Inovovaný vysokoškolský seminář studijního programu Strojní inženýrství Hodnocení nadmolekulární struktury plastů v. 2/07 Zpracoval: Ing. Luboš Běhálek Pracoviště: Katedra strojírenské technologie Tento materiál vznikl jako součást projektu In-TECH, který je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem ČR prostřednictvím Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy.
Projekt In-TECH In-TECH, označuje společný projekt Technické univerzity v Liberci a jejího partnera, společnost ŠKODA Auto a.s. Projekt, který je financován prostřednictvím MŠMT zevropského sociálního fondu (ESF) a ze státního rozpočtu ČR, je zaměřen na inovaci vzdělávání studentů magisterského studijního programu Strojní inženýrství na Fakultě strojní TU vliberci. Cílem projektu je podpořit další rozvoj kvalifikace absolventů v souladu s aktuálními potřebami českého strojírenství. Obsahem tohoto inovačního projektu bude jak inovace již vyučovaných odborných předmětů, tak i vytvoření předmětů nových. Cílovou skupinou projektu jsou studenti FS TUL studující obory se zaměřením na strojírenskou technologii, materiály, výrobní systémy a inovační inženýrství.
Anotace vysokoškolského semináře Vysokoškolský seminář Hodnocenínadmolekulární struktury plastů je rozdělen do tří tématických celků. V prvním se zabývá uspořádaností makromolekul v polymerních soustavách, ve druhém jsou charakterizovány základní fyzikální metody užívané ke studiu struktury polymerů a v závěrečném třetím celku jsou uvedeny konkrétní příklady vlivu nadmolekulární struktury (v závislosti na podmínkách zpracování) na užitné vlastnosti výrobků. Svým obsahem i členěním předpokládá základní znalosti z Fyziky pevné fáze a Teorie a technologie zpracování plastů a jejich vlastností.
V čem spočívá inovace tohoto vysokoškolského semináře? Inovace vysokoškolského semináře spočívá v přehledném zpracování základů teorie krystalizace a fyzikálních metod studia struktury polymerů nad rámec dostupných skript studijního programu Strojní inženýrství. Seminář poukazuje v praktických příkladech na vzájemnou vazbu mezi nadmolekulární strukturou polymerů, technologickým procesem zpracování, užitnými a zpracovatelskými vlastnostmi polymerních dílců.
STRUKTURA POLYMERŮ - ÚVOD Užitné vlastnosti plastů a jejich technické aplikace jsou předurčeny jejich složením a strukturou: chemickou strukturou molekulárn rní strukturou (tvarem, délkou a distribucí makromolekul, stereoregularitou a kopolymerací) Doplnit CH 2 CH CH 3 polypropylen CF 2 CF F polytetrafluorethylén měrná velikost dipólu: délka vazeb µ C-F = 6,3.10 30 Cm C-F 0,136 nm µ C-H = 1,3.10 30 Cm C-C 0,154 nm homopolymer polymeru statistický kopolymer nadmolekulárn rní strukturou (uspořádáním makromolekul) roubovaný kopolymer makroskopickou strukturou (velikostí a distribucí heterogenních složek) síťovaný polymer PS matrice kaučuk Struktura na nižší úrovni ovlivňuje způsob strukturního uspořádání na vyšší úrovni. Mikrosnímek PS-HI Mikroheterogenní struktura kompozitu PP vyztuženého skelnými vlákny
NADMOLEKULÁRN RNÍ STRUKTURA Nadmolekulární struktura plastů, tj. jejich uspořádanost na nadmolekulární úrovni, v přeneseném slova smyslu označovaná také jako morfologie, zahrnuje faktory, jako je stupeň krystalizace, tvar krystalitů, jejich velikost, orientace, apod. tuhý stav amorfní termoplast semikrystalický termoplast Doplnit kapalný krystalický termoplast reaktoplast Taveniny polymerů: Polymerní makromolekuly jsou uspořádány nahodile, statisticky, do tvaru příslušící maximální entropii systému, tedy tzv. klubka. ohřev tavenina chlazení tuhý stav Nadmolekulární struktura polymerů v závislosti na teplotě Tuhý stav polymerů: AMORFNÍ PLASTY makromolekuly statisticky neuspořádané nebo orientované, aniž jsou jejich vzájemné vzdálenosti pravidelně rozděleny (amorfní termoplasty, reaktoplasty, elastomery). SEMIKRYSTALICKÉ PLASTY skládané makromolekuly (vždy po určitém úseku se makromolekula otočí do protisměru a to se opakuje), částečná uspořádanost odpovídající reálným podmínkám tuhnutí. KRYSTALICKÉ PLASTY (monokrystaly) pouze přípravou v laboratořích, krystalizací ze zředěných roztoků.
