MODERNÍ METODY STRUKTURNĚ FÁZOVÉ ANALÝZY A JEJICH APLIKACE V MATERIÁLOVÉM INŽENÝRSTVÍ

MODERNÍ METODY STRUKTURNĚ FÁZOVÉ ANALÝZY A JEJICH APLIKACE V MATERIÁLOVÉM INŽENÝRSTVÍ MODERN METHODS OF STRUCTURAL ANALYSIS AND THEIR APPLICATION IN MATERIALS ENGINEERING Vlastimil Vodárek VÍTKOVICE Výzkum a vývoj, spol. s r.o., Ostrava, Česká republika vlastimil.vodarek@vitkovice.cz Anotace V příspěvku jsou diskutovány moderní metody mikrostrukturní analýzy materiálů spojené s řádkovací elektronovou mikroskopií. Pozornost je soustředěna na základní principy metod EBSD a ESEM a na současný stav dostupného hardware a software. Možnosti využití jednotlivých moderních metod řádkovací elektronové mikroskopie při řešení problémů v oboru materiálového inženýrství jsou demonstrovány na praktických příkladech. Abstract The paper gives a brief overview of modern methods of microstructural characterisation of materials using advanced scanning electron microscopy techniques. The attention is focused on the fundamentals of the EBSD and ESEM and on the current status of the available hardware and software. Several practical examples of the application of modern techniques in the field of materials science and engineering are presented. 1. ÚVOD Řádkovací elektronové mikroskopy (SEM) nacházejí široké použití jak na akademických pracovištích, tak i v průmyslových laboratořích. Rozvoj moderních technologií umožnil postupné zdokonalování rozlišovací schopnosti SEM (bodové rozlišení cca 3nm), ovládání většiny funkcí SEM pomocí výpočetní techniky a využití různých signálů vznikajících při interakci elektronů a hmoty umožňuje získat komplexní informace o studovaném materiálu. Mezi běžná přídavná zařízení SEM již po několik desetiletí patří analyzátory umožňující stanovit lokální chemické složení materiálu na základě analýzy charakteristického rtg záření. Použití tzv. energiově disperzních analyzátorů (EDX) prakticky neklade žádné omezující podmínky na morfologii povrchu studovaných vzorků, zatímco u vlnově disperzní analýzy (WDX) musí být studovaný vzorek rovinný. V průběhu posledního desetiletí došlo k významnému rozšíření technik, které umožňují rozšířit soubor informací o studovaném vzorku o krystalografické údaje nebo pracovat se zhoršeným vakuem, příp. s atmosférou řízeného složení v komoře mikroskopu. Krystalografická data o studovaném objemovém ( bulk ) vzorku je možné získat za použití techniky difrakce zpětně odražených elektronů (EBSD), která je založena na analýze Kikuchiho linií vystupujících z povrchu silně nakloněného vzorku v komoře SEM [1-3]. Mikroskopy umožňující práci se zhoršeným vakuem v komoře vzorku se obecně dělí na SEM s nízkým vakuem (LV CSEM low vacuum classical scanning electron microscope, p max. = 2Torr) a environmentální mikroskopy (ESEM environmental scanning electron microscope, p max. = 50Torr). Tyto mikroskopy umožňují eliminovat základní omezení klasických SEM, kdy je možné studovat pouze vodivé vzorky. Kromě toho je rovněž možné studovat vzorky, které by mohly být ve vysokém vakuu komory mikroskopu poškozeny. 1

V rámci tohoto příspěvku jsou prezentovány základní principy a rovněž příklady použití technik EBSD a ESEM, které významně rozšiřují možnosti aplikací řádkovací elektronové mikroskopie v oblasti materiálového inženýrství. 2. DIFRAKCE ZPĚTNĚ ODRAŽENÝCH ELEKTRONŮ (EBSD) 2.1 Fyzikální princip techniky EBSD Technika EBSD umožňuje rozšířit studium mikrostruktury polykrystalických materiálů pomocí SEM o krystalografické aspekty. Ve srovnání s jinými difrakčními metodami, používanými např. v prozařovací elektronové mikroskopii nebo v rtg difrakční analýze, má tato technika řadu výhod. Venables a Harland [4] pozorovali EBSD difraktogramy v SEM již v roce 1973. Komerční rozvoj této techniky byl však umožněn teprve po zvládnutí metodiky zpracování difraktogramů pozorovaných na fluorescenčním stínítku pomocí TV kamery a následné analýzy digitalizovaných difraktogramů. V