Klasifikace emulzí podle

Transkript

1 EMULZE - disperze kapaliny v kapalném disperzním prostředí Klasifikace emulzí podle polárnosti disperzního podílu a prostředí koncentrace disperzního podílu podle polárnosti disperzního podílu a prostředí O/V emulze přímé V/O emulze obrácené (prvního druhu) (druhého druhu) disperzní prostředí polárnější kapalina disperzní prostředí nepolární kapalina určení typu emulze Vodivostní metoda vodivost emulze dána vodivostí jejího disperzního prostředí emulze O/V mnohem vodivější Indikátorová metoda přidává se barvivo, které se rozpouští jen v jedné z fází emulze Směšovací metoda emulzi je možno ředit kapalinou, která se mísí s disperzním prostředím fluorescenční metoda olejová fáze v ultrafialovém světle fluoreskuje Kapilární metoda - emulze smáčí ten povrch, který je smáčen disperzním prostředím (kapka emulze O/V se rozplývá po papíře - voda vzlíná jeho kapilárami; kapka emulze V/O zůstává beze změny)

2 podle koncentrace disperzního podílu zředěné emulze disperzní fáze max. 2 % celkového objemu; průměr kapiček je zpravidla řádově 10 7 m - blízký rozměru koloidních částic koncentrované emulze s nedeformovanými sférickými kapkami, které v monodisperzních systémech mohou dosáhnout koncentrace disperzního podílu až 74 obj.%, což odpovídá nejtěsnějšímu geometrickému uspořádání kulovitých částic. Polydisperzní emulze lze připravit i koncentrovanější (malé kapénky mohou vyplnit prostory mezi velkými) 74 obj.% > 74 obj.% vysoce koncentrované (gelovité) emulze kapky disperzního podílu jsou uloženy tak těsně, že se vzájemně deformují; nabývají tvaru mnohostěnů, oddělených od sebe tenkými filmy koloidních rozměrů - vrstvičkami disperzního prostředí a emulgátoru podle velikosti částic disperzního podílu > 100 nm makroemulze < 100 nm mikroemulze micely s velkým obsahem solubilizátu termodynamicky stabilní, průhledné molekula surfaktantu, molekula ko-surfaktantu nanoemulze termodynamicky nestabilní, kineticky stabilní, průhledné příprava: z makroemulzí vysokotlakou homogenizací, vysoce výkonným ultrazvukem voda v oleji olej ve vodě

3 kriittiické emullze - emulze dvou omezeně mísitelných kapalin při teplotě blízké kritické teplotě rozpouštěcí, kdy je povrchové napětí na rozhraní fází velmi malé (10 5 N m 1 ) a k dispergování jedné kapaliny druhou stačí je tepelný pohyb molekul. Kritická emulze může existovat jen ve velmi úzkém teplotním intervalu a vyznačuje se nestálostí disperzního podílu - kapičky kritické emulze se v soustavě neustále tvoří i zanikají Mnohočetné emulze dispergací ve dvou krocích za použití dvou typů emulgátorů (hydrofilního a hydrofobního) při inverzi fází (např. kapky oleje emulze O/V obsahují drobné kapičky vody) v důsledku nerovnoměrného rozdělení emulgátoru v různých mikroskopických oblastech soustavy Větší plocha fázového rozhraní stabilita mnohočetných emulzí ještě menší než u jednoduchých. potravinářství, zpracování odpadních vod, separační procesy, farmacie, kosmetický průmysl

