Stanovení počtu teoretických pater (PTP) rektifikační kolony Úvod: Počet teoretických (rovnovážných) pater - PTP - je důležitým kriteriem pro posouzení dělicí schopnosti rektifikační kolony. Čím větší má kolona PTP, tím dosáhneme lepšího rozdělení nástřiku na destilát bohatší těkavější složkou a na destilační zbytek ochuzený o těkavější složku. Úkol: 1) Stanovit složení nástřiku, destilátu a destilačního zbytku, 2) prakticky uplatnit znalosti stanovení koncentrací kapalných směsí a přepočty hmotnostních zlomků na molární, 3) naučit se obsluhovat poloprovozní pneumaticky a elektronicky ovládanou rektifikační kolonu, 4) osvojit si nejjednodušší metodu stanovení PTP při prakticky úplném refluxním poměru, 5) stanovit PTP a průměrnou dělicí účinnost pater kolony v aktuálních pracovních podmínkách. Teoretický úvod: Metoda stanovení PTP nebo také výškového ekvivalentu teoretického patra využívá skutečnosti, že v pracovních přímkách obohacovací a ochuzovaní části kolony R yn x R + 1 x + D R + 1 = n 1 n+ 1, y = R + F R + 1 x n F 1 R + 1 n v případě prakticky úplného refluxního poměru R = L a tím i nd nulového poměrného nástřiku F a nulového odběru destilačního zbytku se směrnice obou přímek blíží jedné a úseky na ose y se blíží nule. Refluxního poměru blížícího se nekonečnu dosáhneme jen malým a krátkodobým odběrem zanedbatelných množství vzorků destilátu a destilačního zbytku při nulovém toku nástřiku a vracením prakticky všeho kondenzátu par destilátu jako látkového zpětného toku n L na první, (nejvyšší) patro kolony. Obě pracovní přímky pak splynou s úhlopříčkou x-y diagramu. Tím se usnadní grafický výpočet PTP pravoúhlým krokováním mezi úhlopříčkou diagramu a rovnovážnou křivkou v mezích koncentrací těkavější složky v destilátu, nástřiku a destilačním zbytku. Zdůvodnění 1
krokování je uvedeno v teoretické učebnici a bude zopakováno v odst. Vyhodnocení výsledků měření. Sestava aparatury: Poloprovozní rektifikační souprava je sestavena z vařáku, patrové kolony, kondenzátoru par destilátu, chladičů destilátu a destilačního zbytku a zásobníku nástřiku. Je osazena teploměry v parním prostoru vařáku (teplota par je prakticky shodná s teplotou varu destilačního zbytku), v hlavě kolony a na vstupu a výstupu chladicí vody kondenzátoru par destilátu. Průtok chladicí vody se reguluje ručně ovládaným ventilem a kontroluje rotametrem před vstupem do kondenzátoru. Dalším ručně ovládaným ventilem se reguluje tok chladicí vody do chladičů destilátu a destilačního zbytku. Ventily pneumaticky ovládanými z časovací skříňky se ručně ovládá nástřik suroviny a automaticky ventily odběrů destilátu a destilačního zbytku podle nastavených intervalů a dob otevření. Kolona je vytápěna parou z parního kotlíku s malým přetlakem oproti atmosférickému tlaku. Tlakový vzduch pro pneumaticky ovládané ventily dodává kompresor umístěný ve sklepě. Postup při měření: 1) Odkalíme generátor topné páry výpustním kohoutem pod vodoznakem na zadní dolní částí generátoru označeným VYPOUŠTĚNÍ. Odkalení je dostatečné při poklesu hladiny vody na vodoznaku asi o 5 cm. Odtok sledujeme na konci výpustní hadice. Uzavřeme jej, když přestane vytékat zakalená voda. 2) Zapneme přívod proudu do generátoru otočením červeného vypínače na žlutém podkladu doprava (ve směru hodinových ruček) z polohy 0 ve výřezu vypínače do polohy I. Rozsvítí se oranžová kontrolka na čelním panelu v levém horním poli označená symbolem blesku. 