Základní parametry 1 NMR spekter LEKCE 1b Symetrie v NMR spektrech: homotopické, enantiotopické, diastereotopické protony (skupiny)* 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Základní parametry 1 NMR spekter Počet signálů ve spektru (zjištění počtu skupin chemicky ekvivalentních jader) Integrální intenzita (intenzita pásů závisí na počtu jader) Chemický posun (polohy pásů závisí na chemickém okolí) Multiplicita (jádra cítí spinový stav okolních NMR aktivních jader jsou štěpeny na multiplety)
Počet signálů ve spektru (počet skupin chemicky ekvivalentních jader) Jádra jsou chemicky ekvivalentní, jestliže je lze zaměnit operací symetrie, t.zn. mají stejné chemické okolí (stejný chemický posun).
Chemický posun a stínění -C 2 -C 3 6 5 4 3 2 1 0 ppm, frekvence stínění elektrony d vysoké d odstínění (deshielding) nízké pole (downfield) nízké d stínění (shielding) vysoké pole (upfield)
Chemický posun 1 spekter Kyseliny Aldehydy 15 Alkoholy, a protony Aromatika ketonů Amidy lefiny Alifatika 10 7 5 2 0 TMS ppm Polohy pásů závisí na chemickém okolí: Anisotropní efekt Indukční efekt Mezomerní efekt
Chemický posun 1 spekter Příklady extrémních chemických posunů: Ph Ph N N N N Ph -2.04 ppm MgBr 15.4 ppm 16 ppm Ph -2.80 ppm 19 ppm
Anisotropni efekty + + _ + C - - C + 5-7 ppm 7-8 ppm + - C C + - 2-3 ppm 9-10 ppm + C - - + + vyšší d (odstínění) nižší d (stínění)
Indukční efekt týká posunu elektronů na s vazbách I + je způsoben elektrondonorními substituenty. d + d - d - 7.05 ppm I - je způsoben elektronakceptorními substituenty. d - d + d + 7.49 ppm
Mezomerní efekt týká posunu elektronů na konjugovaných p vazbách nebo interakcí nevazebných elektronových párů s násobnou vazbou + - 3 C C C 3 C C C 3.75 ppm, 4.05 ppm M + způsobují substituenty poskytující nevazebné elektrony. 3 C C C C 3 C - C C C + M - způsobují substituenty přitahující elektrony. 6.11 ppm, 6.52 ppm
Interpretace 1 spekter 3.5 3.0 2.5 2.0
Nepřímá spin spinová interakce v 1 spektrech (J interakce, scalar coupling) zprostředkováno vazebnými elektrony štěpení mezi jádry oddělenými většinou 2 nebo 3 vazbami (geminální, vicinální interakce) jádra cítí spinový stav okolních jader počet složek multipletu pro I = 1/2: n+1, n je počet interagujících jader v sousedním multipletu dublety dublet triplet 8 7.5 7 6.5 6 5 4 singlety triplet kvartet 4 3 2 1
Interpretace 1 spekter multiplicita vzdálenost složek multipletu v z - interakční konstanta J střed multipletu - hodnota chemického posunu d 3 J = 6.8 z triplet 3 J = 6.8 z 1.30 1.0 kvartet 4.10 4.00 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
Nepřímá spin spinová interakce (J interakce, scalar coupling) velikost závisí většinou na počtu vazeb mezi interagujícími jádry 1 J = 160 z 2 J = 0-2 z J (,) [z] J (C,) [z] 1 J 125-250 geminální 2 J 0-30 -10 až 20 3 J 0-18 1-10 3+n J 0-3 <1 3 J = 7-8 z 3 J = 6-14 z 3 J = 14-20 z 3 J = 7-8 z 4 J = 1.5 z vicinální (Karplusova rovnice) dalekého dosahu (long range)
Interakční konstanty dalekého dosahu (long-range interakce) rigidní systémy s fixovanou w konfigurací: 4 J = 1.1 z 4 J = 3-4 z 4 J = 1.5 z 5 J = 0.8 z allylové a alkynové deriváty 4 J = -0.5 až -3 z 4 J = -3 z
Karplusova rovnice vicinální interakční konstanta 3 J(,) (0-16 z) je ovlivněna: dihedrálním úhlem f, elektronegativitou substituentů, vzdáleností mezi C atomy, -C-C vazebným úhlem je nejcitlivější k strukturním změnám Karplusova rovnice: závislost 3 J(,) na dihedrálním úhlu f: 3 J(,) = A + B cos f + C cos 2 f A, B, C... empirické konstanty praxe 3 J 180 > 3 J 0 f teorie
Karplusova rovnice určení konfigurace na dvojné vazbě 17.6 z 10.9 z 17.6 z 1.3 z 10.9 z 1.3 z X cis M A N trans 3 J(cis): 6-14 z (obv. 10) 3 J(trans): 14-20 z (obv. 16) 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5
