Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta DIPLOMOVÁ PRÁCE Zuzana Rozlívková Ramanova spektroskopie vodivých polymerů Katedra makromolekulární fyziky Vedoucí diplomové práce: Doc. RNDr. Miroslava Trchová, CSc., Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. Studijní program: Fyzika kondenzovaných soustav a materiálů 2009
Poděkování: Děkuji své vedoucí Doc. RNDr. Miroslavě Trchové, CSc. za trpělivost a pomocnou ruku během mé práce. Dr. Jaroslavu Stejskalovi, CSc. a jeho pracovnímu týmu z Ústavu makromolekulární chemie AV ČR děkuji za pomoc s přípravou vzorků a cenné rady. Ivaně Šeděnkové, PhD. děkuji za naměření infračervených spekter. Ing. Mileně Špírkové, CSc. děkuji za analýzu vzorků pomocí mikroskopie atomových sil. Děkuji Ing. Michalu Pekárkovi za naměření absorpčních spekter v ultrafialové a viditelné oblasti. Také děkuji Ing. Josefu Sedlmeierovi z firmy Renishaw za pomoc při technických nesnázích s Ramanovým mikroskopem. Prohlašuji, že jsem svou diplomovou práci napsala samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce. V Praze dne 15.4.2009 Zuzana Rozlívková
Název práce: Ramanova spektroskopie vodivých polymerů Autor: Zuzana Rozlívková Katedra (Ústav): Katedra makromolekulární fyziky, MFF UK Vedoucí diplomové práce: Doc. RNDr. Miroslava Trchová, CSc., Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. E-mail vedoucího: trchova@imc.cas.cz Abstrakt: Tenké polyanilinové filmy připravené in situ standardní a disperzní polymerací na zlatých a křemíkových podložkách ve formě emeraldinové soli a báze byly nejprve charakterizovány pomocí AFM a UV-Vis a FTIR spektroskopií. Poté byly podrobně analyzovány pomocí Ramanova mikroskopu užitím dvou různých laserů s excitačními vlnovými délkami 633 nm a 514 nm. Ukazuje se, že filmy připravené disperzní polymerací jsou tenčí, hůře se deprotonují 0,1 M hydroxidem amonným a, obzvláště ty na zlatých podložkách, jsou odolnější vůči vlivu laserového záření. V obou případech jsou filmy připravené na křemíkových podložkách stabilnější vůči degradaci vzdušným kyslíkem než v případě zlatých podložek. Klíčová slova: Vodivé polymery, polyanilin, tenké filmy, Ramanova spektroskopie Title: Raman spectroscopy of conducting polymers Author: Zuzana Rozlívková Department: Department of Macromolecular physics, MFF UK Supervisor: Doc. RNDr. Miroslava Trchová, CSc., Supervisor s e-mail address: trchova@imc.cas.cz Abstract: Thin polyaniline films prepared by in situ standard and dispersion polymerizations on gold and silicon supports in the form of emeraldine salt and base were at first characterized by AFM and UV-Vis and FTIR spectroscopies. Then they were analyzed in detail by Raman microscope using two different lasers with the excitation lines 633 nm and 514 nm. It has been shown, that the films prepared by dispersion polymerization are thinner, more resistant toward deprotonation by 0.1 M ammonium hydroxide and, especially those on gold supports, more resistant to laser irradiation. In both cases the films prepared on silicon supports are resistant towards degradation by atmospheric oxygen than those prepared on gold supports. Keywords: Conducting polymers, Polyaniline, Thin films, Raman spectroscopy
1 Obsah 1 Úvod 2 1.1 Polyanilin, vodivý polymer......................... 2 1.2 Vznik nadmolekulárních struktur polyanilinu............... 3 1.3 In-situ polymerace polyanilinových filmů................. 8 1.3.1 Standardní polymerace....................... 8 1.3.2 Disperzní polymerace........................ 10 2 Cíle práce 11 3 Popis experimentálních metod 12 3.1 Příprava vzorků............................... 12 3.2 Mikroskopie atomárních sil......................... 12 3.3 UV-Vis absorpční spektroskopie...................... 14 3.4 FTIR spektroskopie............................. 15 3.5 Ramanova spektroskopie.......................... 15 3.5.1 Teorie................................ 15 3.5.2 Ramanův mikroskop........................ 18 4 Výsledky 19 4.1 Morfologie vzorku.............................. 19 4.2 UV-Vis spektra polyanilinových filmů................... 21 4.3 FTIR spektra polyanilinových filmů.................... 23 4.4 Ramanova spektra polyanilinových filmů................. 25 4.4.1 Vliv laserového záření na vzorek.................. 27 4.4.2 Standardní polyanilinové filmy na křemíkových podložkách... 29 4.4.3 Standardní polyanilinové filmy na zlatých podložkách...... 32 4.4.4 Disperzní polyanilinové filmy na křemíkových podložkách.... 40 4.4.5 Disperzní polyanilinové filmy na zlatých podložkách....... 46 5 Závěry 52 Literatura 54
2 Kapitola 1 Úvod 1.1 Polyanilin, vodivý polymer Polyanilin patří do skupiny vodivých polymerů společně např. s polypyrrolem nebo polyacetylenem. Vodivé polymery se vyznačují velkou vodivostí jedné ze svých forem. Vodivost vodivé formy polyanilinu emeraldinové soli dosahuje až jednotek Scm 1, zatímco vodivost jeho báze a ostatních forem je o 9 řádů menší. Poslední dobou je právě proto polyanilin středem zájmu. Polymerní polovodiče jsou již schopny funkčně konkurovat anorganickým, nejsou ale stejně stabilní. Jejich výroba je výrazně levnější, což je předurčuje k použití ve výrobě levné elektroniky určené k malému počtu užití, např. jako RFID (radio-frequency identification) čipy. Organické materiály si již obecně získaly své místo ve fotovoltaice a prosazují se i v LED (light-emitting diode). Již v roce 1994 byla popsána výroba organického tranzistoru včetně elektrod. Takto vyrobený tranzistor neztratil svou funkčnost ani ohnutím do pravého úhlu. Ve výzkumných laboratořích firmy Philips byl poté roku 1998 připraven polymerní integrovaný obvod s 326 polymerními tranzistory. Stejná firma vyrobila i obrazovku s 64 64 pixely, kde každý pixel je ovládán vlastním polymerním tranzistorem [1]. Polyanilin je vzhledem ke snadné přípravě, vhodným fyzikálním vlastnostem a stabilitě perspektivním materiálem. Tvoří mnoho různých morfologií: tenké filmy, disperzní částice či nanoútvary, což dává mnoho možností potenciálního využití. Polyanilin dokáže měnit svou vodivost a barvu v reakci na ph prostředí, což by se dalo použít k detekci, maskování, či zobrazování ovládaním barvy objektu pokrytého polyanilinem. In-situ připravené polyanilinové filmy jsou schopny upravovat vlastnosti různých povrchů, které vydrží velmi kyselé prostředí polymerace. Dají se použít např. jako antistatické a antikorozní vrstvy. Polyanilin se vyskytuje v několika formách (obrázek 1.1). Nejvýznamnější je zelená emeraldinová sůl, jako jediná z forem vodivá. Emeraldinová báze je azurově modrá. Lze ji získat působením zásadou na emeraldinovou sůl. Pernigranilin je přeoxidovaná forma polyanilinu. Jeho sůl je modrá a figuruje jako meziprodukt při polymeraci, báze je fialová. Leukomeraldin je naopak redukovanou formou polyanilinu a je bezbarvý [2].
KAPITOLA 1. ÚVOD 3 Obrázek 1.1: Formy polyanilinu a přechody mezi nimi [2]. Vodivý polyanilin se připravuje oxidativní řetězovou polymerací anilinu v mírně kyselém prostředí (obrázek 1.2). Reakce může probíhat s přidáním různých kyselin, při různých ph a teplotách, dokonce i ve zmrzlé reakční směsi. Podmínky se projeví na vodivosti, molekulové váze, morfologii, a dalších vlastnostech vzniklého polyanilinu. 1.2 Vznik nadmolekulárních struktur polyanilinu Formování polyanilinu začíná oxidací anilinu, vzniká kation-radikál C 6 H 5 NH + 2. Elektrofilní substitucí molekuly anilinu za vodík na benzenoidním kruhu pak vzniká dimer. Aminoskupina zvyšuje elektronovou hustotu v polohách 2, 4, 6, a tak podporuje substituci v polohách ortho a para. U neutrální molekuly anilinu jsou tyto polohy stejně výhodné, a tak mírně převažuje reakce v polohách ortho, protože je jich na aromatickém jádře víc. Dalšími adicemi vznikají vyšší oligomery, často kondenzované, podobné fenazinu (obrázek 1.3). Oligomery jsou hydrofobnější než původní anilinová sůl a snáze adsorbují na všech dostupných površích. Adsorbované oligomery pak mají větší reaktivitu vůči dalšímu růstu řetězce než neadsorbované. Iniciace probíhá při ph > 2 (obrázek 1.4), protože kation-radikály potřebné k růstu řetězce vznikají z protonovaných molekul anilinu. U anilinu je pk a = 4,6 [3]. Při vzniku nadmolekulárních uspořádání hraje zásadní roli právě iniciační fáze polymerace. Vznikající oligomery jsou hydrofóbní, protože v nich obsažený dusík není
KAPITOLA 1. ÚVOD 4 Obrázek 1.2: Oxidace anilinové soli peroxodvojsíranem amonným v kyselém vodném prostředí vede k protonovanému polyanilinu. Kyselina sírová a síran amonný jsou vedlejšími produkty [4]. protonovaný. Adsorbují tedy na všechny dostupné povrchy. V roztoku se oligomery organizují do útvarů podobným micelám, které pak tvoří další povrch k růstu polymeru. Chaotické uspořádání micel vede ke granulární struktuře vzniklého polyanilinu. Pokud je v roztoku přítomen nějaký stabilizátor (rozpustný polymer), vzniká disperze molekul rozpustného polymeru pokrytých polyanilinem. Pokud mají iniciační centra dostatek času k uspořádání (nízká koncentrace reaktantů v reakční směsi, nízká teplota), vznikají i jiné morfologie. Souvislost fáze polymerace s ph vyplývá z obrázku 1.4. Iniciační centra přestanou vznikat, když se ph zvýší na takovou hodnotu, kdy již převažují protonované molekuly anilinu. Ty mají naopak větší reaktivitu pro připojení se na již rostoucí řetězec (obrázek 1.5). Jednotky se již připojují téměř výhradně v polohách para, protože je to energeticky výhodnější díky delokalizaci náboje po řetězci. Pak již další centra prakticky nevznikají a řetězce rostou rovnoměrně. Opakující se pernigranilinové jednotky mají na svědomí modré zbarvení reakční směsi, vznikající protony zase rostoucí kyselost roztoku. Tloušťka filmu i velikost disperzních částic jsou tedy stejné. Polyanilin je ve všech strukturách uspořádán kartáčovitě, resp. radiálně směrem od matrice, protože hydrofóbní iniciační centra jsou adsorbována, a hydrofilní reaktivní konec je naopak vtahován do roztoku. Tyto útvary jsou proto elektricky anizotropní. Optická anizotropie se příliš neprojevuje vzhledem k tomu, že polyanilin preferuje cik-cak konfigurace [3]. Polyanilin i ostatní vodivé polymery mají nízkou molekulovou váhu. To je způsobeno faktem, že reaktivní konec řetězce je tvořen kation-radikálem, jehož náboj je s rostoucí délkou řetězce čím dál víc delokalizován, a tím se snižuje jeho reaktivita.
