Význam interakční konstanty, Karplusova rovnice

Transkript

1 LEKCE 9 Význam interakční konstanty, Karplusova rovnice konfigurace na dvojné vazbě a na šestičlenných kruzích konformace furanosového kruhu TCSY T E E 1 E 1 T 0 6 T E 1 T T E 0 0 E T T 1 E 16 1 E 1 T E 180 T E T 1

2 Karplusova rovnice ve strukturní analýze J(,) = A + B cos C cos praxe A, B, C... empirické konstanty J 180 > J 0 J(trans) > J (cis) teorie Konfigurace alkenů J(cis): 6-1 z (obvykle 10) J(trans): 1-0 z (obvykle 16) J(cis) J(trans)

3 Konformace alkánů 180 o 0 o 60 o střídavá zákrytová gauche J(trans) > J(cis) > J(gauche) > J(90 o ) 0

4 Konfigurace na šestičlenných kruzích J(aa) > J(ae) = J(ee) J(aa): z (obvykle 7-9) = 180 o J(ae) = J(ee): - 5 z (obvykle - 5) = 60 o

5 Konfigurace na pyranosovém kruhu Jaké je zastoupení anomerů D-glukopyranosy v roztoku D? J = 7.9 z J =.7 z

6 Anisotropní efekt anomerních protonů 5.18 ppm.97 ppm.78 ppm.69 ppm

7 Konfigurace na pyranosovém kruhu z.0 z dd ddd 1.8 z.0 z 1.8 z J(,eq) = J(,ax) = J(ax,eq) = J(eq,) = J(ax,) = J(,5ax) J(,5eq) = J(5ax,5eq) J(5ax,6) J(5eq,6) = m z 1.7 z 9.6 z ddd 1 z 5 ddd

8 Případ konformační rovnováhy.6 z eq 5. z.6 z 7. z 1.9 z dd ddd ax 5. z 5.9 z 1.9 z ddd Et C 6 5 R Et Et Et R R cis trans Et Et R R J(,eq) =.6 z J(,ax) = 5. z J(ax,eq) = 1.9 z J(eq,) = 7. z J(ax,) = 5.9 z

9 6a, 6b Ac Ac 5 Ac Ac dečítání interakčních konstant J(6a,6b)=10.8 z J(6a,5)= 7.6z J(6b,6a)=11.8 z J(6a,5)= 5.0z J(,)=1.1 z J(,)=1.0 z J(,)=.9 z J(,)=.8 z J(,5)=. z J(5,)=? J(5,6a)=? J(5,6b)=? 5 6a 6b odečet J není přesný J v interagujících multipletech nejsou totožné J složitějších multipletů nelze odečíst vůbec získání přesných hodnot J: simulací spinových systémů (např. Mnova, Perch)

10 Spinová simulace (Mnova) Naměřené spektrum 6a, 6b 5 5 Simulované spektrum 6a 6b

11 Konformace furanosového kruhu cyklopentan - nelze rozlišit konformery zavedení substituentu nebo heteroatomu do cyklopentanového kruhu má za následek zvýšení energetické bariéry možnost identifikace konformerů furanosový kruh - většinou není planární - vyskytuje se ve dvou konformacích E, T obálková (E, envelope) zkřížená položidlička (T, twist ) E 1 E T C 5 ' N ' ' 1'

12 Pseudorotační itinerář přechody mezi konformery furanosového kruhu lze popsat v pseudorotačním itineráři prostřednictvím nezávislých parametrů: fázovým úhlem pseudorotace P (poloha v pseudorotačním itineráři) pucker amplitudou m (vychýlení atomů z roviny) 1 T 0 E 0 1 T 1 E 88 E T E 0 6 T 7 E 0 T 0 E většina furanos: P = 0-6 o - N typ P = o - S typ m = - o T T 1 E 16 1 E 1 T 180 T 1 E T E

13 Výpočet konformace furanosového kruhu (zobecněná Karplusova rovnice) předpoklad: furanosa se vyskytuje v 1 konformaci zobecněná Karplusova rovnice (aasnoot, Leeuw, Altona): respektuje počet, elektronegativity a orientace substituentů byl parametrizován použitím geometrických dat (X-ray) a experimentálních hodnot J(,) velkého souboru sloučenin J(a,b) = P1 cos P cos P + i (P + P5 cos ( i + P6 i ))

