Úprava podzemních a povrchových vod Úprava podzemních a povrchových vod /0, Zk (3 kr.) Martin Pivokonský Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. Tel.: 33 09 068 e mail: pivo@ih.cas.cz Texty přednášek na: www.pivokonsky.wz.cz Zkouška:. Písemný test. Ústní pohovor
Úprava podzemních a povrchových vod Program přednášky. Složení a vlastnosti přírodních vod z hlediska úpravy pitné vody, požadavky na jakost pitné vody. Disperzní soustavy a jejich stabilita, koagulace hydrofilních a hydrofobních koloidů, stanovení optimální dávky koagulantu sklenicová zkouška 3. Tvorba separovatelných agregátů, vliv míchání na charakter a strukturu agregátů, vlastnosti agregátů sohledem na jejich separaci, test agregace 4. Praktická ukázka sklenicové zkoušky 5. Jednostupňová a dvoustupňová separace agregátů, separace usazováním, čiřiče, separace agregátů pomocí FLGM a flotace 6. Separace agregátů filtrací (teorie filtrace, filtrační materiály, druhy filtrace a typy filtrů, délka filtračního cyklu, kalová kapacita filtrů, praní filtrů) 8. Membránové procesy při úpravě vody 9. Odželezňování a odmanganování vody 0. Biologické metody úpravy vody, odstraňování amoniaku a dusičnanů. Oxidace organických látek přítomných ve vodě, odstraňování organických látek adsorpcí. Desinfekce vody (sloučeniny chloru, ozón, UV záření atd.), vedlejší produkty desinfekce 3. Dostupnost pitné vody, vývoj spotřeby vody, balené vody atd. 4. Exkurze
Úprava podzemních a povrchových vod Úprava podzemních a povrchových vod. přednáška Doporučená literatura Pivokonský, M., a kol.: Tvorba suspenze při úpravě vody. Teorie a praxe. Sovak, Praha, 0. Bache, D. H., Ross, G.: Flocs in water treatment. IWA Publishing, London, 007. Bratby, J.: Coagulation and flocculation in water and wastewater treatment. IWA Publishing, London, 008. Tesařík, I., a kol.: Vodárenství. SNTL, Praha, 985. Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 009. Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York, 996.
Úprava podzemních a povrchových vod. přednáška Úprava vody Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Úprava vody Úprava podzemních a povrchových vod. přednáška cílem úpravy vody = odstranění nežádoucích příměsí z vody a její hygienické zabezpečení Základní schéma technologie úpravy vody z povrchových zdrojů adsorpce, membránové procesy!!! ne všechny technologické prvky musejí být nutně zahrnuty do procesu úpravy vody, v závislosti na kvalitě surové vody mohou být některé vynechány Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Složení a vlastnosti přírodních vod. Fyzikálně chemické vlastnosti vody struktura molekuly vody, vodíkové můstky, rozpouštění a hydratace, hustota, viskozita, povrchové napětí, vodivost, tepelné vlastnosti atd.. Chemické složení a) minerální látky chemismus Al, Fe, Mn, Si, N, Ca a Mg b) NOM huminové látky, AOM Viz. přednáška hydrochemie, ZS 0/
Disperzní systémy Analyticky disperzní (rozpuštěné látky) Ø<0 8 m mangan; nízkomolekulární organické látky (peptidy, fulvokyseliny...); mikropolutanty = pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAU), těžké kovy,... Koloidně disperzní Ø= 0 6 0 8 m hlinitokřemičitany, amorfní oxid křemičitý, huminové kyseliny, polysacharidy, proteiny, řasy, sinice, bakterie, viry Hrubě disperzní (nerozpuštěné látky) Ø>0 6 m zrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy huminová voda sinice Microcystis sp. (Hracholusky, 003)