3) Zapneme čerpání vody do kotle pravým vypínačem na čelním panelu pod znakem čerpání vody (červená vlnovka v modrém obrysu zvonu s 2 tubusy a šipkou v horním). Rozsvítí se v něm zelená kontrolka současně s rozsvícením dalších dvou oranžových kontrolek v poli označeném vodovodními kohouty a zapne se elektromotor čerpadla. Spodní kontrolka signalizuje plnění kotle, horní dosažení horní hladiny náplně. Po dosažení horní hladiny zhasne kontrolka plnění a rozsvítí se kontrolka dosažení horní hladiny. Při poklesu hladiny zhasne kontrolka horní hladiny, rozsvítí se kontrolka plnění a současně se uvede do chodu čerpadlo. Poklesla-li by hladina pod bezpečnou úroveň (nebezpečí obnažení topného tělesa a jeho spálení), rozsvítila by se nejspodnější - 2
červená kontrolka v příslušně označeném poli, generátor by se musel vypnout a musela by se odstranit porucha čerpadla ( nejčastěji jeho odvzdušněním ventilem na spodu levé části pláště s popisem odvzdušnění). 4) Zapneme topení dvoustupňovým vypínačem II. Zapnutí jednotlivých stupňů je signalizováno zeleným světlem ve vypínačích a červenou kontrolkou vlevo od symbolu kotle v nejspodnějším poli označeném elektrickým odporem. Na počátku topení zapneme postupně oba stupně, abychom kotel rychle vytopili. Po dosažení výrobcem nastaveného přetlaku asi 550 kpa (na černé stupnici manometru 5,5 bar, na červené 80 psi-pound/sq.inch) se automaticky vypne topení, zhasne červená kontrolka topení a rozsvítí se oranžová kontrolka v poli nad ní se symbolem odběru páry. Pak stačí nechat zapnutý jen jeden stupeň topení. Při odběru páry a jím způsobených změnách tlaku v intervalu asi 50 kpa se kontrolky střídavě rozsvěcují a zhasínají, což je provázeno i zvukovým efektem automatického spínače topení, případně i chodu čerpadla doplňujícího vodu v kotli. 5) Během vytápění parního generátoru připravíme do plastové nádoby asi 15 l nástřiku o zadaném nebo zvoleném složení (12 až 15 % hm.) a odebereme jeho vzorek pro stanovení hustoty. Jen k zaplnění vařáku po horní okraj topné spirály ho spotřebujeme asi 8 l, další množství na zaplnění pater kolony. Na zásobník nástřiku nasadíme hadice pro nasátí nástřiku a připojení vývěvy. 6) Zapneme kompresor a po dosažení nastaveného přetlaku asi 125 kpa (1,25 bar) na redukčním ventilu zkontrolujeme funkci ovládacího panelu na rektifikační koloně. Na obou časovačích (horní ČASOVAČ 1 ovládá ventil odběru destilátu, spodní ČASOVAČ 2 odběr destilačního zbytku) nastavíme červené rysky větších knoflíků na intervaly např. 2 s mezi otevřeními ventilů a bílé rysky menších knoflíků na doby jejich otevření, např. 1 s. Zapneme ovládání vypínačem HLAVNÍ VYPINAČ jeho otočením z polohy 0 do polohy 1. Rozsvítí se kontrolka PROVOZ a zelené kontrolky časovačů signalizující jejich zapnutí a občas i červené po dobu jejich otevření podle předchozích nastavení. Otevírání a zavírání ventilů se projevuje cvakáním jejich spínačů. Pohledem na ventily se ještě přesvědčíme o jejich správné funkci a hlavní vypínač vypneme v době, kdy jsou ventily uzavřeny (červené kontrolky nesvítí). Bezpečného uzavření, hlavně vypouštěcího ventilu ovládaného časovačem 2, dosáhneme nastavením dlouhého intervalu knoflíkem s červenou ryskou. Po kontrole vypneme hlavní vypínač. 3