ZÁKLADNÍ MORFOLOGICKÉ ÚTVARY Základním morfologickým útvarem amorfních polymerů jsou globuly (klubíčka) o velikosti 10 30 nm, které jsou vytvořeny z chaoticky stočených makromolekul. Mohou se sice uspořádat vůči sobě navzájem do pravidelnějších útvarů, avšak každá glubula si zachovává individuální charakter. Při působení vnějších sil dochází k orientaci makromolekul, které mohou vytvářet vyšší formu uspořádanosti, tj. rozvinuté a paralelně sdružené svazky, které jeví náznaky krystalizace a připomínají nepravé krystality. glubula pravidelně uspořádané globuly svazky míra uspořádanosti Morfologické útvary amorfních polymerů
ZÁKLADNÍ MORFOLOGICKÉ ÚTVARY Základním morfologickým útvarem krystalických polymerů (monokrystalů), jež lze připravit krystalizací ze zředěných roztoků, jsou tzv. lamely (destičkovité útvary) o tloušťce 10 nm, které mohou být pyramidálně prohnuté. Elektronovou difrakcí bylo zjištěno, že řetězce v monokrystalu jsou uloženy téměř kolmo na rovinu lamel. protože jsou řetězce mnohonásobně delší, než tloušťka lamel, musí řetězec na jejich povrchu tvořit ohyb o 180 o, načež se antiparalelně vrací do lamely, což se mnohokrát opakuje. Je-li roztok při krystalizaci vystaven smykovému namáhání, vznikají útvary vláknité, tzv. fibrily. V krajním případě řetězce netvoří ohyby a jsou napřímené. Při krystalizaci z roztoku se současným působením smykového pole mohou vzniknout kombinované útvary zvané šiš-kebab (ražniči). Jádro (šiš) struktury je vláknité a obsahuje značný podíl napřímených řetězců. Na jádru jsou pak epitaxiálně narostlé lamely (kebab) tvořené skládanými řetězci lamela Morfologické útvary krystalických polymerů šiš fibrila kebab Struktura šiš-kebab u PE
ZÁKLADNÍ MORFOLOGICKÉ ÚTVARY Při krystalizaci z taveniny plastu nejsou podmínky pro vznik lamel příznivé. Přesto se však řetězce polymerů při krystalizaci v jistém stupni skládají a vytvářejí lamelární útvary. Krystalické lamely vzniklé ze společného zárodku se rozrůstají v polykrystalickém útvaru, tzv. sférolitu -morfologickém útvaru semikrystalických polymerů o rozměru od několika mikrometrů aždo velikostí milimetrů. sférolit sférolitická struktura Při zkoumání sféroliticky zkrystalizovaného polymeru polarizačním mikroskopem byly zjištěny charakteristické obrazce tvaru maltézských křížů. lamela Mikrofotografie sférolitů v PP Mikrofotografie sférolitů polymeru Při rychlé krystalizaci jsou sférolity dendritické. Sférolitická struktura polymeru
MODELY KRYSTALICKÉ STRUKTURY Krystalická oblast Amorfní oblast Micelární teorie krystalizace předpokládá, že struktura semikrystalických polymerů je vytvořena z krystalických oblastí (krystalitů) a z amorfních oblastí, představující matrici polymeru, v níž jsou krystality vklíněny. Tento model úsekové krystalizace (zvaný též micelární model nebo model roztřepených micel ), kdy řetězec prochází postupně několika krystalickými i amorfními oblastmi, je nejstarší a do doby než byly prostudovány monokrystaly, byl považován za jediné možné vysvětlení struktury semikrystalických polymerů. Naopak podle modernější lamelární teorie krystalizace je semikrystalický polymer tvořen krystalickou fází, která však ve Micelární (dvoufázový) model struktuře obsahuje různé množství krystalické struktury polymeru poruch (parakrystalický model). Tato místa (volný prostor mezi konci makromolekul, jejich přesazení, nepravidelnosti v skládání, propojení lamel, apod.) odpovídají podle starších představ amorfní fázi. Parakrystalická struktura vykazuje tedy uspořádanost na malé vzdálenosti, v malých oblastech, při její prodlužování uspořádanost klesá. Modelu parakrystalické struktury se blíží struktura vysoce krystalických polymerů (POM, PE) zkrystalizovaných za vysokých tlaků. Většina semikrystalickcýh polymerů má v izotropním stavu strukturu, kterou nejlépe vystihuje micelární model. Lamelární (jednofázový) Hosemanůvmodel krystalické struktury polymeru
STRUKTURNÍ A TERMODYNAMICKÉ PŘEDPOKLADY KRYSTALIZACE q Struktura, tvar a konformační děje makromolekul Krystalická struktura vzniká snadněji, má-li makromolekula symetrickou stavbu, pravidelný, hladký řetězec, a lineární tvar. Předpokladem je rovněž jejich dostatečná pohyblivost (konformace). Polymery s nepravidelnými makromolekulami v důsledku bočních substituentů, statistické kopolymery stericky rozdílných monomerů, nekrystalizují vůbec (ABS, PS, PMMA). Zesíťované polymery v důsledku nepohyblivosti řetězců také nekrystalizují. q Velikost mezimolekulárních sil (disperzní, indukované, dipólové, vodíkový můstek) Se zvyšováním mezimolekulárních sil rostou rovněž předpoklady ke krystalizaci. Avšak větší vliv má struktura, což lze znázornit na příkladě PE a PA. Doplnit q Kinetické podmínky teplota a čas H H C C (CH 2 ) 5 C N (CH 2 ) 5 C N O H O H [µm / min] Rychlost krystalizace (rychlost nukleace) PP v závislosti na teplotě Omezená pohyblivost makromolekul H H jednoduchý, pravidelný tvar a velká pohyblivost řetězce; slabé mezimolekulární síly (disperzní) SK až 80% Chemická struktura PE H O H O N C (CH 2 ) 5 N C (CH 2 ) 5 složitý tvar a menší pohyblivost řetězce;silné mezimolekulární síly (vodíkový můstek) SK ca. 45% Chemická struktura PA6 Krystalizace polymerů (nukleace) probíhá znatelnou rychlostí teprve při značném podchlazení taveniny na teplotu mnohem nižší, než teplotu tání. Obdobnou závislost vykazuje i rychlost růstu krystalitů. Při pomalém ochlazování se vytvoří malé množství zárodků hrubé krystality. K dosažení jemnozrné struktury, musí krystalizace probíhat při teplotě, kdy vzniká velké množství zárodků.