Koloidní disperze = heterogenní systémy složené z několika fází jednotlivé dispergované částice nejsou volné molekuly, ale shluky mnoha molekul, kterým lze přisoudit veškeré termodynamické vlastnosti fáze vznik fázového rozhraní je podmíněn nerozpustností (velmi malou rozpustností) jedné fáze ve druhé vlastnosti: vysoký stupeň disperzity, rozptyl světla, opalescence (Tyndallůvjev), pomalá difúze, malý osmotický tlak, možná dialýza, agregátní nestálost, Brownův pohyb, obvykle elektroforetické vlastnosti často mezi koloidy řadíme i pravé roztoky vysokomolekulárních látek, ALE částice v nich obsažené se neskládají z množství malých molekul jsou to jednotlivé molekuly
Koloidní disperze ) hydrofobní koloidy nemají schopnost molekulárně interagovat s vodou (např. pomocí vodíkové vazby) => mají ostře vymezené fázové rozhraní jsou tvořeny převážně anorganickými látkami, nevznikají samovolně a bez dodatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé ) hydrofilní koloidy mohou molekulárně interagovat svodou, fázové rozhraní je rozprostřeno do větších šířek většinou jsou tvořeny vysokomolekulárními organickými látkami, vznikají samovolným rozpouštěním a jsou termodynamicky stabilní často se označují jako koloidní roztoky
Koloidní disperze 3) asociativní (micelární) koloidy vznikají spojováním molekul povrchově aktivních látek jsou tvořeny jak lyofilní tak lyofobní částí v povrchových vodách např. soli mastných kyselin nebo saponáty (alkylsulfáty, alkylbenzensulfonany) 4) gely mají schopnost přecházet z kapalné formy do pevného stavu tvorba pevných trojrozměrných síťových struktur tvořit gely mohou některé lyofobní a řada lyofilních koloidů, např. intracelulární polysacharidy
Koloidní látky ve vodách Copyright Forschungszentrum Dresden o jílové minerály (hlinitokřemičitany), amorfní oxid křemičitý, hydratované oxidy kovů (hydrolyzovaná destabilizační činidla) o mikroorganismy (řasy, sinice) o huminové látky, polysacharidy, proteiny AFM snímek huminových kyselin nanesených na povrch slídy pomocí spin coating Copyright Forschungszentrum Dresden SEM snímek huminových částic na 00 nm Nuclepore filtru
proteiny a koloidní částice Richardson, W. D., Mills, A. D., Dilworth, S. M., Laskey, R. A. and Dingwall, C. (988): Cell 5, 655 664. Copyright Cell Press částice kaolínu Copyright http://toxics.usgs.gov/ Copyright Dentisse, Inc., Indiana Úprava podzemních a povrchových vod. přednáška Koloidní látky ve vodách hydratovaný oxid železitý kaučukové částice Copyright Max Planck Institut für Polymerforschung, Mainz Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Původ povrchového náboje koloidních částic většina částic obsažených ve vodě nese povrchový náboj charakter a velikost náboje určuje povahu a míru interakcí mezi částicemi = ovlivňuje jejich agregátní stabilitu původ náboje je dán: a) rozpouštěním iontů b) povrchovou ionizací c) izomorfní substitucí d) specifickou adsorpcí iontů
Původ povrchového náboje koloidních částic Rozpouštění iontů málo rozpustné sloučeniny (uhličitan vápenatý, jodid stříbrný atd.) rozdílná rozpustnost iontů Ag + větší tendence vstupovat do vodné fáze než I, částice AgI pozvolna získávají záporný náboj změnou koncentrace Ag + (např. přídavkem AgNO 3 ) nebo I (např. přídavkem NaI) lze měnit povrchový náboj AgI tak, že celkový povrchový náboj částice bude nulový izoelektrický bod (IEB) Pozn. Pokud se na náboji povrchu podílejí pouze H + a OH - ionty nulový bod náboje (NBN)