7) Po kontrole funkce ventilů nastavíme časovače obou ventilů červenými ryskami na nejdelší intervaly otevření a časovače dob otevření na nejkratší doby. Tato nastavení jsou nutná po dobu ustalování chodu kolony a pro nepatrné (diferenciální) odběry destilátu a destilačního zbytku prakticky nenarušující koncentrační rozložení kapalin a par na patrech. Protože se destilační zbytek odebírá pod tlakem hydrostatických a hydrodynamických odporů všech pater, byl by jeho odběr podstatně větší než odběr destilátu. Proto je třeba odběrovou hadici pro destilační zbytek zazátkovat a zbytek odebírat otevřením kohoutu na jeho chladiči. Hadicí spojíme zásobník nástřiku s vývěvou, hadici pro nasátí nástřiku ponoříme do nástřiku a zapnutím vývěvy jím plníme zásobník. Po naplnění zásobníku 10 až 15 l nástřiku vývěvu vypneme. Zapneme hlavní vypínač a občasným stlačením červeného tlačítka vedle časovače 2 napouštíme nástřik do vařáku. Vždy chvíli počkáme až nástřik steče z pater do vařáku. Napouštění ukončíme po úplném zaplavení topné spirály. Pak ovládací panel vypneme vrácením hlavního vypínače do polohy 0. 8) Po naplnění vařáku připravíme plastovou nádobu částečně naplněnou chladnou vodou pro jímání kondenzátu topné páry a vložíme do ní hadici pro jeho odvod. Zkontrolujeme uzavření ventilů pro přívod topné páry do odparky i kolony. Pak otevřeme horní kohout se žlutou rukojetí označený nápisem PÁRA na plášti generátoru. Nikdy nesmíme otevřít spodní vypouštěcí kohout!!! Hrozí opaření směsí přehřáté vody a páry 150 C!!! při nekontrolovatelném reaktivním pohybu vypouštěcí hadice. Po otevření parního kohoutu pootevíráme ventil přívodu páry do vařáku kolony do té míry, aby pára stačila kondenzovat. Je třeba si uvědomit, že teplota parního kondenzátu musí být vyšší než teplota varu kapaliny ve vařáku (později destilačního zbytku) a že ne vždy dosáhneme úplné kondenzace topné páry. Parní kondenzát je značně horký. Proto se doporučuje míchat jej s chladnou vodou, kterou částečně naplníme jímací nádobu.. Používáme ho k napájení parního kotle. Občas kontrolujeme výšku hladiny vody v kotli na stavoznaku. 9) Po uvedení obsahu vařáku do varu (teplotu varu zapíšeme a podle ní ověříme složení nástřiku) se patra kolony postupně zaplňují vroucí kapalinou. Jakmile dosáhne vroucí kapalina nástřikového patra, otevřeme mírný přívod chladicí vody do kondenzátoru nad hlavou kolony. Klesneli hladina vroucí směsi ve vařáku pod horní úroveň topné spirály, doplníme obsah vařáku po zapnutí panelu hlavním vypínačem a stlačením červeného tlačítka. Sledujeme teploty v hlavě kolony, ve vařáku a na vstupu a výstupu z kondenzátoru v pětiminutových 4
intervalech, sledujeme jejich změny a zapisujeme je. Teplota v hlavě kolony by měla být vyšší než je teplota varu azeotropu. Většinou bývá nižší, protože zpětný tok bývá ochlazen pod teplotu varu azeotropu pro obavu z destilačních ztrát otevřeným kondenzátorem. Proto také není teplota v hlavě kolony směrodatná pro stanovení složení destilátu. Má jen orientační charakter z hlediska dosažení ustáleného chodu kolony. Podobná situace je i ve vařáku, ve kterém vře kapalina při tlaku poněkud vyšším než atmosférickém vzhledem k již uvedeným tlakovým odporům pater. 