4 elektrickou dvojvrstvou - u zředěných emulzí (srážky částic nejsou příliš časté). Rozpustnost kationtů a aniontů je různá ve vodné a olejové fázi; (anionty obvykle rozpustnější v olejové, kationty ve vodné fázi např. kapičky u emulzí typu O/V záporný náboj). Za nepřítomnosti elektrolytů adsorpce hydroxoniových nebo hydroxidových iontů z vody na fázovém rozhraní pomocí emulgátoru má se hromadit se na rozhraní obou fází má vytvářet na rozhraní soudržný, elastický obal, který nejeví adhezi k filmům okolo jiných kapiček látky schopné gelatinizace nebo asociace ve velké micely Asociativní (micelární) koloidy mýdla a smáčedla - soli vyšších mastných kyselin - alkalické, rozpustné ve vodě, soli vícemocných kovů a stříbra, ve vodě nerozpustné, ale rozpustné v nepolárních kapalinách alifatické sulfonové kyseliny, soli sulfonovaných alkoholů Makromolekulární koloidy hydrofilní (proteiny - želatina, hemoglobin, přírodní gumy a vysokomolekulární sacharidy - škrob, dextrin, pektiny) rozpustné v nepolárních rozpouštědlech (kaučuk, asfalt, trinitrát celulózy) Jemné nerozpustné prášky (Pickeringovy emulze) částečně smáčené oběma fázemi; o vhodném stupni disperzity (těžké klesají z rozhraní vlivem gravitačního pole, příliš malé částice opouštějí rozhraní působením tepelného pohybu hydrofilní, více smáčené vodou (alkalické sírany železa, mědi, niklu, síran olovnatý, oxid železitý, hlinitokřemičitany) hydrofobní (saze, uhelný prach, PbS, HgS, AgI, HgI 2 ). Vysoká odolnost vůči koalescenci. Aplikace v kosmetice, farmacii (nepřítomnost surfaktantů) Emulgační účinek - tím větší, čím lépe jsou vyváženy polární a nepolární části molekuly emulgátoru HLB (hydrophilic-lipophilic balance) úměrná poměru rozpustností surfaktantu ve vodné a v olejové fázi

5 Vysoké hodnoty HLB: hydrofilní surfaktanty s velkou rozpustností ve vodě; dobře stabilizují emulze O/V Hydrofilní (rozpustné ve vodě) Solubilizační činidla (15-18) Detergenty(13-15) Emulgátory O/V (8-16) Nízké hodnoty HLB: surfaktanty málo rozpustné ve vodě; dobře stabilizují emulze typu V/O Dispergovatelné ve vodě) Hydrofobní (rozpustné v org.) Smáčedla (7-9) Emulgátory V/O (3-6) Odpěňovadla (2-3) Výpočet pomocí skupinových příspěvků: HLB = 7 + Σ (příspěvků jednotlivých skupin) Tabulka příspěvků pro výpočet HLB Skupina HLB Skupina HLB SO 4Na 38,7 CH 0,475 COOK 21,1 CH 2 0,475 COONa 19,1 CH 3 0,475 N 9,4 =CH 0,475 COOH 2,1 CF 2 0,87 OH 1,9 CF 3 0,87 O 1,3 (CH 2CH 2O) 0,33 (CH 2CH 2CH 2O) 0,15 obecné pravidlo Povaha emulgátoru určuje nejen stabilitu, ale i typ emulze Ve stabilizované emulzi je spojité disperzní prostředí tvořeno tou fází, k níž má použitý emulgátor za daných podmínek větší afinitu. u práškovitých emulgátorů ochota ke smáčení ( < 90 o ) u asociativních a makromolekulárních koloidů rozpustnost v dané fázi Schéma fázového rozhraní vnitřní fáze A / film emulgátoru / vnější fáze B Af > Bf Bancroftovo pravidlo: ( A > 90 ) ( B > 90 ) fáze, která méně smáčí práškovitý emulgátor je uvnitř kapénky hydrofilní prášky stabilizují emulze O/V hydrofobní emulgátory podporují typ V/O "Kapalina, v níž je emulgátor rozpustnější, tvoří vnější fázi emulze." Janusovy částice

6 mechanickým dispergováním disperzního podílu v disperzním prostředí za přítomnosti příslušného emulgátoru mechanická práce přeměňována v mezifázovou energii rozhraní O/V má stabilizační účinek snižuje mezifázovou energie (usnadnuje emulzifikaci) mezifázové napětí pod 10 mn/m velmi snadná emulzifikace mezifázové napětí pod 1 mn/m (emulgátory s rozvětveným řetězcem) spontánní emulzifikace stačí velmi malé turbulence mechanická práce mezifázová energie rozhraní olej/voda Vliv mezifázového napětí: Rozdělení kapky na menší vždy začíná místní deformací kapky. Odpor proti deformaci kapky o poloměru R je dán Laplaceovým tlakem, 2 /R. K tomu, abychom kapku rozdělili, je zapotřebí vnějšího tlakového gradientu, který je úměrný Laplaceovu tlaku dělenému poloměrem kapky: p vnější x 2 R 2 Čím menší kapka, tím větší tlakový gradientu je zapotřebí. Naopak snížení mezifázového napětí usnadňuje emulzifikaci. Dodatečnou homogenizací polydisperzních emulzí - stoupne stálost emulze