Původ povrchového náboje koloidních částic Povrchová ionizace organické látky R kyselé nebo zásadité funkční skupiny na povrchu,kterév závislosti na ph mohou přijímat nebo odevzdávat protony (H + ) např. proteiny obsahují kyselé karboxylové (COOH) i zásadité aminové (NH ) skupiny disociace v závislosti na ph roztoku nízképh karboxylové skupiny nedisociují aminové skupiny jsou protonované vysoké PH karboxylové skupiny disociují C H N H 3 + C O aminovéskupiny nejsou protonované O H R C H N H 3 + N B N C rostoucí ph O O - 0 + 0 R C H C O N H O
Původ povrchového náboje koloidních částic Povrchová ionizace organické látky izoelektrický bod = hodnota ph, při které je počet kladně nabitých a záporně nabitých skupin v rovnovážném stavu Povrchová ionizace oxidy kovů např. Al O 3, Fe O 3, TiO tvorba amfoterních skupin Al OH, Fe OH na jejich povrchu M OH + M OH M O NBN rostoucí ph
Původ povrchového náboje koloidních částic Izomorfní substituce přebytek náboje koloidních částic (jílové minerály kaolinit) střídání tetraedrických vrstev Si s oktaedrickými vrstvami Al ve vstvách křemíku mohou být kationty Si 4+ nahrazeny kationty Al 3+ a ve vrstvách hliníku kationty Al 3+ např. Mg + výměna Si za Al vede k přebytku záporného náboje, který musí být vyvážen vhodným počtem kompenzujících kationtů, např. Ca + (nejsou v mřížce kaolinitu, zůstávají pohyblivé) tzv. kation výměnné vlastnosti jílů
Původ povrchového náboje koloidních částic Specifická adsorpce iontů v případě, že koloidní částice nemá vlastní náboj ani ionizovatelné skupiny může získat náboj specifickou (tj. jinou než elektrostatickou) adsorpcí iontů z roztoku např. adsorpce iontů povrchově aktivních látek hydrofobní uhlovodíková část minimalizuje kontakt s vodou adsorpcí na hydrofobní koloidní částici bez náboje a hydrofilní ionizovaná část s nábojem určuje náboj koloidní částice
Stabilita koloidních částic Kinetická (sedimentační) stabilita = schopnost disperzní soustavy uchovávat rovnoměrné rozdělení částic v celém objemu = odolnost částic vůči působení gravitačního nebo odstředivého pole při nezměněném stupni disperzity hrubé disperze (nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují analytické disperze (vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují koloidní disperze = přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity = schopnost odolávat procesům, které vedou ke vzájemnému spojování ve větší kineticky nestálé agregáty určena povahou interakcí mezi koloidními částicemi při jejich srážkách převažují li přitažlivé síly částice agregují do větších celků převažují li odpudivé síly systém zůstává v dispergovaném stavu
Interakce mezi částicemi ) nekovalentní interakce o van der Waalsovy síly o elektrická dvojvrstva o hydrofobní efekt o hydratační efekt o interakce s polymery stérické interakce polymerní můstky depleční interakce ) chemická (kovalentní) vazba
van der Waalsovy síly = univerzální přitažlivé síly krátkého dosahu působící mezi všemi atomy, molekulami, ionty, koloidními částicemi i makroskopickými objekty vyplývají ze třítypů interakcí dipól dipól: Keesomovy van der Waalsovy (orientační) síly = interakce mezi polárními molekulami, tj. dvěma permanentními dipóly Debyeovy van der Waalsovy (indukční) síly permanentní dipól indukuje opačný dipól v druhé molekule Londonovy van der Waalsovy (disperzní) síly = interakce indukovaný dipól indukovaný dipól působí mezi všemi atomy a molekulami včetně neutrálních (např. CO ) nulový průměrný dipólový moment, ale nenulový okamžitý dipólový moment vyplývající z nesymetrického uspořádání elektronů kolem jádra
