přečerpáváme mezi jednotlivými rafinačními kotli. V každém kotli provádíme jinou rafinační proceduru. Cín obsažený v roztaveném olovu získáváme rafinací kyslíkem. Tryskou do olova foukáme kyslík. Kyslík má jako chemický prvek větší afinitu k cínu, než k olovu, bude tedy reagovat s cínem a na povrch vyplave oxid olova a cínu ve formě žlutého prachu. Tento prach stáhneme a použijeme pro další zpracování. Takto se rafinují i arsen a antimon. Přidáme-li do roztaveného olova zinek, na povrchu taveniny pak vznikne pěna obsahující drahé kovy. Z této pěny se dalšími úpravami oddělují jednotlivé vzácné kovy. V olovu však zůstává ještě zhruba 0,5 %

zinku, který oddělíme vakuovou rafinací. Ve speciálním uzavřeném vzduchotěsném kotli vytvoříme za pomoci vakuového čerpadla podtlak. Zinek se destiluje a zůstane usazen na stěnách a poklopu vakuového kotle. Obr. 17: Vakuový rafinační kotel se zbytky usazeného zinku. Na konci rafinace dostáváme čisté olovo, kterému jsme odrafinovali všechny další kovy, které by mohly ovlivňovat jeho mechanické, elektrické nebo chemické vlastnosti. Podle přání zákazníka je možné po rafinaci legovat olovo některými dalšími prvky. Občas se čisté olovo a) b) Ob r. 18: Po rafinaci se roztavené čisté, popřípadě legované olovo odlévá do forem na otočném karuselu a) otočný karusel, b) odlitky čištěného olova tzv. se svazují do hranic po 25 kusech. obohacuje stříbrem. Celý proces rafinace trvá asi 3 dny. Poslední čtyři rafinační kotle jsou opatřeny výpustními ventily a jimi se olovo po rafinaci přivádí potrubím k nalévacímu otočnému karuselu, kterým se vyčištěné olovo nalévá do forem. Odlitky takovéhoto čistého olova (tzv. housky) mají rozměry 90 x 90 x 580 mm a hmotnost 40 kg. Z těchto odlitků se skládají hranice o 25 kusech. Každá hranice o hmotnosti 1000 kg je svázána plastovými

pásky, očíslována a zaevidována. V této podobě jsou olověné odlitky skladovány v krytém skladu a expedovány k zákazníkům nejčastěji výrobcům akumulátorů. 5.4 Technologie bubnových pecí (technologie totálním rozdružením) V šachtové peci nelze zpracovat všechny vykupované materiály, např. prachové odpady s obsahem olova. Odpady v takovéto podobě by při profukování pece kyslíkem ucpaly technologické póry uvnitř pece. Proto se zpracovávají v tzv. bubnové rotační peci. Dalšími surovinami zpracovávanými v této peci jsou odpady s vysokým obsahem cínu a prachy zachycené pytlovými filtry na konci technologického procesu před vypuštěním emisí do ovzduší. Tyto prachy obsahují zbytkové množství organických částic pocházející především ze separátorů a ebonitových nebo polypropylenových nádob akumulátorů. Vsázka se také skládá z tzv. redukovadla a struskotvorných přísad zajišťující optimální chemické složení strusky a taveného olova. Obr. 19: Otočná bubnová pec pro zpracování částic. prachových Pec má tvar válce o průměru přibližně 2 m a je usazena axiálně s podlahou. Plní se otvorem umístěným na přední straně pece pomocí speciálních koryt. Po uzavření víkem se spustí plynový hořák a pec se roztočí. Po 40 minutách se odpichuje první vrstva strusky, po dalších 30 až 40 minutách se odpichuje další. Největší výhody spočívají v recyklaci polypropylenu a ostatních částic a prachů, které zbyly po zpracování odpadů v šachtové peci, nebo nejsou vhodné pro zpracování v šachtové peci. Nevýhoda bubnových pecí spočívá ve složení a chemické podobě sodné strusky, která vzniká při tavení. Tato sodná struska je totiž vyluhovatelná a je tedy třeba skládkovat ji na zabezpečených skládkách. Bubnové pece se spouštějí po shromáždění dostatečného množství odpadu. V praxi to znamená spouštění přibližně jednou za měsíc, v závislosti na složení vykupovaného odpadu.