14 Výpočet konformace furanosového kruhu (parametry) J(a,b) = P1 cos P cos P + i (P + P5 cos ( i + P6 i )) i = i -P7 i,j i, i,j rozdíly ugginsových elektronegativit mezi nebo substituentem a vodíkem: 1. (), 0. (C), 0.85 (N), (P) i parametr, který vyjadřuje orientaci substituentu: i = +1, je-li úhel a -C-S i = +10 o i = -1, je-li úhel a -C-S i = -10 o odnoty parametrů P1 až P7 závisí na počtu substituentů Počet P1 P P P P5 P6 P7 substituentů

15 Výpočet konformace furanosového kruhu (schematický postup při výpočtu) Experimentálně zjištěné interakční konstanty Karplusova rovnice Dihedrální úhly Empirický vztah mezi dihedrálními úhly a konformační parametry pro příslušnou furanosu 1 = m cos (P - 1) např. -D-xylosa: = m cos P = m cos (P + 1) Konformační parametry P, m

16 Výpočet konformace furanosového kruhu (příklad) R N N 1 naměřené interakční J(1,) =.6 konstanty J(,): J(,) = 0.5 R J(,) =.5 R = CEt C C Výpočet vlivu elektronegativity i na segmentech C 1 -C, C -C, C -C : J(,5a) =. J(,5b) = 0 i = i -P7 i,j 1. (), 0. (C), 0.85 (N) C N C C C 1 C C 1 C 1 C C C C C C 1 N C 1 N C 1 C C 1 C C N N 5 1 C C 5 N 5 1 = * 0. = 1. = * ( ) = 0.61 = * 0. = 1. = * 0. = 1. 1 = * ( ) = = * ( ) = 0.61 = * 0. = 1. = * ( ) = = * ( ) = 0.61 = * 0.85 = 0.9 = * ( ) = = * 0. = 1.

17 Výpočet konformace furanosového kruhu (výsledky) P = 57.5 o m = 6.5 o severní typ pravděpodobná konformace:e E T E N CEt 1 E 1 T 0 6 T E EtC N 1 T T C E 0 T E 0 T 1 C E 16 1 E 1 T E 180 T E T 1 Dvořáková, ana, Moravcová, Jitka, nepublikované výsledky.

18 Výpočet konformace furanosového kruhu (ověření výsledků) Jak víme, že se furanosa vyskytuje v jedné konformaci? při výpočtu P a m fit konverguje, vede k minimu výpočet vede ke konformacím N nebo S typu, které se vyskytují nejčastěji: P = 0-6 o - N typ, P = o - S typ pokud výpočet nekonverguje nebo P nemá uvedené hodnoty, zvažujeme: - jedná se skutečné o 1 konformer (X-ray, simulace)? - jedná se o konformační rovnováhu? N- konformer S- konformer Výpočet konformační rovnováhy je obtížnější!!!!! pozorované interakční konstanty jsou průměrné hodnoty J obs = X N J N +(1-X N )J S,X N... molární zlomek N- konformeru vicinální interakční konstanta je tedy funkcí příslušných konformačních parametrů J(a,b) = f( P N, N, P S, S, X N )

19 TCSY (Ttal Correlation SpectroscopY) využití koherentního přenosu magnetizace zprostředkovaného interakční konstantou z z y x 90 B SL (x) y B SL B o B SL 100 až 800 Mz až 5 kz využití spin-locku (práce při nižších polích) B SL << B 0 chemických posunech minimalizace rozdílu v A B C D X J nezávisí na externím poli magnetizace (koherence) volně přechází mezi spiny v rámci spinového systému (množina NMR aktivních jader, ve které jsou členové provázání J-interakcemi)

20 TCSY vs. CSY C C ar. -C=C C C TCSY přenos

21 Využití TCSY k přiřazení 1 signálů pyranos eqme 5 6 R Et eq CSY přenos TCSY přenos 5ax ax eq 5eq ax ax 6 diagonalní krospík

22 Využití TCSY k přiřazení 1 signálů maltosy 6' C 6 C ' 5' 1 ' ' 1' 5

23 Využití TCSY k přiřazení 1 signálů maltosy 5, ' C 6 C 1 1 ' 5' 1 ' ' 1' 5 5,