KAPITOLA 1. ÚVOD 5 Obrázek 1.3: Reakce probíhající v iniciační fázi oxidace anilinu. Probíhá spojování neutrálních molekul anilinu v polohách ortho a para. Vznikají tak fenazinu podobné kondenzované aromáty, které pak slouží jako iniciační centra polymerace [3]. Protonací kyselinou se jeho reaktivita opět zvyšuje, protože se náboje opět lokalizují. Při vyšším ph se proto reakce zastaví u oligomerů [5]. Pokud byly na začátku polymerace reaktanty ve stechiometrickém poměru, nebo byl v přebytku anilin, redukuje se vznikající pernigranilin v terminační fázi polymerace na emeraldin. Pokud byl v přebytku oxidant, je výsledkem reakce pernigranilin. Průběh polymerace závisí na ph reakční směsi. Pokud je směs velmi kyselá (ph < 2), je oligomerace velmi pomalá. Růst řetězce je naopak rychlý a probíhá pravidelně v para polohách. V mírně kyselém prostředí (2 < ph < 4) probíhá iniciační fáze velmi pomalu, ale růst řetězce již neprobíhá. Při vyšších hodnotách ph již probíhá jen velmi rychlá oligomerace v polohách ortho i para a vznikají fenazinu podobné jednotky. Připojování dalších jednotek již neprobíhá. Reakcí vzniká kyselina sírová, a ph se tak průbežně snižuje (obrázek 1.2). Polyanilin může tvořit sraženinu, tenké filmy nebo koloidní disperze. Sraženina vzniká v celém objemu reakční směsi. Iniciační centra se shlukují do micel, z nichž dále rostou řetězce radiálně do roztoku (obrázek 1.6). Nanofilmy vznikají na všech dostupných površích. Polyanilin je takto schopen modifikovat různorodé povrchy, pokud jsou v konaktu s reakční směsí během iniciační fáze polymerace, hydrofilní i hydrofóbní, dokonce i rozhraní roztok/vzduch nebo rozhraní dvou nemísitelných kapalin. Takto upravené povrchy mohou mít řadu využití, např. jako antistatické vrstvy, elektromagnetické stínění, elektrody, atd. [6]. V počátečních fázích reakce je film hladký. Oligomery anilinu se adsorbují na povrch a na nich rostou řetězce. Povrch se tak hustě pokryje zárodky řetězců, které pak rostou kolmo k povrchu [7]. Vzniká kartáčovitá struktura. Tloušťka filmu je přímo
KAPITOLA 1. ÚVOD 6 Obrázek 1.4: V průběhu polymerace se mění ph, a proto se mění i převažující forma anilinu v reakční směsi. Během iniciace je vyšší ph, protože se jí účastní neutrální molekuly anilinu. Růstu řetězce na již vytvořeném reakčním centru se naopak účastní kationty anilinu, proto probíhá při nízkém ph [3]. úměrná molekulové váze polymeru. S časem se jeho drsnost zvětšuje. Dochází k sekundární nukleaci radikálů na rostoucím filmu a usazování sraženiny z objemové polymerace. Tím vzniká globulární struktura filmu [5]. Lépe ale film adsorbuje na povrchy hydrofóbní a nabité, zvláštní vliv na adsorbci má např. grafit, uhlíkové nanotrubky, silikagel nebo celulóza. Koloidní disperze vznikají v případě přidání nějaké rozpustné matrice do reakční směsi (polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon), která působí jako další dostupný povrch pro adsorpci iniciačních center. Nejjednodušší morfologií, která vzniká za běžných podmínek, je struktura granulární. Granule mají průměr několika set nanometrů až jednotek mikrometrů. Vznikají v důsledku náhodného uspořádání oligomerů v roztoku. Iniciace musí být dost rychlá, aby se nestihly organizovat. K tomu může docházet při vysokých koncentracích monomeru, nebo velmi nízkem ph [3]. Nanotrubky a nanodráty vznikají, pokud je iniciační fáze pomalá, a oligomery mají dostatek času se uspořádat (vyšší ph). Krátké oligomery (trimery) se působením π π interakcí fenazinových jednotek skládají do sloupců. Vhodná je nízká koncentrace monomeru, mírně kyselé prostředí, případně postupné přidávání oxidačního činidla k udržení jeho nízké koncentrace. Lineární útvary mohou také vzniknout na vhodné matrici (pórovitý materiál). U dutých nanotrubek se předpokládá vznik micel soli anilinu a slabé kyseliny. Takto vzniknou nanotrubky o vnějším poloměru 50 500 nm a délce
KAPITOLA 1. ÚVOD 7 Obrázek 1.5: V propagační fázi řetězce se protonované molekuly anilinu připojují k rostoucímu řetězci. Růst řetězce začíná na cyklických oligomerech [3]. Obrázek 1.6: Uspořádávání iniciačních fenazinových jednotek v iniciační fázi polymerace anilinu. Vlevo: Pokud je propagační fáze pomalá, jednotky mají dostatek času uspořádat se rovnoměrně na površích a poskládat se naplocho na sebe do sloupců v roztoku. Vznikají tak pravidelné filmy s kartáčovitou strukturou a nanoútvary. Vpravo: Pokud je iniciační fáze rychlá, uspořádají se fenazinové jednotky náhodně, a vzniká granulární struktura [3].
KAPITOLA 1. ÚVOD 8 až 10 µm. Dalšími možnostmi tvorby matrice je heterogenní polymerace na rozhraní monomer/oxidant nebo pomocí elektrického pole [3]. Dvoudimenzionální objekty, jako jsou nanodisky a nanoplátky, vznikají při polymeraci s použitím peroxodvojsíranu amonného jako oxidačního činidla bez dalších přídavků. Na počátku reakce je ph neutrální, a tak je prodloužena iniciační fáze polymerace. Útvary jsou tvořeny spletenými nanovlákny nebo nanotrubkami [3]. Kuličky, ať už plné nebo duté, vznikají při reakci v neutrálním nebo zásaditém prostředí. Reakce probíhá na kapkách monomeru, které jsou za těchto podmínek nerozpustné v reakčním prostředí. Anilin zevnitř kapky difunduje na její povrch k reakčnímu centru, kde se připojuje k řetězci [3]. Struktura polyanilinu je závislá i na kvalitě povrchu, na kterém vrstva roste. Na hydrofóbních površích roste spíše spojitá vrstva konstantní tloušťky, kdežto na hydrofilních površích často vznikají nejprve ostrůvky. 1.3 In-situ polymerace polyanilinových filmů 1.3.1 Standardní polymerace Jak již bylo zmíněno, obvykle se polyanilin připravuje oxidací anilinu vhodným oxidačním činidlem v mírně kyselém vodném prostředí. Standardní postup spočívá v oxidaci 0,2 M chloridu anilinu 0,25 M peroxodvojsíranem amonným při laboratorní teplotě. Reakce probíhá během několika minut s prakticky kvantitativním výtěžkem [8]. Obrázek 1.7: Průběh teploty reakční směsi během polymerace. Během indukční fáze se teplota téměř nemění. V průběhu propagace prudce roste. Při terminaci již teplo nevzniká, a reakční směs tak pomalu chladne [6].