Interpretace 1 spekter 2 3 J = 8.5 z 3 J = 8.5 z 3 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50
Chemická výměna - vyměnitelné protony Protony v, N, S mají proměnlivé chemické posuny. způsobeno jejich kyselým charakterem rychlá často se účastní můstků a chemické výměny v závislosti na rychlosti chemické výměny se vyskytují jako multiplety nebo široké singlety jejich chemické posuny závisí na koncentraci, teplotě, rozpouštědle atd. spektra jsou reprodukovatelné pouze za přesně definovaných podmínek identifikace vyměnitelných protonů: výměna za deuterium (D 2, CD 3 CD) nebo v experimentu 1-13 C MQC (SQC) pomalá alkoholy 1-5 ppm fenoly 4-10 ppm kyseliny 9-13 ppm enoly 10 17 ppm N aminy 1-5 ppm amidy 5 6.5 ppm amidy v peptidech 7-10 ppm S alifatické thioly 1 2.5 ppm aromatické thioly 3-4 ppm
Řád spektra, střechový efekt vliv magnetického pole AX Dn >> J 600 Mz AB spektra 1. řádu: Dn > 6J AX systém 400 Mz spektra 2. řádu: Dn J AB systém 300 Mz A 2 Dn = 0 střechový efekt: signály nejsou stejně intenzivní, intenzita vnitřních pásů vzrůstá, pásy se přibližují až splynou, zatímco vnější pásy vymizí A 2
Vliv B 0 na rozlišení 1 NMR spektra 500 Mz 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 300 Mz 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 200 Mz 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 100 Mz 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
ortho - substituovaný aromatický systém C 3 8.3 z 1.3 z 8.3 z 8.3 z 1.7 z 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
Příklady k procvičování interpretace 1 a 13 C NMR spekter
Příklady k procvičování interpretace 1 a 13 C NMR spekter d sept
Symetrie v NMR spektrech homotopické, enantiotopické, diastereotopické protony (skupiny)* Jsou protony v C 2 skupině ekvivalentní??? tom, zda dvojice atomů (skupin) poskytne dva různé signály nebo jeden, rozhoduje jejich vzájemný vztah při operacích symetrie. Jádra jsou chemicky ekvivalentní, pokud existuje operace symetrie, která je na sebe převádí. Chemicky ekvivalentní jádra mají stejný chemický posun. Enantiotopické a homotopické protony mají identický chemický posun. Diastereotopické protony mají rozdílné chemické posuny mají J interakci se sousedními magneticky aktivními jádry. Rozlišení lze provést substitučním testem. *Tato terminologie, určující prostorový vztah skupin v organických molekulách, byla navržena již v roce 1967 K. Mislowem a M. Rabanem.
omotopické protony deuteriová substituce C 2 osa symetrie chemicky ekvivalentní 1 signál ve spektru
Enantiotopické protony deuteriová substituce není osa symetrie rovina symetrie chemicky ekvivalentní 1 signál ve spektru enantiomery Jestliže molekulu s enantiotopickými protony umístíme do chirálního prostředí, protony se stanou neekvivalentními - diastereotopickými.
Diastereotopické protony Případ molekul s chirálním centrem: deuteriová substituce není osa symetrie není rovina symetrie nejsou chemicky ekvivalentní rozlišitelné ve spektru diastereomery
Příklad neekvivalentních C 2 protonů 1A * 2 1B 6.3 z 11.4 z 2.0 z 11.4 z 7.8 z 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Příklad neekvivalentních C 2 protonů S N 2 S 4 3 2 * 1 N 2 cystein 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 7.0 z 14.6 z 7.0 z 6.1 z 14.6 z 12.1 z 7.0 z 6.1 z 12.1 z
Příklad neekvivalentních C 2 protonů 1 C 3 * 2 N C 3 MDMA 3.30 3.20 3.10 3.00 2.90 2.80 2.70 2.60 2.50 2.40 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
Diastereotopicita v derivátech bifenylu Projevuje se i v molekulách, kde není centrum chirality, ale molekula je chirální vzhledem k bráněné rotaci kolem C-C vazby atropoisomerie. C 2
Diastereotopicita C 3 skupin C C * N 2 C C 3 C 3 valin 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0