STRUKTURNÍ A TERMODYNAMICKÉ PŘEDPOKLADY KRYSTALIZACE Maximální rychlost růstu sférolitů u vybraných polymerů (údaje podle van Krevelena) polymer PE PA 6.6 POM PA 6 PP (izotaktický) PET PS (izotaktický) max. rychlost růstu krystalitů 2000 µm / min 1200 µm / min 400 µm / min 200 µm / min 20 µm / min 7 µm / min 0,25 µm / min q Aditiva nukleační činidla teplotní oblast nejrychlejšího růstu T r, max 20 o C 150 o C 140 o C 185 o C 175 o C největší dosažený stupeň krystalizace 80 % 70 % 90 % 35 % 63 % 50 % Nukleační činidla usnadňují počátek krystalizace, zvyšují počet krystalizačních center a zjemňují krystalickou strukturu polymeru, který má také vyšší transparentnost. T r,max 0,82 T m 1,3 T T r, max představuje teplotu, při níž je celková krystalizace největší, např. u PE je interval krystalizace (-50 o C až 110 o C) a poločas krystalizace při T r,max, tj. t 0,5 2s u PA6.6 (-20 o C až 250 o C) a t 0,5 = 5s a u PET (100 o C až 240 o C) a t 0,5 = 40s. t 0,5 je doba potřebná pro dosažení přeměny 0,5 při primární krystalizaci. Reciproká hodnota je jednoduchou mírou celkové rychlosti krystalizace. Při sférolitickém růstu je primární krystalizace prakticky ukončena asi za trojnásobek poločasu. g
Hodnocení nadmolekulární struktury plastů RYCHLOST RŮSTU SFÉROLITŮ Při pomalém ochlazování z teploty Tm vzniká pouze malé množství krystalizačních zárodků (A2), na kterých později dojde k růstu rozměrnějších prvků (B2) nadmolekulární struktury (morfologie) a lze hovořit o tzv. hrubozrnné struktuře (C2). Naproti tomu jemnozrnější struktury (C1) lze dosáhnout rychlejším ochlazováním, tedy při teplotě, kdy se tvoří větší množství zárodků (A1). Konečná morfologická struktura polymeru, tak jak je ostatně patrné z obrázku, bude určena dobou, kterou bude mít polymer k dispozici ve fázi tuhnutí. Typický průběh krystalizace neplněného PP v závislosti na rychlosti ochlazování Děje popsané v rámci vysvětlení rychlosti nukleace a rychlosti růstu krystalitů jsou výsledkem laboratorních studií průběhu krystalizace polymerů. V praxi dochází k určité modifikaci těchto dějů způsobené samotným principem zpracování polymerních materiálů a technickými možnostmi celého procesu na jedné straně a typem použitého materiálu na straně druhé. Zejména se jedná o rozdíly v mikrostruktuře průřezu tloušťky. video: http://www.iwf.de/iwf/do/mkat/listing.a spx?action=schnell&searchstr=polyp ropylene - ukázky krystalizace homopolymeru a kopolymeru polypropylenu v závislosti na době a teplotě chlazení
SKIN-CORE EFEKT Charakteristické mikrostrukturní složky průřezu tloušťky výstřiku z PP Při ochlazování polymeru v reálných podmínkách zpracování dochází ve fázi tuhnutí ke vzniku tří složek průřezu tloušťky výrobku, jejichž poměrné zastoupení v tloušťce a strukturní podoba ovlivňuje také významným způsobem mechanické vlastnosti vstřikovaných dílů. První složkou je tzv. povrchová vrstva (B) vznikající v oblasti přiléhající povrchu dutiny formy, kde dochází k rychlému ochlazení taveniny plastu v krátké době po styku s formou. Druhou složkou je tzv. jádro (D), kde dochází k pomalejšímu ochlazování díky snižování intenzity odvodu tepla směrem ke středu tloušťky. Třetí složkou je tzv. přechodová vrstva (A), jako výsledek sdruženého působení rychlého odvodu tepla charakteristického pro povrchové partie průřezu tloušťky a působení pomalejšího odvodu tepla z