7 nástřik upravované emulze sedlo ventilu nárazový kroužek syrové mléko studené syrové homogenizované mléko po 1 hod mléko při skladování homogenizovaný produkt ventil

8 Barva a vzhled závisí na koncentraci a velikosti částic disperzního podílu indexu lomu obou kapalných fází většinou kalné, koncentrovanější emulze jsou neprůhledné, při stejném indexu lomu průsvitné zředěné emulze - podobné vlastnosti jako zředěné soly. Částice emulzí typu O/V nesou záporný elektrický náboj, jeví elektroforetickou pohyblivost, a lze je koagulovat elektrolyty, jejichž koagulační schopnost stoupá s mocenstvím kationtů. Sedimentace disperzní fáze směrem dolů podle poměru hustot obou kapalin i směrem vzhůru (vzplývání) vysoce koncentrované nebo gelovité emulze nesedimentují Viskozita zředěných emulzí Einsteinova rovnice = o (1 + 2,5 ) koncentrovaných emulzí - závisí hlavně na poměru objemů obou kapalných fází na viskozitě disperzního prostředí na viskozitě emulgátoru nenewtonské chování Obrácení (inverze) fází - emulze daného typu přechází na emulzi druhého typu způsobeno fyzikální změnou mění poměr rozpustností emulgátoru v obou fázích (změnou teploty nebo koncentrace emulgátoru) chemickou reakcí převádí emulgátor na látku stabilizující opačný typ (např. přídavkem elektrolytu) dlouhodobým mechanickým působením

9 - separace na makroskopické fáze - G < 0 koagulací molekulární difúzí sedimentací koalescencí malé částice vytvářejí agregáty, v nichž si každá zachovává svou identitu, ztrácí pouze kinetickou nezávislost, plocha fázového rozhraní se nezmenšuje, částice se dotýkají jen v některých bodech povrchu především ve zředěných emulzích malé kapky se spojují, tvoří větší kapky a plocha fázového rozhraní se zmenšuje, velké kapky pak mohou sedimentovat především v koncentrovaných emulzích - hlavní faktor, určující dobu jejich životnosti následuje koalescence koncentrované emulze se rozrušují snadněji před vlastním rozrážením se přídavkem disperzního podílu (při nezměněné koncentraci emulgátoru) zvyšuje koncentrace emulze Mechanické metody - odstřeďování, rytmické vibrace, šlehání; pro zředěné emulze filtrace materiálem, který je smáčen jen disperzním prostředím (např. uhličitan vápenatý pro emulze O/V). Nevhodná volba podmínek - místo rozražení další stabilizaci emulze. Termické metody - zahřívání emulzí na vysoké teploty pod tlakem, nebo naopak vymrazování. Elektrické rozrážení - stejnosměrné napětí ( V) je vhodné pro emulze O/V; kapénky se oddělují od vodné fáze elektroforézou; střídavé napětí (11000 V) běžných frekvencí rozráží emulze typu V/O - změny směru elektrického pole vyvolávají prudké srážky kapének při nichž se rozruší emulgátorový film a dochází ke koalescenci. Chemické metody Zředěné emulze, stabilizované elektrickou dvojvrstvou - koagulace elektrolyty s vícemocnými ionty (jako lyofobní soly). Emulze stabilizované emulgátorovým filmem přídavkem kapilárně aktivní látky, která vytěsňuje emulgátor z fázového rozhraní ale není schopná stabilizovat emulzi, přídavkem emulgátoru, který podporuje emulzi opačného typu - ve správném množství, nenastane inverze, ale vznikne nestabilizovaný samovolně se rozrušující systém, vysolením emulgátoru - snížením jeho rozpustnosti přídavkem velkého množství elektrolytu.