10) Po ustálení teplotního režimu otevřeme mírně kohout pro chlazení destilačního zbytku a destilátu a z chladičů vypustíme případnou zádrž. Zkontrolujeme nastavení odběrových ventilů na maximální intervaly odběrů a minimální doby jejich otevření. Jsou nezbytná pro zachování ustáleného režimu kolony. Zapneme ovládací panel a začneme odebírat do uzavřených chladičů destilát a destilační zbytek. Pak otevřeme kohouty na chladičích a odebereme vzorky pro stanovení hustot. Po pěti minutách odběry vzorků opakujeme. Je-li třeba, doplníme vařák napuštěním nástřiku, vypneme ovládací skříňku a vyčkáme ustálení teplotního režimu. Teprve potom vzorky odebíráme. Odebereme je celkem třikrát. Pokud jsme zapomněli odebrat vzorek nástřiku po jeho přípravě. můžeme jej odebrat po otevření vypouštěcího ventilu pod jeho zásobníkem, 11) Po skončení odběru vzorků vypneme všechny vypínače na parním kotli včetně hlavního, vypneme kompresor a hlavní vypinač na ovládacím panelu kolony. Zavřeme ventil na přívodu chladicí vody do kondenzátoru, kohout na přívodu chladicí vody do chladičů destilátu a destilačního zbytku a naposled hlavním kohoutem s červenou páčkou hlavní přívod do obou chladicích větví. 12) Po vytemperování vzorků destilátů, destilačních zbytků a nástřiku na 20 C změříme jejich hustoty na Mohrových - Westphalových vážkách. Z tabulek odečteme příslušné hmotnostní zlomky a přepočteme je na molární. Můžeme také připravit sadu etalonů binárních směsí zvážením hmotností složek, změřit jejich hustoty při laboratorní teplotě, sestrojit kalibrační graf a z něj nebo rovnice regrese vypočítat potřebná složení podle hustot změřených při laboratorní teplotě. Vyhodnocení: Z provozních (topná pára o teplotě 100 C) a hygienických důvodů jsme omezeni na práci s binární směsí ethanolu s vodou. Refraktometrické stanovení složení je obtížné v oblasti vysokých 5
koncentrací ethanolu s maximem indexu lomu přibližně při 80 % hmot. Stanovení složení podle indexu lomu pak není ani jednoznačné ani dostatečně přesné a vyžadovalo by definované ředění na podstatně nižší koncentrace, kdy je stanovení složení sice jednoznačné, ale nepříliš přesné. Proto je třeba stanovovat složení podle hustot (denzimetricky) při teplotě 20 C, změřených Mohrovými vážkami zaručujícími potřebnou přesnost a správnost. Hmotnostní složení (hmotnostní zlomky) byla vypočtena lineární interpolací podle hodnot nalezených v chemických tabulkách. Při měření hustot etalonů při laboratorní teplotě se postupuje obdobně, ale máme výhodu snadného výpočtu složení podle regresní rovnice závislosti na hustotě zpracováním naměřených hodnot na počítači. Pro grafické odečtení PTP byly použity rovnovážné údaje z chemických tabulek. Hustoty a složení odebraných vzorků jsou uvedeny v tabulce Vzorek ρ 20 C /g cm -3 w ET-OH /1 x ET-OH /1 nástřik 0,9766 0,140 0,060 destilát 0,8175 0,902 0,783 zbytek 0,9806 0,110 0,046 PTP ethanol-voda y 1 0,9 1 0,8 2 3 0,7 4 0,6 0,5 0,4 5 0,3 0,2 0,1 6 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x B x F x x D Krokování mezi rovnovážnou křivkou a pracovními přímkami (v našem případě úhlopříčkou diagramu můžeme zahájit v bodě se souřadnicemi (x D =x 0 =y 1 ;y 1 ). Složení destilátu x D je totožné se složením 6