partií bližších středu tloušťky. Jak již napovídá název, jedná se o jakýsi strukturní přechod mezi strukturou typickou pro oblast jádra a povrchovou vrstvu. Pro hodnocení vlivu tlouštěk jednotlivých vrstev se v praxi za celkovou povrchovou vrstvu (C) považuje součet tlouštěk přechodové a povrchové vrstvy. Velikost a strukturní podoba složek, podílejících se na výsledných vlastnostech výstřiku se může odlišovat podle typu materiálu (chemického složení, plniva, apod.) a podle kinetických podmínek zpracování. V povrchové vrstvě dojde vlivem rychlého ochlazení ke vzniku velkého množství krystalizačních zárodků, ovšem bez jakéhokoliv nárůstu sférolitů. V jádru, kde obvykle panují opačné tepelné poměry v porovnání s povrchovou vrstvou, dojde naopak vlivem pomalejšího ochlazování ke vzniku menšího počtu krystalizačních zárodků a následnému nárůstu již makroskopicky pozorovatelných sférolitů. Stupeň krystalinity v jádru i na povrchu tělesa je přibližně stejný.
FYZIKÁLN LNÍ METODY STUDIA MORFOLOGIE POLYMERŮ Přímé metody studia morfologie termoplastů spočívají v hodnocení především stupně krystalizace (míry uspořádanosti makromolekul), tvaru krystalitů, jejich velikosti, orientace, apod. Nepřímými metodami zjišťujeme vlastnosti polymerů, z nichž lze usuzovat na strukturní stav polymeru. Přímé metody studia uspořádanosti v polymerních systémech mech: q Stanovení hustoty (měrné hmotnosti) Metoda umožňuje stanovit stupeň krystalizace. Spočívá ve využití rozdílných fyzikálních projevů krystalické a amorfní fáze. Doplnit q Termické analýzy (metod je několik, metodicky nejvýhodnější pak DSC) q Polarizační mikroskopie q Rentgenografie (difrakce záření X) ad. Metoda umožňuje stanovit stupeň krystalizace na základě zjištěné entalpie tání polymeru. Metodou lze rovněž určit teplotu tání, zeskelnění a krystalizace. Metoda poskytuje vedle údajů indexu lomu a dvojlomu také informace o stupni orientace, o sférolitické struktuře a způsobu, jakým jsou krystaly ve sférolitech uloženy. Umožňuje sledovat kinetiku vzniku a růstu sférolit. Difrakce záření X v oblasti velkých úhlů (širokoúhlá difrakce, WAXS) poskytuje informace o: obsahu krystalického podílu, uložení atomů v základní krystalické buňce a jejích rozměrech, hustotě krystalické fáze, velikosti krystalitů a stupni orientace polymeru. Maloúhlová difrakce záření X (SAXS), tj. rozptyl v oblasti malých úhlů (< 2 o ) informuje o rozměrech krystalických lamel a vzdálenostech krystalitů.
STANOVENÍ HUSTOTY Stanovení krystalinity z hustoty je experimentálně nenáročná, rychlá avšak velmi citlivá metoda. V průmyslové praxi je standardní metodou umožňující kontrolu nastavení technologických parametrů a sledování nežádoucích změn hustoty výstřiku (hmotnosti) v důsledku utváření nadmolekulární struktury během fáze tuhnutí. Hmotnostní podíl krystalické fáze Hodnoty krystalické a amorfní fáze vybraných polymerů X cm mc = m mc = m + m c a = ρ c V ρ V c = ρ c ρ V c c V + ρ c a V a ρc =... = ρ ρ ρa ρc ρ a 100 [%] polymer PE ρ c [kg/m 3 ] 997 ρ a [kg/m 3 ] 854 Objemový podíl krystalické fáze V c / V PP 946 854 X cv ρ ρa = ρc ρ a 100 [%] PA 6 POM PET 1230 1540 1455 1080 1250 1335 m m ik m c m a V V c V a ρ ρ ik ρ c ρ a hmotnost vzorku [kg] hmotnost vzorku v imerzní kapalině [kg] hmotnost krystalické fáze [kg] hmotnost amorfní fáze [kg] objem vzorku [m 3 ] objem krystalické fáze [m 3 ] objem amorfní fáze [m 3 ] hustota vzorku [kg/m 3 ] hustota imerzní kapaliny [kg/m 3 ] hustota krystalické fáze [kg/m 3 ] hustota amorfní fáze [kg/m 3 ] krystalická oblast amorfní oblast Nadmolekulární struktura polymeru PTFE 2350 2000 Hustota ρ c lze určit na základě RTG analýzy z rozměrů základní krystalové buňky, v níž daný polymer krystalizuje. Hustota ρ a lze v některých případech určit extrapolací teplotní závislosti hustoty taveniny na laboratorní teplotu. Hustota vzorku je stanovena dle ČSN EN ISO 1183, např. imerzní metodou vážením vzorku na vzduchu a v kapalině. m 3 ρ = ρik [ kg / m ] m m ik
DIFERENCIÁLN LNÍ KOMPENZAČNÍ KALORIMETRIE Termická analýza je experimentální metodika posuzující změny fyzikálně chemických vlastností látek v závislosti na čase nebo na teplotě, při jejich ohřevu. Metody termických analýz (TGA, DSC, TMA, DMA, ) jsou založeny na indikaci změn entalpie studovaného materiálu. Základní stavovou funkcí kalorimetrických měření je tepelná kapacita, tedy teplo Q absorbované uzavřeným systémem při změně teploty o 1K: dq dh Z experimentálního měření závislosti c c p = = p = f(t) lze vypočíst při libovolné teplotě hodnoty dt dt p entalpie H, entropie S a volné entalpie G : T T cp H(T) = H(To ) + cp dt S(T) = S(To ) + dt T T T o o Princip DSC měření: G(T) = H(To ) T S(T) referenční miska miska pro testovaný vzorek ohřev polymer termoel. disk měření termočlánky Schéma zařízení a princip metody DSC Podstatou metody je ohřev vzorku a referenční látky (standardu) konstantní rychlostí, registrace rozdílu tepelného příkonu pro vzorek a pro standard d H/dt [J/s], potřebný k udržení nulového teplotního rozdílu termogram, tedy závislost d H/dt = f (T), která dává informace o teplotě skelného přechodu T g, teplotě krystalizace T c, tání T m, rozkladu T r, závislosti c p na teplotě a kvantitativní údaje o teplech fázových změn (plocha pod maximem).
Přístroj DSC6 s detailem měřící hlavy Konstrukce zařízení: dvojice měřících cel mají tvar mělkých misek o průměru 10 mm měřící cely mají vlastní zdroj tepla cely jsou od okolí tepelně odizolovány pláštěm umožňující také ohřev v prostředí plynného dusíku za konstantního tlaku (zabraňuje oxidativní degradaci, ale slouží také k odvodu plynných produktů i vlhkosti) do jedné cely se vkládá hliníková kapsle se vzorkem (obvykle o hmotnosti 5 až 20mg), do druhé kapsle prázdná nebo s referenční látkou, u níž je teplotní závislost specifické tepelné kapacity známa. a) b) c) d) Příčný řez měřící hlavou Příprava vzorku pro termickou analýzu metodou DSC a) Hliníková kapsle s víčkem, b) polymerní vzorek, c) ruční lis, d) hliníková kapsle se vzorkem Tepelný příkon [mw] 54,93 50 45 40 35 30 25 18,33 Inflexní bod začátku a konce teploty tání Area = 2262,285 mj Delta H = 193,358 J/g DSC termogram T m =132,439 o C 40 50 60 70 Teplota [ o C] 120 130 140 150
T m Detail entalpie (teplo) tání ΔH m T g Tepelný příkon [mw] dokrystalizace entalpie krystalizace ΔH c Teplota [ C] Průběh termogramu polyetyléntereftalátu U pomalu krystalizujících polymerů, které byly při zpracování rychle ochlazeny, se může při pomalém ohřevu objevit také exotermní minimum způsobené dodatečnou dokrystalizací nad T g. Podmínkou dokrystalizace je uvolnění pohyblivosti segmentů makromolekul zaujímajících nahodilé konformace. Proto k dodatečné krystalizaci dochází v oblasti mezi T g a T m.
