13 Reverzní osmóza. I Základní vztahy a definice. Lukáš Valenz, František Rejl, Oldřich Holeček

Transkript

1 13 Reverzní osmóza Lukáš Valenz, rantišek Rejl, Oldřich Holeček I Základní vztahy a definice Oddělíme-li roztok látky B v rozpouštědle A v nádobě konstantního objemu polopropustnou membránou od čistého rozpouštědla A, začne rozpouštědlo pronikat z prostoru II (viz obr. 13-1) do prostoru I. Tento jev se nazývá osmóza. Ideální polopropustnou membránou prochází pouze rozpouštědlo, nikoliv rozpuštěná látka. Prostor I roztok B v A, tlak p+π membrána Prostor II čisté rozpouštědlo A, tlak p Obr Vznik osmotického tlaku V důsledku popsaného děje se v prostoru I zvyšuje tlak. Zvyšování tlaku působí proti pronikání rozpouštědla membránou do roztoku, v konečném stavu, kdy tok rozpouštědla ustane, se ustaví rovnováha, při které je v prostoru I tlak o hodnotu π větší, než v prostoru II. Veličina π se nazývá osmotický tlak. Pro danou dvojici látek A, B závisí na počtu částic (molekul, iontů) rozpuštěné látky v objemové jednotce roztoku a na teplotě. Vyvoláme-li v prostoru I vnějším zásahem (například čerpadlem) tlak vyšší než p + π, začne rozpouštědlo pronikat membránou opačným směrem - dochází k reverzní (obrácené) osmóze. Obdobná situace nastává, jsou-li membránou odděleny dva roztoky o různých koncentracích. Je-li v prostoru II zředěný a v prostoru I koncentrovaný roztok, je k vzniku reverzní osmózy třeba vyvolat mezi prostory II a I tlakovou diferenci větší, než rozdíl osmotických tlaků obou roztoků. Protože při aplikacích reverzní osmózy se jedná o dělení nízkomolekulárních látek od rozpouštědla, je osmotický tlak vysoký a používané tlakové diference velké. Typické případy technologického využití reverzní osmózy jsou například získávání téměř čisté vody z vody vodovodní (náhrada destilace či iontové výměny) a odsolování moř- 13-1

2 ské vody. Reverzní osmóza patří mezi membránové operace, kterých je celá řada (mikrofiltrace, nanofiltrace, permeace, pervaporace, dialýza, atd.). Celkový přehled o membránových operacích uvádí například M. Mulder [Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishiers, 1991], některé základní informace lze získat ve skriptech k základnímu kurzu chemického inženýrství. Membránové operace při kterých je hybnou silou děje rozdíl tlaků v prostorech oddělených membránou (např. permeace, nanofitrace, reverzní osmóza) se nazývají tlakové membránové operace. Názvosloví používané při jejich popisu je vysvětleno na obr nástřik Nástřik (roztok B v A) se přivádí čerpadlem na tlakovou stranu membrány, teče podél ní a rozpouštědlo přitom prochází kolmo ke směru toku membránou do permeátového prostoru, ve kterém je atmosférický tlak. Na konci membránového modulu vychází z tlakové strany zařízení retentát, ve kterém je koncentrace rozpuštěné látky B vyšší než v surovině. Permeát je téměř čisté rozpouštědlo A. K charakterizaci dělící účinnosti membránové operace se užívá rejekční faktor, definovaný rovnicí (13-1) R = 1 - cp /cr (13-1) kde cp je koncentrace rozpuštěné látky v permeátu, cr v retentátu. Koncentrace budeme vyjadřovat v kg rozpuštěné látky na 1 m 3 roztoku. Pro ideální membránu je: cp = 0 a R = 1. Na straně retentátu může docházet k jevu označovanému jako koncentrační polarizace. (viz obr. 13-3). Membránou proniká převážně rozpouštědlo, (ideální membránou výhradně rozmembrána R retentát P permeát Obr K názvosloví tlakových membránových operací c w permeát retentát c b membrána 13-2 y=0 y Obr Vznik koncentrační polarizace