roce 1992 Krieger-Lassen et al. [5] použili Hough transformaci pro automatickou detekci Kikuchiho linií, vytvořili algoritmy pro automatickou indexaci difraktogramů a pro stanovení orientace krystalů. Rozvoj EBSD techniky je úzce spojen s analýzou mikrotextury a mezotextury krystalických materiálů. Metoda OIM (orientation imaging microscopy), příp. ACOM (automated crystal orientation microscopy), poskytuje detailní informace o orientaci, příp. dezorientaci jednotlivých zrn v povrchové vrstvě studovaných vzorků [3, 6-8]. Kromě toho EBSD ve spojení s EDX představuje významný nástroj pro identifikaci krystalové struktury fází přítomných v analyzovaných vzorcích [9, 10]. EBSD difraktogramy vznikají dvoustupňovým procesem. Nejprve jsou elektrony dopadajícího svazku rozptylovány pod povrchem vzorku mechanismy nepružného rozptylu elektronů. Tento proces může být považován za vznik bodového zdroje elektronů ve vzorku elektrony se z malého centra pohybují všemi směry. Obr. 1. Trojrozměrná schématická ilustrace ukazující tvorbu difrakčních kuželů během difrakce na atomové rovině (hkl). Kužely protínají stínítko a vytvářejí pár rovnoběžných Kikuchiho linií, podle [2] Fig. 1. Three-dimensional schematic illustration showing the formation of two radiation cones during electron diffraction on a crystal lattice plane (hkl). The cones intersect the screen and are visible as a pair of parallel Kikuchi lines, [2]. 2

Některé z těchto elektronů mohou být pružně rozptýleny na atomových rovinách (hkl) v souladu s Braggovou rovnicí za vzniku dvojic kuželů difraktovaných svazků, které svírají s kolmicí k příslušným atomovým rovinám (hkl) úhel 90 -θ a úhel mezi površkami obou kuželů je 2θ, obr. 1. Vzhledem k tomu, že Braggův úhel θ je malý, protínají difrakční kužely stínítko v téměř rovnoběžné dvojici čar, tzv. Kikuchiho liniích. Vzdálenost mezi světlou a tmavou Kikuchiho linií je proporcionální mezirovinné vzdálenosti difraktujícího systému rovin a poloha fiktivní čáry uprostřed mezi Kikuchiho liniemi odpovídá gnomické projekci difraktující roviny (hkl) na rovinu stínítka. Detailní popis mechanismu vzniku Kikuchiho linií je uveden např. v [1, 11]. Typická konfigurace umožňující automatické načítání a zpracování EBSD difraktogramů v SEM je znázorněna na obr. 2. Objemový ( bulk ) vzorek je v držáku mikroskopu nakloněn na úhel cca 70, aby bylo možné pozorovat Kikuchiho linie vystupující z povrchu vzorku na fluorescenčním fosforovém stínítku. Toto stínítko je obvykle umístěno ve vzdálenosti cca 25-40mm od studovaného vzorku. Difraktogramy jsou ze stínítka snímány CCD kamerou. Držák vzorku mikroskopu je ovládán piezoelektrickým x-y manipulátorem. Vzorek se pohybuje v rovině rovnoběžné s rovinou pohybu držáku - pohyb vzorku v této rovině zachovává zfokuzovaný elektronový svazek. Řídící jednotky kamery a držáku vzorku jsou řízeny počítačem. Počítač umožňuje zpracovat digitalizované difraktogramy a provést jejich automatickou analýzu. Postup při EBSD analýze je následující: - nastavení držáku vzorku (stage control) nebo elektronového svazku (beam control) do zadané polohy na povrchu vzorku, - zpracování difraktogramu na fosforovém stínítku pomocí CCD kamery, - analýza difraktogramu a zaznamenání orientačních dat (tři Eulerovy úhly), indexu spolehlivosti provedené analýzy, informace o kvalitě difraktogramu, souřadnic x a y držáku vzorku. Tento postup se automaticky opakuje pro předem definovanou matrici bodů měření. Obr. 2. Schéma hardware konfigurace plně automatizovaného EBSD systému, podle [2] Fig. 2. Schematic of the hardware configuration of the fully automated EBSD system, [2] 2.2 Experimentální požadavky Mezi základní parametry, které ovlivňují kvalitu EBSD difraktogramů, patří poměr signál/pozadí a počet pixelů, rychlost načítání a zpracování difraktogramů, prostorové 3