x cm = H H m * m Porovnáním výsledné entalpie tání částečně krystalického polymeru zkoušeného vzorku H m s teoretickou entalpií tání plně krystalického polymeru H m * (např. 68 J/g pro PTFE, 200 J/g pro PP) je získán hmotnostní podíl krystalitů ve výchozím vzorku X cm. ZÁKLADNÍ FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ MĚŘENÍ: q Faktory instrumentálního charakteru -způsob ohřevu, druh a rozměry termoelektrického článku, umístění termočlánku a způsob jeho upevnění, rychlost a citlivost registračního zařízení, konstrukce vlastní kalorimetrické části, apod. q Faktory metodické -rychlost ohřevu, vliv atmosféry, velikost vzorku, úprava vzorku (každé mechanické namáhání může způsobovat jeho tepelné namáhání a deformaci; způsob uspořádání vláken při slisování vzorku), jeho homogenita, apod. q Vlastnosti zpracovávaných látek Tepelný tok [10 o C/min] - fyzikální a chemické vlastnosti vzorku, inertního vzorku (velikost, tepelná a teplotní vodivost, hustota, tepelná kapacita, vlhkost, aditiva, apod.). U srovnávacího vzorku nesmí ve sledovaném teplotním intervalu docházet k žádným změnám standardu. Teplota [ o C] Vliv hmotnosti vzorku na teplotu tání
POLARIZAČNÍ MIKROSKOPIE Polarizačním mikroskopem je možno sledovat vznik a růst sférolitů při krystalizaci a charakteristické rozdíly mezi povrchem a jádrem polymerního výrobku. Růst sférolitů končí dotykem se sousedním rostoucím sférolitem. Na jejich styčné ploše dochází k prorůstání lamel, což je příznivé pro soudružnost hmoty. Prostor sférolitu je zcela vyplněn a stupeň krystalizace uvnitř sférolitu je stejný jako průměrný stupeň krystalizace vzorku jako celku. vnější povrch řezu Velikost, tvar a typ sférolitu jsou určeny teplotními podmínkami a podmínkami toku taveniny při krystalizaci. povrchová vrstva Charakteristické rozdíly ve struktuře na povrchu a v jádru výrobku Nejdéle chladne a zůstává v plastickém stavu polymer uprostřed dutiny formy, zatímco u stěn je ochlazen téměř okamžitě. Tyto rozdílné podmínky vedou ke strukturnímu rozlišení mezi slupkou a jádrem tělesa. Krystalická struktura POM - Iupital Jemně krystalická struktura vstřikovaného ozubeného kola z PA6, na patě zubu v důsledku napěťového pole porušena
Mimořádný paprsek Polarizované světlo Světlo ze zdroje Složené paprsky po interferenci Okuláry Analyzátor Řádný paprsek Vzorek Polarizátor Polarizační mikroskop Olympus BX 51P a) b) Kamerový nástavec Filtry a) rotační mikrotom pro přípravu vzorku (preparátu) b) ocelový nůž s ostřím karbidu wolframu Osvětlení pro dopadající světlo Objektiv Otočný stolek Ostření Stativ Princip polarizovaného mikroskopu: Polarizační mikroskopie využívá lineárně polarizovaného světla, které kmitá v jedné rovině. Polarizace je uskutečněna filtry (polarizátorem a analyzátorem), které jsou v optické ose mikroskopu. Jsou-li roviny těchto filtrů k sobě kolmé (filtry jsou zkřížené), je zorné pole mikroskopu temné. Jednolomné látky zůstávají při zkřížených filtrech tmavé, nejsou tedy zobrazeny. Naproti tomu dvojlomné látky (krystalické) mění rovinu kmitu procházejícího světla, a proto jsou při zkřížených filtrech zobrazeny světle na temném pozadí. Každý polarizovaný paprsek vycházející z polarizátoru se rozkládá při průchodu dvojlomným objektem na dva paprsky (řádný a mimořádný), které jsou navzájem fázově posunuté (šíří se různou rychlostí), kmitají v různých rovinách (kmitové roviny jsou k sobě kolmé): jeden kmitá kolmo k rovině analyzátoru a dále tedy neprojde, druhý rovnoběžně s ní. Jen tento druhý paprsek analyzátor propouští, a proto se dvojlomný objekt zobrazuje v temném poli světle, příp. barevně při použití bílého (složeného) světla vlivem interference. Paprsky se tedy rozkládají dvakrát, takže do oka se dostane jen čtvrtina původního světelného toku. Proto se užívá silný světelný zdroj a pracuje se v zatemněné místnosti. Otáčením dvojlomného objektu (preparátu) nebo polarizátoru o 360 úhlových stupňů se objekt v zorném poli mikroskopu čtyřikrát rozesvítí a zhasne podle toho, jaký úhel svírá rovina kmitu paprsků vystupujících z objektu k rovině analyzátoru.