3 pouštědlo), tím se koncentrace rozpuštěné látky těsně u povrchu membrány na straně retentátu zvyšuje. To má za následek difúzi rozpuštěné látky ve směru od membrány zpět do hlavního proudu roztoku (y je vzdálenost měřená kolmo od povrchu membrány). V ustáleném stavu je těsně u povrchu membrány koncentrace cw, v hlavním proudu roztoku na straně retentátu cb. Významnost koncentrační polarizace se posuzuje podle hodnoty polarizačního modulu M, který je definován vztahem M = cw /cb (13-2) Veličiny M,cw a cb jsou místní hodnoty, aparatura v laboratoři je provozována tak, že koncentrace na straně retentátu se mění jen málo. Střední hodnotu veličiny cb, kterou budeme označovat cb můžeme proto s dostatečnou přesností odhadnout jako cb = (c + cr) /2 (13-3) Střední hodnotu polarizačního modulu pak počítáme ze vztahu M = cw / cb (13-4) Koncentrace cw je větší, než koncentrace cb, takže jí odpovídá vyšší hodnota osmotického tlaku, kterou je třeba překonat čerpadlem. Objemový tok čistého rozpouštědla VV A, který je v důsledku nízké koncentrace permeátu téměř přesně stejný jako tok permeátu VV P je dán rovnicí kde p je tlaková diference vyvolaná čerpadlem a VV A VV P= K( p - π) (13-5) K = APA /δ M (13-6) π = π( cw ) - π(cp) = π( M cb ) - π(cp) (13-7) V rovnici (13-6) A je plocha membrány, PA permeabilita membrány pro čisté rozpouštědlo a δ M její tloušťka. Veličina K (nebo K/A, je-li plocha membrány známa) se zjišťuje pokusem, při kterém se jako nástřik použije čisté rozpouštědlo. Zápis π(c) v rovnici (13-7) znamená osmo- + tický tlak při koncentraci c. Další důležitá veličina je selektivita membrány α 13-3 AB, která charakterizuje poměr propustností membrány pro složky A a B. S dříve zavedenými veličinami souvisí vztahem + α AB = [ M /(1- R )] /( p - π) (13-8) kde R je střední hodnota rejekčního faktoru, definovaná výrazem R = 1 - cp / cb (13-9) Do rovnice (13-9) by měla být dosazena střední koncentrace permeátu, protože se tato koncentrace mění podél membrány ještě méně než koncentrace retentátu, je možné ji s dostatečnou přesností nahradit hodnotou koncentrace permeátu na výstupu ze zařízení. Závislost osmotického tlaku na koncentraci lze pro nepříliš koncentrované roztoky aproximovat vztahem π = ac (13-10) kde a je empirická konstanta. Platí-li (13-10), platí také

4 π( M cb ) = M π( cb ) (13-11) II Cíl práce 1) Naměření závislosti objemového průtoku permeátu a retentátu na pracovním přetlaku p. 2) Stanovení koncentrace rozpuštěné látky (NaCl) v nástřiku, retentátu a permeátu z měrné elektrické vodivosti těchto roztoků změřené konduktometrem. 3) Kontrolní výpočet koncentrace nástřiku z bilance. 4) Výpočet rejekčního faktoru, střední hodnoty polarizačního modulu a selektivity membrány. 5) Grafické znázornění závislosti veličin vypočtených v bodě 4 na průtoku permeátu. Obr Schéma aparatury B1 - zásobník nástřiku P1 - čerpadlo V1 - pojistný ventil PI1 - ručkový manometr na vstupu H4 - vstupní kohout nanofiltračního modulu H5- výstupní kohout z modulu reverzní osmózy H6 - výstupní kohout nanofiltračního modulu l1 - rotametr permeátu 13-4

