Elektronové posuny. Indukční efekt (I-efekt) Indukční a mezomerní efekt. I- efekt u substituovaných karboxylových kyselin.

Transkript

1 Indukční efekt (I-efekt) posun vazebných σ elektronů v kovalentních Elektronové posuny Indukční a mezomerní efekt vazbách vyvolaný (indukovaný) polární kovalentní vazbou týká se jen σ vazeb účinek klesá se vzdáleností od polární vazby Indukční efekt I- efekt u substituovaných karboxylových kyselin kladný +I Y záporný -I X octová kyselina l l l trichloroctová kyselina pka = 4,75 pka = 0,70 Elektrondonory Y: Elektronakceptory X: 1

2 Kladný I-efekt alkylu zeslabuje aciditu karboxylové skupiny Rozhodněte na základě struktury, která z uvedených kyselin je nejsilnější: pk A 3,75 3 4, ,87 3 [ 2 ] 16 10,15 Malonová Jantarová Šťavelová Adipová Kladný I-efekt alkylu zvyšuje bazicitu aminů amoniak methylamin pkb = 4,75 pkb = 3,40 dimethylamin pkb = 3,20 3 Mezomerní efekt (M-efekt) posun vazebných π elektronů nebo nevazebných elektronových párů týká se jen π vazeb efekt polární skupiny přenášen po konjugovaném systému 2

3 Mezomerní efekt Mezomerní efekt a bazicita aromatických aminů kladný +M záporný -M 2 δ 2 δ 3 δ δ δ elektrondonory - 2, -, -R, -S, -X elektronakceptory - 2, -, -, - rganické sloučeniny Struktura organických sloučenin Izomerie a konformace Sumární vzorec (druh a počet atomů v molekule) Struktura a) konstituce b) konfigurace (stereostruktura) c) konformace 3

4 Konstituce pořadí atomů a typy vazeb v molekule Konfigurace prostorové uspořádání atomů/skupin ů atomů ů v molekule Konformace prostorové uspořádání molekuly, dané rotací kolem jednoduché vazby Izomerie jev, kdy dvě nebo více sloučenin (izomery) se stejným sumárním vzorcem mají odlišnou strukturu, tj. a) konstituci b) konfiguraci a tedy i A) Konstituční izomerie 1) Řetězová izomerie nerozvětvený řetězec pentan (n-pentan) Sumární vzorec 5 12 rozvětvený řetězec (doplňte) ) Počet konstitučních isomerů alkanů Počet Počet isomerů

5 A) Konstituční izomerie A) Konstituční izomerie 2) Polohová izomerie a) různá poloha substituentu Sumární vzorec 3 8 (doplňte) 2) Polohová izomerie b) různá poloha násobné vazby Sumární vzorec 4 8 (doplňte) A) Konstituční izomerie A) Konstituční izomerie 3) Skupinová izomerie 4) Tautomerie různé charakteristické/funkční skupiny Sumární vzorec 2 6 (doplňte) a) odlišná poloha a poloha a druh dvojné vazby enolforma Sumární vzorec 2 4 ketoforma... vinylalkohol? 5

6 A) Konstituční izomerie Kolik isomerů s odlišnou konstitucí odpovídá sumárnímu vzorci 3 8? 4) Tautomerie b) odlišná poloha a poloha a druh dvojné vazby laktam am laktim Sumární vzorec ? B) Konfigurační izomerie stejný sumární vzorec a konstituce různá konfigurace 1) geometrická b) na kruhu Sumární vzorec ) geometrická (cis-trans) odlišná poloha ligandů a) na dvojné vazbě Sumární vzorec cis-1,2-dimethylcyklopentan cis-but-2-en trans-but-2-en trans-1,2-dimethylcyklopentan 6

7 2) optická (izomerie na asymetrickém uhlíku) chirální molekuly (neztotožnitelné se svým zrcadlovým obrazem) optické antipody (..) ptické antipody molekuly s nedostatečnou souměrností nejčastěji přítomnost aspoň jednoho asymetrického atomu uhlíku Asymetrický/chirální atom uhlíku ptické antipody opticky aktivní různé otáčení roviny lineárně polarizovaného světla A antipod X Z Y ( ) levotočivý (+) pravotočivý fyzikálně-chemické vlastnosti 7

8 Fischerova projekce ptické antipody svislé vazby z za rovinu projekce uhlíkatý řetězec svisle 3 3 vodorovné vazby z před rovinu projekce vpravo nejvíce oxidovaná skupina nahoře D-mléčná kyselina Počet možných enantiomerů 2 n Biologicky funkční bývá jen jeden enantiomer Racemická směs (racemát) směs enantiomerů v poměru 1:1 např. D,L-mléčná kyselina (±)-mléčná kyselina ) Konformace Konformace cyklohexanu 6 12 konformery různé, energeticky odlišné stavy molekul téže látky butan směr pohledu Židličková Vaničková zákrytová (souhlasná) nezákrytová (nesouhlasná) 8

9 Axiální a ekvatoriální vazby eterocyklické sloučeniny axiální vazby Sloučeniny s heteroatomem v cyklu ekvatoriální vazby ázvosloví heterocyklů Triviální Systematické předponou typ heteroatomu např. ox-(a)- kyslík, thi-(a)- síra, az-(a)- dusík příponou velikost kruhu a jeho ne-/nasycenost např. -ol zcela nenasycené 5členné heterocykly Číslování heterocyklu většinou od heteroatomu v pořadí -S - Vlastnosti heterocyklů ejstabilnější 5 a 6členné heterocykly asycené heterocykly vlastnostmi podobné alifatickým sloučeninám č Maximálně nenasycené heterocykly jsou stabilnější 9

10 5členné cykly s 1 heteroatomem Pseudoaromatický charakter heterocyklů Snadná S E v sousedství heteroatomu S Pokles bazických vlastností v porovnání s nasycenými cykly δ δ E + E + Deriváty furanu Deriváty pyrrolu furfural 2-furaldehyd Stavební složka pyrrolových barviv chlorofyl hem vitamin B 12 10

11 Pyrrolidin indol 2 2 pyrrolidin-2-karboxylová kyselina Pyrazol Imidazol Imidazol l? Který z atomů dusíku nemá svůj elektronový pár zapojen do konjugace s π-elektrony dvojných vazeb?

12 Thiazol a jeho deriváty Pyridin S 3 volný elektronový pár na atomu není zapojen do konjugace s π-elektrony je kolmý na π-m R S 3 3 peniciliny 3 2 S 2 2 vitamin B 1 Pyridin Deriváty pyridinu 2 l? nikotinová kyselina. 2 2 R AD + R AD 12

13 hinolin Isochinolin Pyran 2-pyran 4-pyran Deriváty pyranu Pyrimidin Pyrimidinové báze chroman tetrahydropyran 3 pyranosy cytosin 4-aminopyrimidin-2-ol uracil pyrimidin-2,4-diol? 13

14 Barbiturová kyselina Pteridin Purin Deriváty purinu adenin purin-6-amin? 14

15 Deriváty purinu Alkaloidy heterocyklické sloučeniny vždy obsahují aspoň jeden dusíkový atom většinou bazický charakter xanthin purin-2,6-diol? al-kal-oid = zásadám á podobný nerozpustné ve vodě rozpustné jejich soli většinou toxické produkované vyššími rostlinami Kofein 1,3,7-trimethylxanthin 3 3 ikotin Koniin Atropin Kokain 3 hinin Strychnin Tubokurarin ámelové alkaloidy deriváty lysergové kyseliny Muskarin LSD (diethylamid lysergové kyseliny) 15