rozlišení. Jednotlivé parametry jsou ovlivňovány jednak studovaným materiálem, parametry SEM (typ elektronové trysky, urychlovací napětí, proud a průměr svazku), CCD kamerou a aplikovaným software [3]. Difrakční informace v případě EBSD pochází z povrchové vrstvy o tloušťce několika desítek nanometrů. Povrch studovaného vzorku musí být relativně rovný, aby nedocházelo ke stínění signálu vystupujícího ze silně nakloněného vzorku. Povrch vzorku nesmí vykazovat deformace vyvolané mechanickým leštěním. Nejlepší výsledky jsou dosahovány chemickými nebo elektrochemickými postupy leštění. V případě tvrdých materiálů je možné aplikovat závěrečné leštění na koloidní emulzi 50nm částic SiC. Problémy jsou obvykle spojeny s přípravou vícefázových materiálů, kdy se může tvořit povrchový reliéf. Další požadovanou vlastností vzorků je jejich vysoká elektrická vodivost, poněvadž pro získání kvalitních difraktogramů je nutný vysoký proud elektronového svazku. Nevodivé vzorky musí být pokryty tenkou vrstvou uhlíku nebo amorfního kovu. Kvalita difraktogramů se obecně zvyšuje s rostoucí atomovou hmotností materiálu a s rostoucími vazebnými silami mezi atomy, příp. molekulami. Defekty krystalové mříže, např. dislokace, zhoršují kvalitu difraktogramů. Tato skutečnost umožňuje vyhodnotit změny hustoty mřížových defektů ve vzorku. Kvalita EBSD difraktogramů je výrazně ovlivňována parametry SEM. Nejlepší řešení v současné době představují Schottky FEG zdroje garantující vysoký proud při malých rozměrech elektronového svazku. Vysoké proudy svazku umožňují dosáhnout buď vysoké rychlosti načítání difraktogramů (několik desítek difraktogramů za vteřinu) nebo vysoce kvalitní difraktogramy při pomalých rychlostech načítání. Prostorová rozlišovací schopnost není determinována pouze průměrem elektronového svazku, ale i hloubkou penetrace svazku do analyzovaného materiálu, která je funkcí použitého urychlovacího napětí. Dalším důležitým parametrem je mechanická a elektronická stabilita SEM, poněvadž EBSD analýza vybrané oblasti vzorku může probíhat po dobu několika hodin. V těchto případech kvalita výsledků měření závisí na dlouhodobé stabilitě proudu svazku a přesnosti nastavení poloh měření. V současné době je komerčně dostupných několik software [3, 14-16], které jsou založeny na rozdílných algoritmech. Z hlediska kvality získaných výsledků jsou důležité především následující dva faktory: - algoritmus detekce Kikuchiho linií založený na Houghově transformaci, - algoritmus indexování difraktogramů. Nejdůležitější je algoritmus zpracování chybně nebo nepřesně detekovaných Kikuchiho linií. Rovněž je důležité jak použitý algoritmus pracuje s krystalograficky nejednoznačnými řešeními. Dobrý algoritmus indexování umožňuje zlepšit prostorové rozlišení EBSD metody, poněvadž umožňuje rozlišit řešení odpovídající překrývajícím se difraktogramům ze dvou sousedících krystalů. 2.3 Příklady použití EBSD v materiálovém inženýrství Technika EBSD je často využívána pro studium mikrotextury technických materiálů [1, 7, 8]. V případě materiálů, které byly výrazně plasticky deformovány při nízkých teplotách, je kvalita difraktogramů degradována úměrně aplikovanému stupni deformace. Zlepšení kvality difraktogramů může být v těchto případech dosaženo nízkoteplotním žíháním, které umožní částečné zotavení mikrostruktury, ale nevyvolává rekrystalizaci a rotaci zrn. Široké použití EBSD techniky při studiu rekrystalizace kovových materiálů souvisí s tím, že je možné stanovit mikrotexturu odpovídající počátečním stádiím rekrystalizace a zároveň polohu vznikajících rekrystalizovaných zrn, což představuje významnou přednost ve srovnání se studiem rekrystalizační textury za použití rtg difrakce [1, 7]. Výsledky měření je možné zpracovat prakticky všemi metodami používanými při zpracování výsledků rtg dirakční 4