5 do modulu reverzní osmózy l2 - rotametr retentátu PI2 - ručkový manometr na výstupu V2 - ventil k nastavení tlakové diference p z modulu reverzní osmózy H7 - vzorkovací kohout permeátu H3- vstupní kohout do modulu reverzní osmózy H8 - vzorkovací kohout retentátu III Popis zařízení Schéma zařízení je na obr Nástřik (roztok NaCl v destilované vodě) je v plastovém barelu B1, odkud se čerpá pístomembránovým čerpadlem P1.Za čerpadlem je pojistný ventil V1, který se při překročení tlaku 1,5 MPa na vstupu do membránového modulu otevře, aby se zabránilo zničení zařízení. Ručkový manometr PI1 udává hodnotu pracovního přetlaku na vstupu nástřiku do retentátového prostoru. Protože permeátový prostor je propojen s atmosférou, je tato hodnota rovná tlakové diferenci označené v rovnici (13-5) symbolem p. Kohoutem H3 se vpouští nástřik do modulu pro reverzní osmózu (na schématu označen jako RO modul). Nanofiltrační modul se při tomto měření nepoužívá, takže kohouty H4 a H6 musí být oba uzavřeny. Kohout H2 je obtok, kterým je možné nástřik hned za čerpadlem vracet do barelu. Čerpadlo se zapíná zeleným tlačítkem vlevo nahoře na čelním panelu aparatury, vypíná se červeným tlačítkem. Otevřou-li se kohouty H3 a H5, protéká roztok RO modulem a regulačním ventilem V2, kterým se nastavuje hodnota tlakové diference p. Objemový průtok permeátu se měří rotametrem l1, retentátu rotametrem l2. Za průtokoměry se oba roztoky vrací do zásobní nádrže B1, tlak za modulem v prostoru retentátu se měří manometrem PI2. Vzorkovací kohouty H7 a H8 slouží k odběru vzorku permeátu a retentátu. Na vratné větvi retentátu je umístěn ještě pomocný kohout (není ve schématu), který je třeba přivřít, neteče-li vzorek retentátu po otevření vzorkovacího kohoutu H8. Tento pomocný kohout je třeba ihned po odebrání vzorku zase otevřít, nesmí být uzavřen v době, kdy je zavřený i vzorkovací kohout. Příslušenstvím aparatury je konduktometr, s jeho obsluhou budete seznámeni před započetím práce. IV Postup práce Zkontrolujeme, zda je v barelu B1 tolik roztoku, aby ssací potrubí čerpadla bylo ponořeno alespoň 50 mm pod jeho hladinou. Není-li tomu tak, oznámíme to instruktorovi. Používaný typ čerpadla nesnáší běh nasucho, ani vzduchové bubliny na vstupu. Je-li roztoku dostatek, otevřeme obtokový kohout H2, kohouty H3 a H5 na vstupu do RO modulu a ventil V2. Zeleným tlačítkem na ovládacím panelu spustíme čerpadlo, zvolna přivíráme obtok H2 a sledujeme přitom údaj manometru PI1 na vstupu do modulu. Neměl by se významně měnit, pokud tak činí, znamená to, že jsme zapomněli otevřít některý kohout či ventil na potrubní lince. Po úspěšném uzavření obtoku necháme roztok asi 5 minut cirkulovat a odebereme vzorek nástřiku ze vzorkovacího kohoutu H8 (při nulovém p je složení retentátu stejné jako 13-5