KAPITOLA 1. ÚVOD 9 Obrázek 1.8: Růst filmu polyanilinu na podložce. (a) V iniciační fázi adsorbují iniciační centra na povrch. (b) Během počátku propagační fáze rostou na adsorbovaných centrech řetězce, ale stále mohou adsorbovat nová centra. (c) Běhěm propagace se pak film šíří po povrchu, centra mohou adsorbovat i na již rostoucí řetězec. [7] Obrázek 1.9: Polyanilinová sůl vzniklá polymerací je převedena na nevodivou polyanilinovou bázi přelitím 0,2 M NH 4 OH, vzniká amonná sůl protonujcí kyseliny [4]. Reakční směs, která je na počátku bezbarvá, zmodrá vznikajícími oligomerními kation-radikály, jenž adsorbují na dostupné povrchy, resp. se shlukují. In-situ povrchová polymerace je kineticky výhodnější než objemová. Adsorbce oligomerních částic na povrch navíc další polymeraci katalyzuje, proto začíná již během prvních dvou minut reakce, kdy se teplota reakční směsi ještě nemění, dříve než začnou být pozorovatelné změny v objemu reakční směsi (obrázek 1.7). Následující oxidativní polymerace je exotermní. Řetězce polyanilinu začínají růst, ale oligomerní kation-radikály jsou stále přítomny a dále adsorbují na povrchy včetně rostoucích řetězců (obrázek 1.8). Vzniká hladký film s typickou kartáčovitou strukturou. Posléze začínají řetězce růst i z kation-radikálů v roztoku. Vznikající sraženina se zachycuje na rostoucí filmy a může do nich být zabudována. Tvoří se tak granulární struktura filmu. Reakční směs změní barvu na temně modrou vlivem vznikajícího protonovaného pernigranilinu. Teplota dosahuje maxima, když klesne koncentrace reaktantů. Směs zezelená vlivem redukce pernigranilinu na protonovaný emeraldin. Poté teplota zvolna klesá [6]. Výsledný film lze převést na bázi přelitím 1 M hydroxidem amonným (obrázek 1.9).
KAPITOLA 1. ÚVOD 10 1.3.2 Disperzní polymerace Disperzní polyanilin se připravuje v přítomnosti prostorového stabilizátoru (tj. jiného polymeru např. polyvinylalkoholu, polyvinylpyrrolidonu) ve vodném roztoku. Přídavek stabilizátoru je jediná odchylka od postupu popsaného u standardní polymerace. Obrázek 1.10: Růst disperzní částice polyanilinu. (a) Iniciační centra adsorbují na rozpuštěný hydrofilní polymer. (b) Na adsorbovaném iniciační centru roste polyanilinový řetězec a na něm dál mohou adsorbovat iniciační centra. (c) Disperzní částice roste [7]. Obrázek 1.11: Porovnání standardního a disperzního filmu polyanilinu. Standardní film tvoří typickou kartáčovitou strukturu, kdežto v disperzním filmu jsou řetězce částečně položeny na podložce, a proto je film významně tenčí [6]. Díky stabilizátoru se zvýší povrch dostupných rozhraní v roztoku a polyanilin roste na rozpuštěném polymeru stejně jako na podložce (obrázek 1.10). Polymerace probíhá mnohem rychleji. Sraženina již vůbec nevzniká. Vzhledem ke změně poměru dostupného povrchu ku množství monomeru jsou filmy vzniklé disperzní polymerací tenčí. Často nedochází ani ke vzniku kartáčovité struktury známé u běžných polyanilinových filmů, ale řetězce leží volně stočeny na podložce, protože ostatní řetězce nebrání kontaktu reakčního centra s vodou (obrázek 1.11). Ve výsledku jsou disperzní filmy mnohem izotropnější než filmy standardního polyanilinu.
11 Kapitola 2 Cíle práce Tenké nanofilmy vodivých polymerů vytvořené přímo v průběhu polymerace na nejrůznějších površích jsou významné pro využití v katalýze, antikorozní ochraně kovů, přípravě elektroreologických suspenzí, elektrických a optických senzorů a dalších aplikacích. Hlavním cílem diplomové práce bylo seznámit se se specifickými rysy studia molekulární struktury vodivých polymerů metodou Ramanovy spektroskopie. Konkrétně šlo o polyanilinové filmy připravené in situ na vhodných podložkách. Zajímal nás vliv způsobu polymerace, použité podložky, excitační vlnové délky použitého laseru a intenzity laserového paprsku na Ramanova spektra a molekulární strukturu filmů. Konkrétní cíle lze vyjmenovat v bodech: Připravit polyanilinové filmy in situ standardní i disperzní polymerací ve stavu emeraldinové soli i příslušné báze na dvou typech podložek, vhodných pro měření Ramanových spekter, zlaté a křemíkové. Charakterizovat je pomocí AFM a UV-Vis a FTIR spektroskopií. Studovat podrobně jejich molekulární strukturu a stabilitu pomocí Ramanova mikroskopu užitím dvou různých excitačních délek laserů (633 a 514 nm). Studovat stabilitu molekulární struktury těchto polyanilinových filmů v čase na vzduchu.
12 Kapitola 3 Popis experimentálních metod 3.1 Příprava vzorků Polyanilinové filmy byly vyrobeny ponořením křemíkových a pozlacených skleněných podložek do reakční směsi. Příprava probíhala standardním způsobem, podle doporučení IUPAC [8]: Běhěm polymerace anilinu je 0,2 M hydrochlorid anilinu oxidován 0,25 M peroxodvojsíranem amonným. 518 mg hydrochloridu anilinu bylo rozpuštěno na 10 ml vodného roztoku a 1142 mg peroxodvojsíranu amonného bylo rozpuštěno ve vodě na 10 ml roztoku. Do Petriho misky byly umístěny podložky křemíkové, pozlacené a skleněné, 24 mm v průměru a 1 mm silné. Pak byly smíchány připravené roztoky a nality na podložky. Směs se dále již nemíchala. Reakce začala probíhat při laboratorní teplotě. Získané filmy jsme označili S. Disperzní filmy, které jsme označili C, byly připraveny ze stejně koncentrovaných roztoků ve stejném poměru hydrochloridu anilinu a peroxodvojsíranu amonného jako v předchozím případě. Chlorid anilinu byl ale rozpuštěn ve vodném roztoku 40 g l 1 polyvinylpyrrolidonu, který při reakci sloužil jako prostorový stabilizátor. Reakce proběhla během několika minut. Podložky byly po vytažení z reakční směsi opláchnuty 0,2 M roztokem kyseliny chlorovodíkové, čímž došlo k odstranění nánosu usazeného polyanilinu vzniklého v objemu reakční směsi. Poté byly ještě omyty acetonem a usušeny na vzduchu. Polovina filmů následně byla převedena na bázi přelitím 1 M roztokem čpavku. Standardní jsme označili SB a disperzní CB. Některé filmy byly ponechány asi rok stárnout na vzduchu, jiné byly měřeny do týdne od přípravy ( nové ). 3.2 Mikroskopie atomárních sil Metoda mikroskopie atomárních sil (AFM atomic force microscopy) je skenovací mikroskopická metoda s atomárním rozlišením a širokým použitím. Podává nám informace o dosahu atomárních sil (van der Waalsových, kapilárních, elektrostatických,
KAPITOLA 3. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH METOD 13 atd.), které pak interpretujeme jako profil povrchu vzorku. Je založena na silové interakci povrchu se skenujícím hrotem. Lze pomocí ní měřit vodivé i nevodivé vzorky v různých prostředích od vakua přes atmosférické podmínky až po překrytí vzorku vrstvičkou kapalné vody. Překážkou může být přílišná drsnost vzorku, které se již nedokáže přizpůsobit rozsah přístroje. Obrázek 3.1: Blokové schéma mikroskopu atomárních sil [9]. Hlavní částí mikroskopu atomárních sil je raménko (cantilever) s hrotem, ovládané piezoelektrickými prvky (obrázek 3.1). Hrot je posouván v horizontální rovině blízko sledovanému povrchu. Je jím přitahován nebo odpuzován v závislosti na vzdálenosti hrotu od povrchu. Obvykle udržujeme konstantní prohnutí raménka (tj. působící sílu) a měříme vertikální souřadnici polohy hrotu z. Souřadnice z se nejčastěji určuje pomocí laserového paprsku. Ten se od raménka odráží na detektor, kde se podle polohy stopy určí požadovaná veličina. AFM se běžně používá ke studiu profilu povrchů, tj. při konstatntním prohnutí raménka. Může pracovat ve dvou režimech: stacionárním a nestacionárním. Při stacionárním režimu se raménko posouvá nad povrchem a zpětnou vazbou sil působících mezi povrchem a hrotem se upravuje jeho poloha ve směru z tak, aby ona síla byla konstantní. Souřadnice z se pak přímo ukládá. Touto zpětnou vazbou se zabraňuje kolizím hrotu se vzorkem, ke kterým by docházelo při udržování konstantní výšky. Naopak při nestacionárním (tapping) režimu je raménko rozkmitáno s frekvencí blízkou jeho vlastní frekvenci a skenuje poněkud výše nad povrchem. Hrot se při každém kmitu přiblíží k povrchu a silové působení mezi povrchem a hrotem se projeví rozladěním frekvence kmitů raménka. To se zaznamenává a interpretuje na povrchový profil vzorku. Tato metoda je šetrnější k měkkým vzorkům (např. polymerním filmům). Výška raménka je upravována podle aktuálního profilu povrchu zpětnou vazbou.
KAPITOLA 3. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH METOD 14 Mimoto se AFM dá použít k měření sil působících mezi povrchem a zvolenou sondou. Při tomto měření zachováváme konstantní polohu v horizontální rovině a měříme sílu v závislosti na výšce. Můžeme tak zjistit např. nehomogenity v povrchu nebo měřit tuhost jednotlivého polymerního řetězce. Polyanilinové filmy na křemíkových podložkách byly měřeny na komerčním AFM mikroskopu NanoScopeTM Dimension IIIa (Multiprobe Digital Instruments, Santa Barbara, CA, USA) vybaveném sondou NCLR POINTPROBE R (křemíkový SPMsenzor od firmy NanoWorld AG, Švýcarsko) s tuhostí raménka 45 Nm 1 a rezonanční frekvencí 154 khz. Byl použit tapping mód. Byly tak získány informace o výškovém profilu a heterogenitě povrchů. 3.3 UV-Vis absorpční spektroskopie Absorpční spektra polyanilinových filmů v ultrafialové a viditelné oblasti byla měřena v transmisním režimu. Propustnost vzorku T (ν) je definovaná vztahem T (ν) = I(ν) I 0 (ν), (3.1) kde ν je frekvence, I je intenzita záření po průchodu vzorkem a I 0 je intenzita záření dopadajícího na vzorek. I 0 I Obrázek 3.2: Schéma absorpce záření při průchodu vzorkem. Velikost útlumu monochromatické vlny o frekvenci ν se charakterizuje též prostřednictvím absorbance A(ν) definované vztahem A(ν) = log I(ν) I 0 (ν). (3.2) Za předpokladu platnosti Lambertova-Beerova zákona klesá intenzita záření exponenciálně s délkou dráhy, kterou záření v absorbujícím prostředí urazí, a pro absorbanci A(ν) platí A(ν) = b(ν)x = ɛ(ν)cx, (3.3) kde b(ν) je absorpční koeficient, x je délka dráha paprsku vzorkem, ɛ(ν) je molární absorpční koeficient a C je molární koncentrace vzorku (někdy se k definici absorpčního koeficientu užívá přirozeného logaritmu).