par y 1 odcházejících z 1, patra kolony a složením zpětného toku x 0 vraceného do 1. patra kolony. Protože index 0 u souřadnice x je o jednu menší než 1 u souřadnice y, musí výchozí bod krokování ležet, podle rovnic pracovních přímek, na nich, v našem případě na úhlopříčce diagramu. To platí pro množinu všech bodů krokování s indexy souřadnic x o jednu menšími než indexů y. Z uvedeného počátečního bodu na úhlopříčce vedeme rovnoběžku s osou x do průsečíku s rovnovážnou křivkou se souřadnicemi (x 1 ;y 1 ) - rovnovážná složení mají shodné indexy. Tento bod definuje dosažení 1. rovnovážného kroku. Z něj spustíme kolmici (rovnoběžka s osou y) do průsečíku s úhlopříčkou diagramu o souřadnicích (x 1 ;y 2 ). Rovnovážné složení kapaliny x 1 určuje podle rovnic pracovních přímek složení par y 2 z druhého patra a tím i souřadnice bodu (x 1 ;y 2 ), který musí ležet na pracovní přímce (v našem případě úhlopříčce diagramu). Bodem o těchto souřadnicích vedeme opět rovnoběžku s osou x do průsečíku s rovnovážnou křivkou se souřadnicemi (x 2 ;y 2 ). Průsečík definuje dosažení 2. rovnovážného kroku. Popsaným krokováním určujeme další rovnovážná složení. Poslední průsečík s rovnovážnou křivkou, určující počet n rovnovážných kroků - počet teoretických pater (PTP)- má hodnotu molárního zlomku x n <x B, kde x B je hodnota molárního zlomku destilačního zbytku. Počtem n teoretických (rovnovážných) pater je totiž zaručeno rozdělení nástřiku na zjištěné složení destilátu a destilačního zbytku. Podobně bychom mohli krokovat vycházejíce ze složení destilačního zbytku. PTP by pak určilo poslední rovnovážné složení par destilátu překračující jeho stanovené složení. Laboratorní kolona má 12 pater a poslední rektifikační krok se uskutečňuje ve vařáku. Celkem se uskutečňuje 13 rektifikačních kroků, kterými se dosáhne zaručeného rozdělení nástřiku na destilát a destilační zbytek jako v šesti rovnovážných krocích. Průměrná účinnost patra kolony je tedy η = 6 / 13 = 0,46 Skutečná účinnost je jistě nižší, protože kolona má značné tepelné ztráty. Není tepelně izolovaná a zpětný tok z hlavy kolony se zvětšuje od patra k patru přídavnou kondenzací par (deflegmací) na každém patře. Teplota par ve vařáku (96,0 C) byla v dobré shodě se složením zbytku podle tabulek. Zato teplota par v hlavě kolony (73,9 C) neodpovídala složení destilátu, byla dokonce nižší než teplota varu azeotropu (78,2 C). Rozpor byl způsoben obtížným vyladěním průtoku chladicí vody kondenzátorem, který páry nejen kondenzoval, ale také chladil pod teplotu kondenzace a ochlazoval parní prostor 1. patra. Kondenzátor je 7
otevřen do okolního ovzduší a dodržení kondenzační teploty by bylo spojeno se značnými ztrátami ethanolu. Proto není teplota v hlavě kolony směrodatná pro odhad složení destilátu. Na dělicím účinku kolony se značnou měrou uplatňuje deflegmační účinek vzhledem k malým rozměrům kolony a relativně velkým tepelným ztrátám. Kontrolní otázky: 1) Která veličina má rozhodující význam na dělení směsí destilací? Je tato veličina nezávislá na teplotě? Jak je definována a jak se vypočítá pro ideální binární směsi? 2) Proč splývají pracovní přímky obohacovací a ochuzovaní části rektifikační kolony pří úplném zpětném toku (refluxním poměru zkráceně refluxu ) s úhlopříčkou x - y diagramu? 3) Zdůvodněte stanovení teoretických (rovnovážných ) pater (PTP) rektifikační kolony krokováním mezi pracovními přímkami a rovnovážnou křivkou s přihlédnutím k číselným hodnotám indexů molárních zlomků x a y. 4) Definujte deflegmační účinek a vysvětlete jeho vliv na dělicí schopnost kolony. 5) Jaký teplotní režim předpokládáte ve vařáku a hlavě kolony? 6) Proč volíme pro stanovení složení odebraných vzorků směsí ethanolu s vodou denzimetrickou a ne refraktometrickou metodu? 8