analýzy, včetně ODF (orientation distribution function) [14-16]. Technika EBSD umožňuje detailně charakterizovat hranice zrn v polykrystalických materiálech po různých režimech zpracování a získané výsledky prezentovat ve formě MDF (misorientation distribution function). EBSD metoda rovněž nachází uplatnění při studiu fázových transformací v kovových materiálech [13]. Obr. 3. Příklady prezentace výsledků studia orientace zrn ve vzorku pomocí OIM (orientation imaging microscopy): ODF, pólové obrazce a mapa orientací, podle [14] Fig. 3. Examples of presentation of results of grain orientation studies in the specimen using OIM (orientation imaging microscopy): ODF, pole figures and OIM map, [14] 3. ENVIRONMENTÁLNÍ ŘÁDKOVACÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE (ESEM) Klasické SEM umožňují studium pouze vodivých materiálů, což souvisí s vysokým vakuem v komoře mikroskopu. Nevodivé vzorky musí být před vložením do klasického SEM zvodivěny nanesením vodivého povlaku nebo musí být studium prováděno při nízkých urychlovacích napětích. V některých případech mohou být vzorky vložením do vysokého vakua nenávratně poškozeny. Metoda ESEM je založena na rozdílné úrovni vakua v pracovní komoře mikroskopu, v oblasti elektronové optiky a elektronové trysky [17,18]. Zatímco úroveň vakua v těle mikroskopu je vysoká, tlak v komoře vzorku může dosahovat až 50 Torr. Úroveň vakua v komoře mikroskopu je možné řídit přívodem vhodného plynu do komory vzorku. Může se jednat o inertní plyn, často se však používají vodní páry. 5

Obr. 4. Vakuový systém mikroskopu ESEM s pěti stupni úrovně vakua oddělenými vakuovými clonami. Jednotlivé stupně vakua představují komora vzorku, první environmentální komora (EC1), druhá environmentální komora (EC2), tělo mikroskopu a komora elektronové trysky, podle [17] Fig. 4. The ESEM vacuum system with five stages of increasing vacuum, separated by vacuum limiting apertures. The stages are the sample chamber, first environmental chamber (EC1), second environmental chamber (EC2), column and gun chamber, [17]. Molekuly plynu se v komoře vzorku srážejí s elektrony svazku, což vede k rozšíření původního svazku elektronů. Stupeň rozšíření svazku elektronů je funkcí průměrného počtu kolizí elektronů svazku. Při nízkých hodnotách tohoto parametru je dosažitelné rozlišení zobrazení téměř neovlivněno, při vysokých hodnotách je elektronový svazek značně rozšířen. Pro získání zobrazení v sekundárních elektronech je v ESEM třeba použít speciální detektor GSED (gaseous secondary electron detector), který je chráněn patentem firmy Philips [17]. Tento detektor využívá jevu ionizace molekul plynu v komoře vzorku při srážkách se sekundárními elektrony k zesílení původního signálu sekundárních elektronů, obr. 5. Jednou z největších předností ESEM je potlačení efektu nabíjení nevodivých vzorků. Jev nabíjení nevodivých vzorků v SEM je vyvolán akumulací elektrického náboje v místě dopadu svazku, což vyvolává lokální změny v emisi sekundárních elektronů a vychylování primárního svazku elektronů. Tyto skutečnosti negativně ovlivňují kvalitu zobrazení. V případě ESEM jsou kladně nabité ionty plynu, vznikající při zesilování signálu sekundárních elektronů, přitahovány k místům povrchu vzorku, kde dochází k hromadění záporného náboje. Tento jev efektivně eliminuje náboj ve vzorku, a proto je možné v ESEM studovat nevodivé vzorky v jejich původním stavu, tj. bez zvodivění. Rovněž je možné studovat vzorky, které mohou být ve vysokém vakuu poškozeny, např. vzorky obsahující vázanou vodu. Možnost volby plynné atmosféry v komoře mikroskopu, společně s držáky pro řízený ohřev nebo podchlazování vzorků, umožňují provádět in situ experimenty, např. studium korozních dějů. 6