KAPITOLA 3. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH METOD 15 Vzhledem k tomu, že na rozhraních vzorku dochází k odrazům části záření, měří se obvykle relativní propustnost. V našem případě se měření provádí na jednopaprskovém přístroji, jako reference sloužila propustnost čisté skleněné podložky. UV-Vis spektra tenkých filmů polyanilinu připraveného in situ standardní a disperzní polymerací na skleněných podložkách byla měřena pomocí Lambda 20 spektrometru (Perkin Elmer, UK). 3.4 FTIR spektroskopie Spektra polyanilinových filmů na křemíkových podložkách byla měřena metodou absorpční infračervené spektroskopie v transmisním módu. V případě měření absorpce tenkých filmů polyanilinu na křemíkových podložkách dochází k mnohonásobným odrazům uvnitř vzorku i na površích podložky a také k interferenčním jevům. Podrobněji o problematice koherentního a nekoherentního skládání v případě tenkých vrstev na křemíkových podložkách se lze dočíst v [10]. Protože nám šlo hlavně o kvalitativní určení tvaru spekter, prováděli jsme pouze odečet spektra podložky, odstranění interference uvnitř podložky a odečet pásů vodních par a oxidu uhličitého. V Diplomové práci Ivany Šeděnkové [11] bylo ukázáno, že nedochází ke změně tvaru spektra, ale jen ke změně absorbance o konstantu. Tento posun však není pro porovnání a interpretaci spekter podstatný. Infračervená spektra filmů připravených in situ polymerací na křemíkových podložkách byla měřena v oboru 400 4000 cm 1 (64 skenů s rozlišením 2 cm 1 ) na FTIR spektrometru Thermo Nicolet NEXUS 870 s použitím DTGS TEC (Deuterated Triglycine Sulfate, Termo Electric Cooled) detektoru. Spektra byla opravena na přítomnost vlhkosti a oxidu uhličitého v optické dráze. 3.5 Ramanova spektroskopie 3.5.1 Teorie Podstata Ramanova jevu je stručně popsána např. v [12]. Ramanův rozptyl je z hlediska kvantové teorie zářivý dvoufotonový přechod mezi dvěma stacionárními vibračními stavy molekuly, jejichž energie jsou E 1 a E 2. Molekula nejprve interaguje s dopadnuvším fotonem o frekvenci ν 0 > E 2 E 1 /h, kde h je Planckova konstanta, a přejde na virtuální excitovanou hladinu. Excitace se okamžitě rozpadá a je vyzářen foton o frekvenci ν R. Pokud molekula spadne zpět na původní hladinu (ν 0 = ν R ), jedná se o elastický (Rayleighův) rozptyl. Pokud spadne na hladinu jinou (ν 0 ν R ), jedná se o Ramanův rozptyl. Ze zákona zachování energie plyne hν R = hν 0 ± E 2 E 1 = hν 0 ± hν vib, (3.4) kde ν R je frekvence rozptýleného záření a ν vib je frekvence vibrací.
KAPITOLA 3. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH METOD 16 E 1 2 3 4 5 6 7 8 Obrázek 3.3: Energetické schéma přechodů v molekule: 1 infračervená absorpce, 2 elastický (Rayleighův) rozptyl, 3 Stokesův rozptyl, 4 anti-stokesův rozptyl, 5 rezonanční Ramanův rozptyl, 6 blízkorezonanční Ramanův rozptyl, 7 absorpce, 8 fluorescence. Na rozdíl od absorpce a následné emise je tento proces velmi rychlý. Spektrální linii o frekvenci ν 0 nazýváme Rayleighovou linií. Spektrální linii o frekvenci ν R = ν 0 + ν vib nazýváme Stokesovou a linii ν R = ν 0 ν vib anti-stokesovou. Mezi jednotlivými spektrálními liniemi je velká disproporce. Intenzita Rayleighova rozptylu je obvykle 10 3 10 6 -krát větší než jsou intenzity Ramanových linií. I mezi Stokesovou a anti-stokesovou linií je podstatný rozdíl v intenzitě. Klasická teorie není schopna vysvětlit např. různé intenzity Stokesovy a anti-stokesovy linie. Kromě rozptylu může docházet při ozařování vzorku navíc k odrazu, průchodu a absorpci záření, fluorescenci a fosforescenci vzorku (obrázek 3.3), tyto jevy mohou činit problémy při zpracování měření. Klasická teorie je popsána v řadě učebnic, stručně a výstižně je uvedena např. v [12]. V klasickém přiblížení se v molekule při interakci s elektromagnetickým zářením (konkrétně s jeho elektrickou složkou E 0 ) indukuje dipólový moment p (uvažuje se jenom oscilující elektrický dipól, magnetický dipól a elektrický kvadrupól už jsou zanedbatelné). Při vibraci molekuly se mění jí příslušná vnitřní souřadnice q harmonicky v čase q = q 0 cos(2πν vib t). Polarizace dipólů pak závisí na tenzoru polarizovatelnosti α. p = α E cos(2πν0 t) (3.5) Polarizovatelnost α se dá popsat s použitím Taylorova rozvoje jako funkce normálních vibrací vnitřní souřadnice q. ( ) α α = α0 + q (3.6) q q=q 0 odtud p = α0e cos(2πν0 t) + 1 α E {cos [2π(ν 0 ν vib )t] + cos [2π(ν 0 + ν vib )t]}, (3.7) 2 q kde E je vektor intenzity elektrického pole dopadajícího záření, q je vnitřní souřadnice molekuly příslušející dané vibraci a α je polarizovatelnost molekuly. Molekula tedy
KAPITOLA 3. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH METOD 17 Obrázek 3.4: Spektrum křemíkové podložky při dvou různých teplotách. Intenzita anti-stokesovy linie vlevo je mnohem menší než intenzita Stokesovy linie vpravo, ale při vyšší teplotě se jejich poměr mění podle Boltzmannova rozdělení. Intenzita Rayleighovy linie je snížena filtrem [13]. emituje záření s nezměněnou frekvencí ν 0 (Rayleighův rozptyl) a záření s frekvencemi (ν 0 + ν vib ) a (ν 0 ν vib ) (Ramanův rozptyl). Pro vznik Ramanovy linie je nutné, aby při vibraci docházelo ke změnám polarizovatelnosti molekuly, tedy α q 0. (3.8) Důsledkem jsou základní výběrová pravidla pro vznik Ramanových linií na základě symetrie molekuly. Pro popis relativní intenzity Ramanova rozptylu musíme vycházet z kvantové teorie. Vzhledem k různé populaci jednotlivých energetických stavů molekuly je při spontánním Ramanově rozptylu poměr intenzit Stokesovy a anti-stokesovy linie dán vztahem I anti-stokes I Stokes = ( ν0 + ν vib ν 0 ν vib ) 4 ( exp hν ) vib kt (3.9) vycházejícím z Boltzmannova distribučního zákona. I anti-stokes je zde intenzita anti- Stokesova a I Stokes Stokesova rozptylu [14]. Za laboratorní teploty je mnohem silnější Stokesův rozptyl, ale za vyšších teplot intenzita anti-stokesova rozptylu roste (obrázek 3.4).
KAPITOLA 3. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH METOD 18 3.5.2 Ramanův mikroskop Ramanova spektra můžeme měřit ve dvou režimech makro a mikro. V makro-ramanovském experimentu je laserový paprsek přiveden na vzorek bez předchozí fokusace a rozptýlené záření je detekováno obvykle pod úhlem 90. Budíme tak vzorek ve větším objemu, ale s menší intenzitou. V mikro-ramanovském experimentu fokusujeme Obrázek 3.5: Optická dráha laseru v In Via Reflex Ramanově mikroskopu firmy Renishaw [15]. laserový paprsek na konkrétní místo vzorku a sledujeme zpětný rozptyl. Rozptýlené záření je sbíráno stejnou optikou, kterou se zaostřuje budící svazek. Standardní Ramanův mikroskop umožňuje kromě měření spekter získaných Ramanovým rozptylem též pozorování vzorku optickým mikroskopem. Ramanova spektra v této práci byla měřena pomocí In Via Reflex Ramanova mikroskpu firmy Renishaw, jehož schéma je na obrázku 3.5. Podrobný popis a princip činnosti tohoto spektrometru je obsažen v Bakalářské práci autorky [13]. Byly použity lasery o vlnových délkách 514 nm (Ar Ar + chlazený vodou) a 633 nm (He Ne). Intenzita laserového paprsku byla snižována soustavou šedých filtrů. Jednotlivé vlnové délky byly vedeny různými optickými drahami, na nichž byly svazky kolimovány. Dále byly fokusovány na vzorek optickým mikroskopem DMLM firmy Leica. Jím bylo rozptýlené záření vedeno na holografický notch-filtr, který zároveň slouží jako dělič paprsku. Jako disperzní element byly použity mřížky s 1800 a 2400 vrypy. Spektra byla snímána chlazeným CCD (Charge Coupled Device) detektorem. Spektrometr byl před každým měřením kalibrován pomocí pásu krystalického křemíku při 520 cm 1. Měření většího rozsahu vlnových délek, než dovoluje prostorové uspořádání spektrografu, umožňuje přístroj natáčením mřížky. Obraz ze CCD detektoru je pak zaznamenáván v závislosti na úhlu otočení mřížky.