6 nástřiku). Vzorek umístíme do termostatu, ponoříme do něj vodivostní sondu a temperujeme tak dlouho, až jeho teplota leží v intervalu 24,5 C až 25,5 C. Sonda je opatřena teplotním čidlem, takže teplotu vzorku vidíme na displeji konduktometru. Pak odečteme hodnotu měrné elektrické vodivosti, vzorek nalijeme zpátky do barelu, odebereme nový. a opakujeme měření tak dlouho, až tři po sobě následující hodnoty vodivosti se vzájemně liší o méně než 5%. Do protokolu zapíšeme aritmetický průměr těchto tří hodnot. Stejně postupujeme při všech dalších měřeních měrné elektrické vodivosti. Po změření vodivosti nástřiku nastavíme ventilem V2 první z předepsaných hodnot tlakové diference p na manometru PI1, vyčkáme asi tři minuty a odečteme na rotametrech objemový průtok retentátu a permeátu. Odebereme vzorek retentátu z kohoutu H7 a permeátu z kohoutu H8 a změříme výše popsaným postupem jejich vodivost. To opakujeme pro všechny zadané hodnoty p. Po ukončení měření otevřeme ventil V2 a kohout obtoku H2, vypneme čerpadlo červeným tlačítkem na ovládacím panelu a uzavřeme kohouty H3 a H5 na vstupu a výstupu RO modulu. Vodivostní sondu konduktometru opláchneme destilovanou vodou a uložíme do stojánku. V Bezpečnostní opatření 1) Čerpadlo nesmí být spuštěno do zavřeného potrubí. Hrozí zničení čerpadla, nebo roztržení spojů potrubí. Čerpadlo se poškodí i při běhu nasucho. Cena čerpadla je 70000,- Kč 2) Většina ovládacích prvků je z plastu. Při hrubém zacházení se mohou ulomit, vzorkovací kohout stojí 500,- Kč. VI Zpracování naměřených hodnot Nejprve vypočteme ze všech naměřených vodivostí koncentrace podle empirické rovnice c = 0,45826κ + 0, κ 1,4 (13-12) Měrná elektrická vodivost se dosazuje v ms cm -1, koncentrace vychází v kg m -3. Pozor, konduktometr je vybaven automatickým přepínáním rozsahů a malé hodnoty vodivosti udává v µs cm -1. Z bilance ve tvaru VV = VV R + VV P (13-13) VV cc = VV Rcc R + VV Pcc P (13-14) vypočteme pro každou hodnotu p objemový průtok nástřiku a koncentraci nástřiku. c. Zjistíme odchylku v procentech vypočtené koncentrace c od hodnoty c naměřené před začátkem pokusu. Pokud se vypočtené koncentrace c pro čtyři nejvyšší hodnoty p navzájem liší o méně než 3%, použijeme pro další výpočty hodnotu koncentrace nástřiku určenou jako aritmetický průměr z těchto čtyř hodnot. Pokud je jejich rozptyl větší, počítáme s hodnotou c naměřenou na začátku pokusu. Oprávněnost takového postupu je zdůvodněna tím, že nástřik je v zásobním barelu nedostatečně promícháván, takže hodnota c zjištěná na začátku 13-6

7 pokusu nemusí přesně odpovídat koncentraci na vstupu během experimentu. Z rovnice π = 0,078c (13-15) kde c se dosazuje v kgm -3 a π vychází v MPa určíme potřebné hodnoty osmotického tlaku. Z rovnice (13-1) vypočteme hodnoty rejekčního faktoru a z rovnic (13-3) a (13-9) hodnoty středního rejekčního faktoru. Kombinací rovnic (13-4), (13-5), (13-7) a (13-11) obdržíme výraz pro výpočet středního polarizačního modulu M = [ p - V P / K + π(cp)] /π( cb ) (13-16) Konstanta K je pro RO modul v laboratoři rovná 87,2 (l h -1 )MPa -1. Dosazujeme-li při výpočtu všechny průtoky v litrech za hodinu a tlaky v MPa, můžeme jí použít přímo v uvedených jednotkách. VII Symboly a empirická konstanta v rovnici (13-10) A plocha membrány m 2 c koncentrace kg m -3 K konstanta definovaná rovnicemi (13-5) a (13-6), l h -1 MPa -1 M polarizační modul M střední polarizační modul p tlaková diference mezi retentátovým a permeátovým prostorem PA permeabilita membrány pro rozpouštědlo m 2 s -1 nebo m 2 h -1 R R rejekční faktor střední rejekční faktor y vzdálenost měřená kolmo od povrchu membrány směrem do prostoru retentátu, m + α AB selektivita membrány MPa -1 δ M tloušťka membrány m κ měrná elektrická vodivost ms cm -1 nebo µs cm -1 π osmotický tlak MPa dolní indexy A B b P R w rozpouštědlo (voda) rozpuštěná látka (NaCl) hodnota veličiny v hlavním proudu retentátu surovina (nástřik) permeát retentát hodnota veličiny u povrchu membrány VIII Kontrolní otázky 13-7

8 1. Proč je osmotický tlak roztoku látky, která je ionizována, větší, než osmotický tlak látky o stejné molaritě, která ionizována není? 2. Proč můžeme očekávat, že výsledky měření při nejnižší zadané hodnotě p budou zatíženy velkou relativní chybou? 13-8