RENTGENOGRAFIE Pomocí rentgenových difrakčních metod lze krystalickou strukturu polymerů popsat nejdokonaleji. Princip metody: Širokoúhlová difrakce (WAXS, Wide Angle X-ray Scattering) AB = BC = d hkl sin Θ Při širokoúhlové RTG analýze se používá Debye Schererova metoda (práškový difraktometr). Difraktované záření se zachytí na citlivý film (2D) nebo se přímo vyhodnocuje intenzita záření pomocí detektoru (1D). difrakční kužele Braggova rce 2d hkl. sin Q = n.l, n=1,2,3, Geometrie difrakce a Braggova podmínka záření K α citlivý film interference paprsků Je-li splněna Braggova podmínka, dojde ke vzájemnému interferenčnímu zesílení paprsků, v ostatních směrech dojde k interferenčnímu zeslabení běžně: λ = 0,154 nm (1,54 A o ) vzorek difraktovaný paprsek Princip vzniku difrakčního obrazu (Debye-Shererova metoda)
Difrakcí rentgenového záření na částečně krystalických polymerech vznikají ostrá difrakční maxima od krystalické fáze a široké maximum od amorfní fáze (tzv. amorfní halo). neorientovaný (kruhové reflexe) orientovaný, protažení o 300% (srpkovité až bodové reflexe) Rentgenogram izotaktického PP Neorientovaný semikrystalický polymer obsahuje nahodile orientované krystalické oblasti a chová se jako práškový krystal. Jeho difraktogram se skládá ze soustředných kružnic, z jejichž poloměru a ze vzdálenosti fotografického papíru od objektu lze vypočítat úhel 2Θ. Kromě toho obsahuje difraktogram difuzní amorfní rozptyl, jehož intenzita klesá úměrně s klesajícím obsahem amorfní složky Intenzita záření difraktovaného určitou fází, vyjádřena plochou pod její difrakční křivkou, je úměrná jejímu podílu této fáze ve vzorku. Intenzita [u.a.] 500 400 300 200 X c = I c I c + I a 100 [%] 1500 ideální krystal 1500 reálný krystal 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Intenzita [u.a.] 800 500 Intenzita [u.a.] 1000 500 2Θ [ o ] Radiální rozložení intenzity rozptýleného záření X jako funkce úhlu 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2Θ [ o ] 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2Θ [ o ] Rentgenová difrakční křivka ideálního a reálného krystalu
Příklad aplikace RTG analýzy ke studiu struktury výstřiku v závislosti na technologickém procesu jeho výroby 30 Moldmax 30 Intensita [u.a] 20 10 Moldmax 60 Stupeň krystalizace: X c,30 = 38% X c,60 = 45% Velikost krystalitů: (stanovena z prvního krystalického maxima) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 L 30 = 158 A o L 60 = 158 A o 2q [ o ] Širokoúhlý rozptyl záření X pro vzorky z PP Daplen vstřikovaného při teplotě temperace formy 30 o C a 60 o C (materiál tvarového jádra formy je slitina mědi MoldmaxHH)
Z difrakce záření X v oblasti velkých úhlů lze získat tyto informace: obsah krystalického podílu X c (z intenzity krystalických a amorfních reflexí) uložení atomů v základní krystalické buňce a její rozměry (z poloh reflexních stop) hustotu krystalické fáze (z rozměrů základní krystalické jednotky) velikost krystalitů (z rozšíření reflexních čar), resp. jejich odhad stupeň orientace (ze způsobu rozložení intenzity rozptýleného záření po obvodu reflexních kruhů) Maloúhlov hlová difrakce (SAXS, Small Angle X-ray Scattering) rozptyl v oblasti malých úhlů 2Θ < 2 o krystalické a amorfní z Braggovy podmínky plyne tzv. dlouhá peroida (například pro n=1, 2Θ = 0,74 o je d = 12 nm) Zařízení: Krátkého maloúhlová kamera se štěrbinovou kolimací nebo Kiessigova kamera s bodovou kolimací vyvolávaný střídáním oblastí s různou elektronovou hustotou, jako jsou oblasti Z difrakce záření X v oblasti malých úhlů lze získat: tzv. dlouhou periodu, což představuje periodické střídání amorfních a krystalických oblastí, přičemž se stanoví střední hodnota této periody. Princip stanovení dlouhé periody
PRAKTICKÉ DŮSLEDKY MORFOLOGIE POLYMERŮ a) b) c) t p = 26,25 µm (1,31%) t p = 22,03 µm (1,10%) t p = 17,48 µm (0,87%) Krystalická struktura výstřiku lineárního kopolymeru PE Liten MB 77 o tloušťce 2mm, při teplotě temperace formy a) 20 o C, b) 40 o C, c) 80 o C s příslušnou tloušťkou povrchové vrstvy t p Tloušťka povrchové vrstvy výstřiku (při zachování konstantních technologických podmínek) klesá s rostoucí teplotou formy, ale i se zvyšující se tloušťkou stěny výstřiku (při shodné teplotě temperace formy), která rovněž ovlivňuje krystalickou strukturu polymeru a tím i jejich fyzikálně-mechanické vlastnosti. Sférolity vzniklé za různých podmínek se mohou podstatně lišit. Na jejich velikosti, dokonalosti a počtu závisí optické a zejména mechanické vlastnosti polymeru. Hrubozrný sférolitický materiál je křehký. Vliv teploty temperace formy a následné temperace výstřiku na stupeň krystalizace a jeho hustotu
Polymery se zvyšujícím se stupněm krystalizace a jemnozrnnou strukturou vykazují větší tuhost, pevnost, tvrdost, ale menší tažnost a rázovou houževnatost. Rovněž teplotní a tepelné vlastnosti plastů (např. tvarová stálost za tepla, teplota tání nebo tepelná vodivost) se zvyšují s rostoucím stupněm krystalizace. Při běžné teplotě je tepelná vodivost krystalické fáze ca. 6x vyšší než tepelná vodivost amorfní fáze ve struktuře semikrystalického plastu, neboť souvisí s hustotami těchto fází. MHv [MPa] 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 A B A B A B povrch 1 střed povrch 2 tuhost tvrdost krystalinita pevnost rázová odolnost krystalinita Mikrotvrdost ve stěně výstřiku z POM Delrin vstřikovaného za různých podmínek (A,B) krystalinita krystalinita Vliv stupně krystalizace na mechanické vlastnosti polymerů Kromě primární krystalizace existuje také krystalizace sekundární (projevuje se ještě po dlouhé době týdny, měsíce). Při sekundární krystalizaci dochází k uspořádání materiálu vypuzeného z primárních krystalů pro jeho špatnou krystalizační schopnost. Během sekundární krystalizace se pomalu začleňuje do existujících lamel, dochází k zvětšování jejich tloušťky a zdokonalování stavby krystalů.