19 Kapitola 4 Výsledky 4.1 Morfologie vzorku Polyanilinové filmy na pozlacených podložkách byly analyzovány metodou AFM v tapping módu. V této kapitole jsou uvedena zobrazení ve dvou zvětšeních, vlevo je vždy úsek o hraně 10 µm a vpravo o hraně 1 µm. Byly vybírány hladké oblasti vzorků bez artefaktů. Obrázek 4.1: Výškové profily povrchu filmu standardní polyanilinové soli (S) na zlaté podložce. U filmu standardní soli (S) pozorujeme rozvinutou kartáčovitou strukturu s hlubokými mezerami mezi jednotlivými výběžky (obrázek 4.1). U filmu standardní báze (SB) nejsou, narozdíl od soli (S), tak široká údolí (obrázek 4.2). Filmy jsou hladší. Z původně kartáčovitého filmu byla během převodu na bázi vyplavena protonující kyselina ve formě amonné soli. Mezi jednotlivými řetězci tak zesílily interakce vodíkovými můstky [16] a film se stal kompaktnějším. Ve filmu docházelo k pnutí a na křemíkových podložkách i popraskal a oloupal se (kapitola 4.5). Filmy disperzní polyanilinové soli (C) jsou výrazně tenčí než filmy standardní soli (S) a vystupující útvary jsou širší (obrázek 4.3). To odpovídá představě, že u stan-
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 20 Obrázek 4.2: Výškové profily povrchu filmu standardní polyanilinové báze (SB) na zlaté podložce. Obrázek 4.3: Výškové profily povrchu filmu disperzní polyanilinové soli (C) na zlaté podložce. Obrázek 4.4: Výškové profily povrchu filmu disperzní polyanilinové báze (CB) na zlaté podložce.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 21 dardního filmu rostou polymerní řetězce kolmo k podložce, naproti tomu u disperzního filmu jsou na podložce během polymerace iniciační centra rozmístěna řidčeji, a proto mohou být řetězce položeny na povrchu (kapitola 1.3.2). Zdánlivé nerovnosti na povrchu odpovídají ulpělým koloidním polyanilinovým částicím. U disperzních filmů také nepozorujeme tak velký rozdíl mezi solí (C) a bází (CB) (obrázek 4.4). Jejich povrchy jsou skoro stejně členité. Pravděpodobně vzhledem k položenému uspořádání řetězců v disperzní soli (C) nemohou po převodu na bázi přejít do ještě kompaktnějšího uspořádání, jako je tomu u standardního filmu (S). 4.2 UV-Vis spektra polyanilinových filmů Různé polyanilinové formy (obrázek 1.1) mají různé barvy. Absorpční spektra polyanilinu v ultrafialové a viditelné oblasti silně závisí především na jeho oxidačním stavu a stupni protonace. Při chemické oxidaci anilinu v kyselém vodném prostředí vzniká protonovaný emeraldin, který má výraznou zelenou barvu. Jeho absorpční spektrum vykazuje tři typická maxima. Široký pás s maximem při 350 nm odpovídá π π přechodu (přechod mezi valenčním a vodivostním pásem), zatímco další dva pásy ve viditelné oblasti při 430 a 810 nm souvisí s přechody mezi stavy polaronů [17]. Protonovaný emeraldin přechází v alkalickém prostředí na emeraldinovou bázi, která je elektricky nevodivá, je částečně rozpustná v N-methylpyrrolidonu a má modrou Obrázek 4.5: UV-Vis spektra standardních polyanilinových filmů (soli S a báze SB) na skleněných podložkách.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 22 Obrázek 4.6: UV-Vis spektra disperzních polyanilinových filmů (soli C a báze CB) na skleněných podložkách. barvu. Ve viditelném spektru vykazuje absorpční maximum při 340 nm (π π přechod). Další typický silný absorpční pás s maximem při 610 nm je přiřazován n-π přechodu (lokálnímu přenosu náboje mezi chinoidním kruhem a přilehlou imino-fenylovou skupinou za vzniku takzvaného intramolekulárního charge transfer excitonu). Modrá je i pernigranilinová sůl, která existuje pouze v silně kyselém prostředí, její absorpční maxima jsou ve viditelné oblasti při 350 a 690 nm. Neprotonovaná forma pernigranilinu má fialovou barvu a její absorpce má maxima na 340 a 540 nm. Leukoemeraldin, plně redukovaná forma polyanilinu, je jediný bezbarvý [2]. Absorpční spektrum emeraldinové soli (S) připravené standardní polymerací (obrázek 4.5) vykazuje ve viditelné oblasti široké maximum při 846 nm, dále raménko při 426 nm a další ostřejší maximum při 336 nm. Tyto pásy odpovídají protonové emeraldinové formě polyanilinu. Nárůst absorpce v oblasti mezi 800 a 1100 nm ukazuje na vyšší lokalizaci náboje ve filmu. Naproti tomu užší absorpční maximum mezi 750 800 nm je obvykle spojeno s vysokou delokalizací nositelů náboje [17]. Spektrum emeraldinové báze (SB) získané deprotonací filmu standardní polyanilinové soli (S) 1 M čpavkem vykazuje typické maximum při 609 nm a další při 323 nm odpovídající deprotonované emeraldinové formě polyanilinu. Na rozdíl od emeraldinové soli (S) připravené standardní polymerací, leží maxima absorpce emeraldinové soli (C) připravené disperzní polymerací při 866 nm, raménko při 426 a maximum při 350 nm (obrázek 4.6). Spektrum emeraldinové báze (CB) získané deprotonací filmu disperzní polyanilinové soli (C) vykazuje, výrazné rysy pro-
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 23 tonované formy. Kromě širokého maxima při 700 nm, je patrné raménko při 440 nm a druhé maximum při 336 nm. To ukazuje na větší odolnost filmů připravených disperzní polymerací vůči deprotonaci. Výsledky měření FTIR i Ramanových spekter potvrzují tento závěr. Teprve po delším působení 1 M čpavku by bylo možné disperzní filmy prakticky úplně deprotonovat. 4.3 FTIR spektra polyanilinových filmů Tenké filmy polyanilinu připraveného in situ standardní a disperzní polymerací na křemíkových podložkách propustných v infračervené oblasti byly analyzovány FTIR spektroskopií. Na infračervená spektra polyanilinu má vliv jak oxidační stav vzorku, tak i stupeň jeho protonace. Obrázek 4.7: FTIR spektra standardních polyanilinových filmů (S, SB) na křemíkových podložkách. Spektra jsou pro názornost vzájemně posunuta. FTIR spektrum emeraldinové soli (S) připravené standardní polymerací (obrázek 4.7) bylo popsáno např. v pracích [16] a [18]. Vykazuje široký polaronový pás v oblasti nad 2000 cm 1, který je typický pro vodivou formu polyanilinu. Tento pás svědčí o přítomnosti polaronové struktury a jeho maximum leží v blízké infračervené oblasti nad 4000 cm 1. V oblasti pod 2000 cm 1 nalezneme dva intenzivní absorpční pásy s maximy okolo 1561 a 1495 cm 1, které patří valenčním vibracím chinoidního (Q) a benzenoidního (B) kruhu. Pás chinoidních vibrací s maximem při 1561 cm 1 má na straně vyšších
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 24 vlnočtů u 1612 cm 1 raménko, které je spojeno s vibrací struktury C=C přítomné pouze ve spektru protonované formy polyanilinu. Jeho přítomnost je podmíněna interakcí této vibrace s elektrickým polem náboje na řetězci, v jejímž důsledku dochází k porušení symetrie, a tato vibrace (původně aktivní jen v Ramanových spektrech) je aktivní v infračerveném spektru. Absorpční pás při 1305 cm 1 je spojen s valenčními vibracemi C N vazby a jeho zvýšená intenzita odpovídá π-elektronové delokalizaci indukované v polymerním řetězci v důsledku protonace. Pás charakteristický pro vodivou protonovanou formu polyanilinu leží u 1240 cm 1 a je interpretován jako valenční vibrace vazby C N + v bipolaronové struktuře. Typickou vibrací dopované struktury je vibrace vazby NH + mezi dvěma benzenoidními kruhy, nebo mezi benzenoidním a chinoidním kruhem. Tato vibrace se projevuje pásem při 1140 cm 1. Nejintenzivnějším pásem v oblasti mimorovinných deformačních vibrací jsou kmity C H vazby na para-disubstituovaném kruhu, příslušný pás leží přibližně u 830 cm 1. Ve spektrech lze pozorovat také další mimorovinné vibrace C H vazby v oblasti pod 800 cm 1. Spektrum emeraldinové báze (SB), získané deprotonací filmu standardní polyanilinové soli (S) 1 M čpavkem, odráží celou řadu změn spojených ze změnou molekulární struktury (obrázek 4.7). Maxima pásů valenčních vibrací chinoidního (Q) a benzenoidního (B) kruhu u 1561 a 1495 cm 1 jsou ve spektru emeraldinové báze (SB) posunuty k vyšším vlnočtům 1591 a 1501 cm 1. Tento posun je spojen s deprotonací emeraldinu, stejně jako pokles intenzity polaronového pásu. Ve spektru emeraldinové báze navíc najdeme pás charakteristický pouze pro bázi při 1375 cm 1. Jde o kmity C N= vazby v sousedství chinoidního kruhu. Pás při 1308 cm 1 ve spektru emeraldinové báze patří valenčním vibracím C N sekundárních aminů. Intenzivní pás při 1149 cm 1 ve spektru soli po deprotonaci zmizel a místo něho lze nalézt ve spektru báze pás odpovídající deformačním vibracím struktury N=Q=N u vlnočtu 1160 cm 1. Oblast od 1010 1170 cm 1 patří C H vibracím aromatických rovinných deformačních modů. Mimorovinné deformační C H vibrace 1,4-disubstituovaných kruhů jsou lokalizovány do oblasti 800 880 cm 1. Absorpce filmů v oblasti 3400 2000 cm 1 se vyznačuje skupinou píků spojených s kmity sekundárních aminových skupin NH a protonovaných iminových skupin NH + a odráží samouspořádání polyanilinových řetězců ve filmu prostřednictvím vodíkových můstků mezi uvedenými skupinami [16]. Infračervené spektrum emeraldinové soli připravené disperzní polymerací (C) se liší od spektra soli připravené standardní polymerací (S) především přítomností pásů vodních par, které se nepodařilo zcela odstranit (obrázek 4.8). Důvodem je velmi malá tloušťka filmů vzniklých disperzní polymerací a s ní spojená slabá absorpce a nízký poměr signál/šum. Spektrum emeraldinové báze vzniklé disperzní polymerací (CB) se odlišuje od spektra báze vzniklé standardní polymerací (SB) především tím, že v něm pozorujeme, podobně jako v jejím UV-Vis spektru (obrázek 4.6), celou řadu rysů charakteristických pro protonovanou formu polyanilinu. Jde především o široký polaronový pás v oblasti nad 2000 cm 1, dále je poloha pásu valenčních vibrací chinoidního (Q) a benzenoidního (B) kruhu posunuta k nižším vlnočtům než u standardní báze (SB). Pás chinoidních vibrací má na straně vyšších