Obr. 5. Environmentální detektor sekundárních elektronů využívá ionizace molekul plynu k zesílení signálu sekundárních elektronů, podle [17] Fig. 5. The environmental secondary detector uses gas ionization to amplify the secondary electron signal, [17] Možnost studovat vzorky v původním stavu zjednodušuje interpretaci výsledků rtg mikroanalýzy. Pokrytí vzorku vodivým povlakem jednak vyvolává vznik fotonů rtg záření materiálu povlaku a jednak absorbuje část fotonů rtg záření, které vystupují ze vzorku. V důsledku rozptylu elektronového svazku v ESEM mohou být v rtg spektrech zaregistrovány fotony generované ve vzdálenosti až několika stovek mikrometrů od středu elektronového svazku. Tento jev může být redukován snížením počtu molekul plynu v komoře vzorku, zkrácením volné dráhy elektronů a molekul plynu nebo přiblížením EDX detektoru ke vzorku. Další možný zdroj cizorodého rtg záření představují molekuly použitého plynu v komoře vzorku [17]. 4. ZÁVĚR Moderní řádkovací elektronové mikroskopy vybavené příslušnými detektory umožňují komplexní mikrostrukturní charakterizaci studovaných materiálů. Základní charakteristiky technik diskutovaných v tomto příspěvku lze shrnout následovně: 1. EBSD umožňuje rozšířit studium krystalických materiálů v SEM o krystalografické aspekty. Jedná se především o distribuci fází, morfologii a velikost zrn, hustotu krystalografických defektů, dezorientaci hranic zrn, mikrotexturu materiálu po různých režimech zpracování. Kombinace EDX a EBSD umožňuje identifikovat krystalovou strukturu částic až do velikosti cca 100nm. 2. ESEM se odlišuje od klasického SEM jednak použitím speciálních clon, které umožňují odstupňovat úroveň vakua v jednotlivých částech mikroskopu a jednak použitím speciálního detektoru sekundárních elektronů, který využívá ionizace plynu v komoře vzorku k zesílení původního signálu sekundárních elektronů. Ionizace plynu rovněž vede k potlačení jevů nabíjení při studiu nevodivých vzorků. Technika ESEM umožňuje pracovat s řízenou atmosférou v komoře vzorku, aplikovat ohřev nebo podchlazování vzorku. 7

Poděkování Tato práce vznikla za finanční podpory projektu výzkumný záměr MSM 2587080701 Výzkum a ověření nových netradičních postupů výroby kovových materiálů, za kterou autor vyjadřuje své poděkování. Literatura [1] Randle, V. Microtexture determination and its applications, IOM, London, 1992. [2] Cizek, P. Electron backscatter diffraction (EBSD), Metal 2001, Tanger, Ostrava 2001. [3] Zaeffarer, S. The electron backscatter diffraction technique a powerfull tool to study microstructures by SEM, Jeol News, 39, No.1, 2004. [4] Venables, J. A., Harland, C.J.Electron backscattering patterns a new technique for obtaining crystallographic information in the scanning electron microscope, Phil. Mag., 27, 1973, 1193. [5] Krieger-Lassen, N.C., Juul Jensen, D., Conradsen K. Image processing procedures for analysis of electron diffraction patterns, Scanning Microscopy, 6, 1992, 115. [6] Field, D.P. Recent advances in the application of orientation imaging, Ultramicroscopy, 67, 1997, 1. [7] Schwartz, A.J., Kumar, M. Adams, B.L. (eds.) Electron backscatter diffraction in materials science, Kluwer Acad./Plenum Publ., New York, 2000. [8] Humpreys, F.J. Grain and subgrain characterisation by electron backscatter diffraction, J. Mat. Sci., 36, 2001, 3833. [9] Small, J.A., Michael, J.R. Phase identification of individual crystalline particles by electron backscatter diffraction, J. Microsc. 201, 2001, 59. [10] Nowell, M. M., Wright, S.I. Phase differentiation via combined EBSD and XEDS, J. Microsc., 213, 2004, 296. [11] Wilkinson, A.J., Hirsch, P.B. Electron diffraction based techniques in scanning electron microscopy of bulk materials, Micron, 28, 1997, 297. [12] Homma, H., Hutchinson B. Orientation dependence of secondary recrystallisation in silicon-iron, Acta mater., 51, 2003, 3795. [13] Caron, P., Khanb, T. Evolution of Ni-based superalloys for single crystal gas turbine blade applications, Aerosp. Sci. Technol., 3, 1999, 513. [14] CHANNEL 4 Electron Backscatter Diffraction, HKL Technology, ApS, 2002. [15] Orientation Imaging Microscopy, TSL/EDAX, 2003. [16] Advanced Materials Analysis via Orientation Imaging Microscopy, TSL/EDAX, 2003. [17] Environmental Scanning Electron Microscopy, Philips-FEI COMPANY,1996. [18] FEI Quanta 200 FEG, FEI COMPANY, 2005. 8