van der Waalsovy síly o energie vdw interakcí = nepřímo úměrná šesté mocnině vzdálenosti částic (molekul, atomů) E( h) ij ij h 6 p i j 0i 0 j kvantifikace vdw interakcí dva teoretické přístupy: o Hamaker mikroskopický přístup o Lifshitz makroskopický přístup p p E(h) = potenciální energie interakce h = vzdálenost mezi dvěma molekulami ij = Londonova konstanta záporné znaménko => přitažlivé síly i 0 j j 0i 4 3k BT i 0 j p 3 h 0 =permitivita vakua, p i, p j = molekulární dipólové momenty, k B = Boltzmannova konstanta, T = teplota, 0i a 0j = elektrické polarizovatelnosti, h P =Planckova konstanta, i a j = absorpční frekvence P i j
van der Waalsovy síly Hamaker Úprava podzemních a povrchových vod. přednáška Hamakerův přístup předpoklad: přitažlivá síla mezi dvěma částicemi (každá se skládá z mnoha atomů) je suma interakcí mezi každými dvěma atomy v těchto částicích energie interakce na jednotku plochy (!) mezi rovinnými povrchy z různých materiálů vzdálenými délku h ve vakuu A E a ( h) h s použitím Derjaguinovy aproximace byly odvozeny vztahy pro celkovou interakční energii [J] mezi dalšími objekty plocha koule A a E (h) 6h dvě různé koule aa A E (h) a a 6h dvě stejné koule E ( h) A a h dva různé válce A aa E ( h) 6h Pivokonský, ÚŽP PřF UK
van der Waalsovy síly Hamaker určení Hamakerovy konstanty A A N N A A A N 3 A A33 A3 A3 A A / / 3 A33 A A, A = Hamakerova konstanta pro interakci dvou stejných materiálů ve vakuu A = Hamakerova konstanta pro interakci dvou různých materiálů ve vakuu N a N = počet molekul na jednotku objemu ve dvou různých materiálech = Londonova konstanta pro interakci molekul z materiálů a interakce dvou rozdílných fází (materiálů a ) v kapalině (vodě) (3) interakce dvou identických fází () v kapalině (vodě) (3)
Lifshitzův přístup atomová struktura koloidů není uvažována; pevné látky a kapaliny jsou brány jako kontinuální media; obecné výrazy pro interakční energii i nadále platí, mění se jen způsob určení Hamakerovy konstanty interakce dvou různých, resp. stejných, materiálů (,) ve vakuu A A A 3 / 3 3 3 3 0 0 3 6 3 4 3 n n n n h T k A A A e P B k B = Boltzmannova konstanta T = absolutní teplota pokud ~ => A = geometrický průměr A a A interakce dvou pevných látek (,) v daném mediu (3) zjednodušeně:,3 =permitivita pevné fáze a oddělujícího media e =absorpční frekvence atomu (frekvence oběhu elektronu) n,,3 =indexy lomu pevných fází a oddělujícího media van der Waalsovy síly Lifshitz 3 7 n n n n h A P 64 7 n n h A P
vdw síly Hamaker vs. Lifshitz Hamaker příklad: CCl 4 ~ 50.0 78 J.m 6 (Londonova konstanta) N = 0,6.0 8 m 3 (počet částic na jednotku objemu) => A ~ 5,3.0 0 J Lifshitz příklad: CCl 4 =,4; 3 = (permitivita) e =,7.0 5 s (absorpční frekvence) n =,460; n 3 = (index lomu) A 3 A 0 A 0 => A ~5,6.0 0 J 3 4 k B 3 T 3 3h 6 P Hamakerovy konstanty většiny kondenzovaných fází leží v rozsahu (0,4 4).0 9 J e n n3 n n 3 / k B =,38.0 3 J.K h P = 6,66.0 34 J.s T = 93,5 K (0 C) 3
van der Waalsovy síly retardace Keesomovy a Debyeovy interakce = elektrostatické povahy Londonovy interakce = elektromagnetické povahy => podléhají relativistickému efektu retardace ( zpožďování ) Geometrie Výraz pro energii vzájemné interakce Podmínky A dvě plochy E a ( h) neretardované, () h nekonečná tloušťka dvě plochy plocha koule plocha koule dvě koule dvě koule A 5,3h E ( h) h () Aa E( h) 6h (3) Aa 4h E ( h) 6h (4) aa A E( h) a a 6h (5) a a E( h) a a A 5,3h ln 6h 5,3h (6) retardované, pouze L-vdW neretardované, DA, h<<a retardované, pouze L-vdW, DA, h<<a neretardované, DA, h<<a retardované, pouze L-vdW, DA, h<<a