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 25 Obrázek 4.8: FTIR spektra disperzních polyanilinových filmů (C, CB) na křemíkových podložkách. vlnočtů u 1612 cm 1 raménko charakteristické pro spektrum soli. Dále pozorujeme zvýšenou absorpci valenčních vibrací vazby C N při 1305 cm 1 a typickou vibraci dopované struktury vazby NH + mezi dvěma benzenoidními kruhy nebo mezi benzenoidním a chinoidním kruhem. Tato vibrace se projevuje pásem při 1140 cm 1. Pro obě formy platí, že z poměru intenzit vibrací benzenoidního a chinoidního kruhu můžeme usuzovat na stupeň oxidace polyanilinu. Tento poměr je nižší v případě filmů připravených disperzní polymerací, což ukazuje na částečnou oxidaci takto připravených filmů. K ní může snáze docházet vzdušným kyslíkem díky jejich malé tloušťce. 4.4 Ramanova spektra polyanilinových filmů Ramanova spektroskopie je v předkládané práci hlavní metodou studia molekulární struktury tenkých filmů polyanilinu připraveného in situ standardní a disperzní polymerací na křemíkových a skleněných pozlacených podložkách. Proto se popisu Ramanových spekter polyanilinu budeme věnovat podrobněji. Podobně jako v případě infračervených spekter má na Ramanova spektra polyanilinu vliv oxidační stav vzorku a stupeň jeho protonace. Protože byly naše filmy ve stavu emeraldinové soli a báze, popíšeme v tomto odstavci nejprve Ramanovo spektrum polyanilinového filmu připraveného in situ za přítomnosti 0,1 M kyseliny sírové (obrázek 4.9), polyanilin síranu, a jeho příslušné báze. Budeme vycházet z publikace [16].
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 26 Obrázek 4.9: Ramanovo spektrum filmu polyanilinu síranu připraveného za přítomnosti 0,1 M kyseliny sírové na křemíkové podložce a spektrum téhož vzorku po převedení na bázi. Spektra byla excitována laserem s excitační linií 633 nm. Ramanova spektra polyanilinu připraveného in situ standardní a disperzní polymerací za přítomnosti 0,1 M kyseliny chlorovodíkové ve stavu emeraldinové soli a báze s těmito spektry porovnáme. V závislosti na excitační vlnové délce budícího laseru jsou v Ramanově spektru polyanilinu rezonančně zesíleny buď pásy benzenoidních nebo chinoidních kruhů. Z UV- Vis absorpčních spekter filmů vyplývá, že při excitaci He Ne laserem (633 nm) bude rezonančně zesíleno spektrum polyanilinové báze, zejména její chinoidní jednotky. Ve spektru polyanilinu síranu pozorujeme ostrý pík při 1624 cm 1 C C valenčních vibrací benzenoidních kruhů. Relativně silný pás s maximem u 1584 cm 1 je spojen s C=C valenčními vibracemi chinoidních kruhů, jeho poloha odpovídá protonované formě polymeru a tvorbě semichinoidních kruhů. Pás střední intenzity při 1490 cm 1 lze
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 27 přiřadit C=N + valenčním vibracím v chinoidních jednotkách. Jeho raménko u vyšších vlnočtů okolo 1508 cm 1 je spojeno s N H deformačními vibracemi příslušných semichinoidních struktur. Pás ležící ve spektru při 1345 cm 1 poskytuje informaci o přítomnosti C N + vibrací delokalizovaných polaronových struktur. Tento pás má raménko při 1326 cm 1. Valenční vibrace C N vazeb přítomných v různých benzenoidních, chinoidních a polaronových strukturách odpovídají pásu ležícímu při 1260 cm 1. Pás při 1170 cm 1 patří C H rovinným deformačním vibracím semichinoidních kruhů, raménko přibližně na 1180 cm 1 naopak odpovídá C H rovinným deformačním vibracím v benzenoidních kruzích. Pás při 874 cm 1 je spojen s C N C wagging vibracemi benzenoidních deformačních kmitů v polaronových nebo bipolaronových formách emeraldinové soli. Pás při 810 cm 1 odpovídá benzenoidním deformačním vibracím a pík u 718 cm 1 lze přiřadit aminovým deformacím v bipolaronové formě emeraldinové soli. Pás u 656 cm 1 vzniká díky přítomnosti síranových aniontů, neboť chybí ve spektru deprotonovaného vzorku. Pásy při 520 a 414 cm 1 odpovídají mimorovinným deformačním vibracím kruhů. Ramanovo spektrum příslušné polyanilinové báze vykazuje ve srovnání se spektrem soli řadu významných změn. Nejvýznamnější je jeho silná rezonance s excitační linií 633 nm použitého laseru. Zesílený je zejména Ramanův rozptyl chinoidních oxidovaných jednotek. Pás při 1622 cm 1 ve spektru chybí a pás spojený s C=C vibracemi v chinoidních kruzích pozorujeme při 1592 cm 1. Druhé maximum tohoto pásu lze pozorovat při 1610 cm 1. Intenzita pásu při 1465 cm 1 patřícího C=N vibracím v chinonidních jednotkách je výrazně zesílená a tento pás dominuje celému spektru. Intenzita pásu C N + valenčních vibrací spojených s delokalizací náboje a ležícího při 1343 cm 1 je naopak výrazně potlačena spolu s pásem při 1266 cm 1. Pás C N valenčních vibrací lze pozorovat ve spektru báze při 1220 cm 1. Pás C H deformačních vibrací chinoidních kruhů při 1165 cm 1 je relativně užší než ve spektru soli. Široký struktuovaný pás s maximy při 842, 813, 780 a 748 cm 1 lze rovněž detekovat ve spektru. Tato maxima odrážejí deformační vibrace různě substituovaných aromatických kruhů. Pásy při 525 a 416 cm 1 lze rovněž detekovat ve spektru báze. 4.4.1 Vliv laserového záření na vzorek Intenzita použitého excitačního paprsku má vliv na výsledné Ramanovo spektrum. Při nízkých intenzitách je nevýhodný poměr signál/šum a spektrum je velmi zašuměné. Při zvyšování intenzity se zvětšuje celkový signál, a tím se zmenšuje i podíl šumu. Může ale začít docházet ke změnám spektra, jako je zvyšování pozadí, nebo změna intenzity nebo polohy některých pásů. Zahřívání vzorku laserem v průběhu měření může totiž způsobovat změny jeho molekulární struktury, případně další změny až trvalou degradaci. Polyanilinové filmy jsou za prvé silně absorbující ve viditelné oblasti (obrázky 4.5 a 4.6), takže se silně zahřívají, a za druhé tenké a málo tepelně vodivé, takže produkované teplo není dobře odváděno. Báze jsou navíc v rezonanci s excitační linií 633 nm, což způsobuje zesílený Ramanův rozptyl a zahřívání. Vlivem vznikajícího tepla se může polyanilin deprotonovat, síťovat, případně až karbonizovat.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 28 Obrázek 4.10: Ukázky působení laseru na vzorek. Vlevo jsou spektra pozadí filmu standardní polyanilinové soli (S) na zlaté podložce změřená s použitím laseru o excitační vlnové délce 633 nm. Vpravo jsou spektra pozadí filmu disperzní polyanilinové báze (CB) na zlaté podložce změřené s použitím laseru o excitační vlnové délce 514 nm. Bylo tedy nutné pro každé spektrum nejprve najít vhodnou intenzitu budícího záření, aby k těmto změnám nedocházelo. Postupovala jsem tak, že jsem každé spektrum nejprve změřila s nízkou intenzitou laseru, a pak postupně pomocí regulace absorpce šedého filtru upravovala výkon laseru na vzorku, dokud nebylo spektrum přijatelné a zároveň se nezměnil jeho tvar (obrázek 4.10). Po každém měření jsem kontrolovala vzorek optickým mikroskopem, zda vlivem laseru nedocházelo ke změně jeho barvy. Použité intenzity excitačního laseru uvedené u spekter jsou pouze orientační, lze porovnávat jen v rámci jednoho vzorku. Nebylo možné zajistit stejný výkon laseru při každém měření, takže 100 % znamená pokaždé trochu jiný výkon v mw. Naměřená spektra byla dále normována a vzájemně posunuta pro lepší srovnání. Spektrum filmu standardní polyanilinové soli (S) na zlaté podložce (obrázek 4.10) získané laserem o excitační vlnové délce 633 nm s intenzitou 0,05 % maximálního výkonu laseru na vzorku je velmi zašuměné. Ve spektru změřeném s intenzitou laseru 0, 1 % již rozeznáme polohy nejsilnějších pásů. Při intenzitě 0,5 % již rozeznáváme i menší pásy, zatím nejsou pozorovatelné žádné změny spektra. S intenzitou 1 % se nepatrně snížil šum. Ve spektru měřeném s intenzitou laseru 5 % již došlo k výrazné změně poměrů pásů okolo 1620 cm 1, 1470 cm 1 a 1340 cm 1, což odpovídá deprotonaci vzorku.