D C B A A 0 % talku vpp B 10 % talku vpp C -20 % talku vpp D 30 % talku v PP A 0 % talku vpp B 10 % talku vpp C -20 % talku vpp D 30 % talku v PP D C B A TALEK - Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 Průběh tahového napětí vzávislosti na množství talku v PP Kelburon 95610 Průběh ohybového napětí vzávislosti na množství talku v PP Kelburon 95610 Talek (nebo též mastek, steatit), anorganické minerální plnivo na bázi křemičitanů přidávané k polymerům, má za následek jemnost krystalické struktury, vyšší tuhost, mechanické vlastnosti, tepelnou stabilitu, kluzné vlastnosti, nižší teplotní roztažnost, tažnost, rázovou houževnatost, ale také krípové chování nebo výrobní smrštění. Teplota VST [ o C] Obsah talku [hmot%] Tvarová stálost dle Vicata v závislosti na množství talku v PP Kelburon 95610 amorfní 100% krystalický Důsledek rychlosti ochlazování při následném ohřevu polymeru na jeho vlastnosti
s [MPa] lineárně pružná oblast lineárně viskoelastická nelineárně viskoelastická zúžení (krček) plastický tok e [%] Charakteristický průběh deformačního chování semikrystalického plastu s nižším stupněm krystalizace a příklady deformace vybraných polymerů
Reference: [1] SOVA, A. KREBS, J. A KOL.: Termoplasty v praxi. Praha : Verlag Dashoeffer, 1999-2004. CD. [2] MEISSNER, B. ZILVAR, V.: Fyzika polymerů. Praha : SNTL/ALFA, 1987. 306s. ISBN 04-634-87. [3] MILITKÝ, J. Textilní vlákna. Liberec : TU v Liberci. Výukový text. [4] ZILVAR, V. STEIDL, J. KOŘÍNEK, Z.: Plasty a kompozity. Praha : ČVUT v Praze, 1990. 43s. ISBN 80-01-00270-5. [5] KOLEKTIV: Úvod do fyziky pevných látek. Brno : MU v Brně, katedra fyziky. Elektronické studijní materiály. [6] VANÍČEK, J.: Metody termické analýzy. Liberec : TU v Liberci. Elektronické studijní materiály. [7] BRDLÍK, P.: Studie fázových přeměn výstřiků z PP metodou DSC v závislosti na podmínkách temperace. Liberec : TU v Liberci. BP, 2007. [8] BĚHÁLEK, L. A KOL.: Temperace vstřikovacích forem s ohledem na vlastnosti a morfologii výstřiků. In:Strojírenská technologie. Ročník X, zvláštní číslo/2005. s. 9-13, Ústí nad Labem : UTŘV, UJEP Ústí nad Labem. ISSN 1211-4162. [9] Firemní materiály fy. LPM s.r.o., Jičín. [10] KOTEK, J.: Fyzika polymerů. Praha : AV ČR v Praze, ÚMCH. Semináře postgraduálního studia. Výukový materiál. [11] POKORNÝ, T.: Hodnocení kvality plastových součástí z POM pomocí mikrotvrdosti. Liberec : TU v Liberci. DP, 2006. [12] BĚHÁLEK, L. POUPA, T.: Morphology of polymeric parts and their physical-mechanical properties in dependence on the thermal load of mould. In: Acta Mechanica Slovaca, 2B/2006. s.27-32. Košice : TU v Košiciach, 2006. ISSN 1335-2393. [13] ZÖLLNER, O.: Optimised Mould Temperature Control, Aplication Technology Infirmation ATI 1104 d, e, 1997 [14] BĚHÁLEK, L.: Vlastnosti a inženýrské aplikace plastů. Liberec : TU v Liberci. Elektronické studijní materiály. [15] RECHTENWALD, T ROTH, S. POHLE, D.: Funktionsprototypen aus PEEK. In Kunststoffe, 11/2006. s. 62-68, Muenchen: Carl Hanser Verlag, 2006.
Reference: [16] MILITKÝ, J. VANÍČEK, J.: Vlastnosti vláken. Liberec : TU v Liberci. Elektronické studijní materiály. [17] BOBEK, J.: Aplikace tepelné trubice ve fázi chlazení procesu vstřikování polypropylenu. Liberec : TU v Liberci. DP, 2007. [18] http://www.iwf.de