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 29 Spektrum filmu disperzní polyanilinové báze (CB) na zlaté podložce změřené laserem o excitační vlnové délce 514 nm s intenzitou 0,1 % je velmi zašuměné. Při intenzitě 0,5 % již lze rozeznat výraznější pásy. Pás okolo 1470 cm 1 je mnohem výraznější než pás okolo 1620 cm 1. Při intenzitě 1 % se šum snižuje, ale zmíněné pásy mají stále přibližně stejnou intenzitu. Při intenzitě 5 % je již poměr intenzit těchto pásů převrácený, což odpovídá deprotonaci vzorku. U solí docházelo vlivem působení laseru nejprve k jejich deprotonaci. U bází byly změny ve spektru pravděpobně způsobeny jejich síťováním, oxidací, případně až karbonizací. 4.4.2 Standardní polyanilinové filmy na křemíkových podložkách Spektrum čerstvého standardního filmu polyanilinové soli (S), jehož fotografie jsou uvedeny na obrázku 4.11, naměřené červeným laserem je uvedeno na obrázku 4.12. Použité intenzity se pro jednotlivé objekty filmu liší, sraženina je citlivější k tepelným změnám nežli film samotný. U pozadí i fialových oblastí jsou intenzity tří nejvyšších pásů přibližně stejné, pás okolo 1490 cm 1 je o něco menší. U sraženiny je výrazně menší pík okolo 1350 cm 1 a vlivem laseru se poměr intenzit mění ještě výrazněji, pás okolo 1490 cm 1 se stává výrazně dominantním. Spektrum filmu se od vzorového liší i v dalších charakteristikách. Pás C N valenčních vibrací okolo 414 cm 1 se rozšířil na stranu vyšších vlnočtů až do 420 cm 1. Pás o vlnočtu 656 cm 1 je velmi malý, neboť je polyanilin protonován méně. Navíc se objevily větší píky okolo 580 cm 1 a 970 cm 1. Pás valenční vibrace C N okolo 1260 cm 1 se posunul spíše k 1240 cm 1. Pás C=N valenčních vibrací okolo 1490 cm 1 prakticky vymizel. Pás C C valenčních vibrací aromatických kruhů u 1624 cm 1 je výrazně menší, a to i u všech následujících spekter, jedná se totiž o pík typický pro sírany. Spektrum kuliček ovlivněných laserem odpovídá polyanilinové bázi. Ve spektru měřeném zeleným laserem (obrázek 4.12) nepozorujeme tak výrazné změny mezi jednotlivými oblastmi na vzorku. Film samotný má jiné poměry intenzit nejsilnějších pásů než ostatní objekty, protože je již vlivem laseru deprotonován, neovlivněné spektrum se nepodařilo naměřit. Přibyl výrazný pík okolo 1195 cm 1, který tvoří dublet s píkem mimorovinných vibrací C H na aromatickém kruhu okolo 1170 cm 1, a dále pík okolo 1427 cm 1. Pík C=N vibrací v chinoidních jednotkách okolo 1490 cm 1 vymizel a zesílil pás N H deformačních vibrací semichinoidních struktur okolo 1510 cm 1. Spektru dominuje dublet 1625 cm 1 a 1597 cm 1. U spektra sražniny ovlivněného laserem se poměr intenzit pásů okolo 1600 cm 1 a okolo 1500 cm 1 blíží spektru báze. Ramanova spektra přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové soli (S) (obrázek 4.14) nevykazují takovou různorodost jako u nově připravených. Sraženina je citlivější k vlivu laseru, při vyšším výkonu se poměry intenzit nejsilnějších pásů výrazně mění. U spektra měřeného červeným laserem došlo k mírnému nárůstu píků C=N vibrací okolo 1490 cm 1 a C=C valenčních vibrací chinoidních jednotek okolo 1585 cm 1. Pík C N valenčních vibrací okolo 1260 cm 1 byl u čerstvých spekter odpo-
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 30 Obrázek 4.11: Fotografie čerstvých standardních filmů polyanilinové soli (S) na křemíkových podložkách. Vlevo: film se zabudovanou sraženinou. Vpravo: vzorek po poškození laserem, na okraji stopy je méně poškozená fialová oblast. Obrázek 4.12: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých standardních filmů polyanilinové soli (S) na křemíkových podložkách, měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.11.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 31 Obrázek 4.13: Fotografie přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové soli (S) na křemíkových podložkách. Vidíme film se zabudovanou sraženinou. Obrázek 4.14: Ramanova spektra různých útvarů starých standardních filmů polyanilinové soli (S) na křemíkových podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.13.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 32 vídajícího filmu posunut spíše k 1240 cm 1, a tady se vrací zpět. Tyto jevy mohou být způsobeny mírnou deprotonací během stárnutí. Spektrum kuliček ovlivněné laserem odpovídá vzorovému spektru báze, jen pík mimorovinných vibrací aromatických kruhů okolo 420 cm 1 se nachází spíše okolo 415 cm 1 a pozadí je zvýšené. Ve spektru měřeném zeleným laserem (obrázek 4.14) se již více liší pozadí a sraženina, došlo pravděpodobně k degradaci. Oproti čerstvému vzorku (obrázek 4.12) vymizel pík C C valenčních vibrací benzenoidních kruhů okolo 1620 cm 1, pík rovinných deformačních C H kmitů semichinoidních struktur okolo 1170 cm 1 výrazně poklesl. Spektra čerstvých standardních filmů polyanilinové báze (SB) měřených červeným laserem, uvedené na obrázku 4.16, jsou prakticky shodná pro všechny útvary viditelné na filmu, také se shodují se vzorovými síranovými. Spektra měřená zeleným laserem (obrázek 4.16) přibližně odpovídají spektrům báze. Různé oblasti na vzorku se liší poměrem intenzit pásů okolo 1590 cm 1 a 1470 cm 1, což odpovídá různé míře deprotonace. Vlivem laseru se vzorek dál deprotonuje a narůstá pozadí. Z důvodu použití jiného laseru se liší poměry intenzit pásů, pás C=N vibrací v chinoidních jednotkách okolo 1465 cm 1 není zdaleka tak dominantní. Ramanova spektra přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové báze (SB) vidíme na obrázku 4.18. Ve spektru naměřeném červeným laserem se jednotlivé útvary na filmu liší poměrem intenzit pásů okolo 1590 cm 1 a 1470 cm 1, což odpovídá různé míře deprotonace. Sraženina a spodní strana filmu jsou mnohem zásaditější než povrch filmu. Pík mimorovinných deformací aromatických kruhů okolo 420 cm 1 se posunul mírně k nižším vlnočtům. Objevují se navíc píky okolo 1564 cm 1 a 1638 cm 1. Změnil se poměr intenzit hlavních pásů. Pás C=C vibrací chinoidních kruhů okolo 1592 cm 1 se posunul ke svému druhému maximu na 1603 cm 1. Pík C=N vibrací chinoidních kruhů okolo 1470 cm 1 již není dominantní, ale srovnatelný s ostatními silnými pásy. Spektrum sraženiny se mnohem lépe blíží vzorovému spektru báze co do poměrů intenzit pásů, pozadí je zvýšené. Spektra měřená zeleným laserem (obrázek 4.18) odpovídají v rámci rozlišení vzorovému spektru báze. Na rozdíl od čerstvého vzorku (obrázek 4.16) mají všechny objekty na vzorku vzájemně podobnější spektra a pík okolo 1470 cm 1 je výraznější. 4.4.3 Standardní polyanilinové filmy na zlatých podložkách Ramanovo spektrum čerstvého standardního filmu polyanilinové soli (S) na zlaté podložce vidíme na obrázku 4.20. Sraženina během měření snadněji podléhala změnám, proto je měřena s menší intenzitou laseru, a spektrum je více zašuměné. Po zvýšení intenzity se radikálně změnil poměr intenzit nejsilnějších pásů, pás okolo 1490 cm 1 významně narostl a posunul se k nižším vlnočtům, což odpovídá deprotonaci. Samotný film a zelené skvrny se mírně liší poměrem intenzit pásů okolo 1345 a 1170 cm 1, které pozorujeme ve spektru měřeném červeným laserem. Ve spektrech měřených červeným laserem je pík C=N vibrací chinoidních jednotek okolo 1460 cm 1 širší, odpovídá svou polohou spíše bázi. Píky okolo 520 cm 1 a 580 cm 1 v tomto případě neodpovídají vibracím křemíku, ale některým z mimoro-
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 33 Obrázek 4.15: Fotografie čerstvých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na křemíkových podložkách. Vlevo vidíme potrhaný film, části jsou oloupané a je odhalena spodní strana filmu. Vpravo modrý film se zabudovanou sraženinou a fialovými oblastmi. Obrázek 4.16: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na křemíkových podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.15.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 34 Obrázek 4.17: Fotografie přibližně rok starých standardních fimů polyanilinové báze (SB) na křemíkových podložkách. Film je potrhaný, vidíme i jeho spodní stranu, sloupnutou z podložky, většina je již fialová, modré oblasti jsou v menšině. Ve fialových plochách se objevují oblasti více dooranžova. Obrázek 4.18: Ramanova spektra různých útvarů starých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na křemíkových podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.17.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 35 Obrázek 4.19: Fotografie čerstvých standardních filmů polyanilinové soli (S) na zlatých podložkách. Na azurovém pozadí se objevují zelené oblasti a sraženina. Obrázek 4.20: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých standardních filmů polyanilinové soli (S) na zlatých podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.19.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 36 vinných vibrací aromatických kruhů. Pás C N + vibrací polaronových struktur okolo 1350 cm 1, který se ve spektru polyanilinu síranu (obrázek 4.9) jeví jako dublet dvou rovnocenných pásů, má zde složku při vyšších vlnočtech již jen jako raménko. Na rozdíl od spekter odpovídajícího filmu na křemíkové podložce (obrázek 4.20) je nejvyšším píkem celého spektra pás C=C vibrací chinoidních kruhů okolo 1590 cm 1 namísto pásu C H rovinných deformačních vibrací semichinoidních kruhů okolo 1170 cm 1. Ve spektrech měřených zeleným laserem je pík C=N vibrací chinoidních kruhů u 1507 cm 1. Spektru dominuje pík C C vibrací benzenoidních kruhů u 1624 cm 1. Ramanova spektra přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové soli (S) jsou na obrázku 4.22. Modré oblasti byly nejcitlivější ke změným způsobených vlivem laseru. Spektra jednotlivých oblastí vzorku se liší poměrem intenzit nejsilnějších pásů. U filmu a modrých oblastí dominuje pás okolo 1590 cm 1 a pásy okolo 1490, 1345 a 1170 cm 1 jsou přibližně stejně vysoké. Naopak u sraženiny jsou přibližně stejně vysoké pásy okolo 1590, 1490 a 1170 cm 1 a pás okolo 1345 cm 1 je menší než zmiňované tři. Ve spektrech naměřených červeným laserem dochází k posunu nejvyšší intenzity pásu mimorovinných kmitů C H aromatických kruhů k 420 cm 1. Pík C H rovinných vibrací semichinoidních kruhů okolo 1170 cm 1 se posunul k 1165 cm 1. Pík valenčních vibrací C N okolo 1260 cm 1 se snížil a navíc k němu přibyl pík okolo 1220 cm 1, který odpovídá týmž vibracím báze. Píku vibrací C N + okolo 1350 cm 1 přibylo raménko okolo 1400 cm 1. Pík C=N vibrací chinoidních jednotek okolo 1490 cm 1 narostl a rozšířil se k nižším vlnočtům. Pík N H vibrací semichinoidních struktur okolo 1585 cm 1 narostl více než u odpovídajícího filmu na křemíkové podložce (obrázek 4.22) a posunul se k vyšším vlnočtům. Tyto jevy mohou být způsobeny částečnou deprotonací. Spektra měřená zeleným laserem se od čerstvých vzorků liší posunem nejsilnějšího vrcholu pásu mimorovinných C H vibrací aromatických kruhů ke 423 cm 1. Namísto pásu vibrací C N + okolo 1350 cm 1 se objevil pás u 1325 cm 1, který byl původně jen jeho raménkem. Namísto pásu C N vibrací okolo 1260 cm 1 se objevil pás okolo 1220 cm 1, odpovídající stejné vibraci u báze. Pás C=N vibrací chinoidních kruhů okolo 1490 cm 1 byl nahrazen pásem okolo 1530 cm 1. Spektra čerstvého filmu polyanilinové báze měřená červeným laserem vidíme na obrázku 4.24. Spektra jednotlivých oblastí vzorku se od sebe liší intenzitou pásu okolo 1470 cm 1 oproti ostatním pásům. Spektra měřená při nízké intenzitě laseru jsou téměř identická, ale při vyšší intenzitě pozorujeme různou míru změn. Nejlépe si původní tvar spektra udržela sraženina, nejhůře hnědé oblasti. U sraženiny ale vlivem laseru narostlo pozadí spektra. Při nižších intenzitách se spektra jednotlivých oblastí shodují se spektrem polyanilinu síranu (obrázek 4.9). Působením excitačního paprsku se zvedá pozadí spekter, ale polohy píků se prakticky nemění. Narůstá pík C C vibrací benzenoidních kruhů okolo 1625 cm 1. Na rozdíl od odpovídajícího filmu na křemíkové podložce (obrázek 4.16) je zde větší rozptyl míry deprotonace v různých oblastech vzorku. Ve spektrech měřených zeleným laserem (obrázek 4.24) dominuje pík C=N valenčních vibrací chinoidních struktur okolo 1490 cm 1 rozšiřující se k nižším vlnočtům až k 1460 cm 1. Objevuje se navíc pík okolo 1550 cm 1. Vlivem působení laseru se zvyšuje pozadí spekter a mění se poměr intenzit pásů okolo 1624, 1550 a 1490 cm 1.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 37 Obrázek 4.21: Fotografie přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové soli (S) na zlatých podložkách. V pozadí lze rozeznat dva odstíny našedlý a čistě světle modrý. Do filmu je zabudována sraženina. Obrázek 4.22: Ramanova spektra různých útvarů starých standardních filmů polyanilinové soli (S) na zlatých podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.21.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 38 Obrázek 4.23: Fotografie čerstvých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na zlatých podložkách. Film je fialový, místy trochu dohněda, do filmu je zabudována sraženina. Obrázek 4.24: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na zlatých podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.23.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 39 Obrázek 4.25: Fotografie přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na zlatých podložkách. Film je vesměs fialový, s oblastmi teplejšího a studenějšího odstínu. Do filmu je zabudována sraženina. Obrázek 4.26: Ramanova spektra různých útvarů starých standardních filmů polyanilinové báze (SB) na zlatých podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.25.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 40 Ramanova spektra přibližně rok starých standardních filmů polyanilinové báze (SB) vidíme na obrázku 4.26. Spektrum sraženiny při vyšších excitačních intenzitách se shoduje se vzorovým spektrem báze. Při nižší intenzitě se blíží ostatním spektrům tohoto vzorku, a tím i solím polyanilinu. Nepozměněná spektra se vzájemně mírně liší intenzitou pásu okolo 1345 cm 1. Ve spektrech měřených červeným laserem přibyly píky okolo 1562 cm 1 a okolo 1637 cm 1. Zvýšila se intenzita oblasti spektra 1300 1700 cm 1 oproti oblasti 1100 1300 cm 1. Navíc poněkud narostl pík C=N valenčních vibrací okolo 1690 cm 1 oproti píku okolo 1465 cm 1. Spektra naměřená zeleným laserem odpovídají vzorovému spektru báze lépe než spektra nového vzorku. Pík okolo 1490 cm 1 je relativně úzký, ale pík okolo 1550 cm 1 se stále objevuje. 4.4.4 Disperzní polyanilinové filmy na křemíkových podložkách Ramanovo spektrum čerstvého disperzního filmu polyanilinové soli (C) vidíme na obrázku 4.28. Sraženina je citlivější vůči změnám způsobeným vlivem laseru nežli samotný film. Podle poměru intenzit pásů křemíku a polyanilinu můžeme odhadnout tloušťku filmu, která se zdá být velmi proměnlivá. Nejtenčí je šedožlutý základ filmu, kde na optických fotografiích nejvíce prosvítá barva podložky. Spektra fialové a oranžové oblasti jsou o něco výraznější, píky modré oblasti jsou ještě silnější a ve spektru sraženiny již podložku prakticky nevidíme. Oproti odpovídajícímu standardnímu filmu (obrázek 4.12) si jsou jednotlivá spektra různých oblastí vzájemně podobnější, nicméně stále se jednotlivé oblasti liší poměry intenzit nejsilnějších pásů ve spektrech měřených červeným laserem. Ve spektru filmu je nejsilnější pík okolo 1170 cm 1, zatímco pásy okolo 1585, 1490 a 1345 cm 1 jsou přibližně stejně vysoké. Ve spektru modré oblasti jsou pásy okolo 1170 a 1585 cm 1 a okolo 1345 a 1490 cm 1 menší oproti zbytku spektra. Ve spektru oranžové oblasti je již nejvyšší pás okolo 1585 cm 1 a ve spektru sraženiny je tento posun ještě výraznější. Ve spektrech měřených červeným laserem se oproti spektrům odpovídajícího standardního filmu silně projevuje pás křemíku okolo 514 cm 1 a pás okolo 950 cm 1, jehož intenzita závisí na tloušťce filmu. U spektra měřeného červeným laserem chybí jeden z píků mimorovinných deformačních vibrací aromatických kruhů okolo 414 cm 1, ale objevuje se pík okolo 430 cm 1. Dále se objevují píky okolo 940 cm 1 a 970 cm 1, které závisí na tloušťce filmu, pravděpodobně tedy přísluší křemíkové podložce. Kromě sraženiny se pík C N valenčních vibrací okolo 1220 cm 1 u všech oblastí vzorku posunul ke 1240 cm 1. Vlivem působení excitačního paprsku pozorujeme zvýšení pozadí všech spekter a ve spektru sraženiny také změnu poměrů intenzit hlavních pásů, který odpovídá posunu molekulární struktury směrem k bázi. Spektrum měřené zeleným laserem (obrázek 4.28) opět dominuje pík C C vibrací benzenoidních kruhů okolo 1624 cm 1. Místo píku okolo 414 cm 1 se objevuje pík okolo 420 cm 1. Ramanova spektra přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové soli (C) vidíme na obrázku 4.30. Všechny části vzorku jsou přibližně stejně citlivé vůči změ-
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 41 Obrázek 4.27: Fotografie čerstvých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na křemíkových podložkách. Film je šedožlutý, pokrytý modrým povlakem, místy se zhušťujícím do podoby cárů. Vpravo vidíme částice sraženiny a oranžové skvrny. Obrázek 4.28: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na křemíkových podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.27.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 42 Obrázek 4.29: Fotografie přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na křemíkových podložkách. Film je šedý, pokrytý různě silným povlakem od světle šedého přes tmavší šedý po fialový. U pravého okraje pravého obrázku vidíme duhový flek. Obrázek 4.30: Ramanova spektra různých útvarů starých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na křemíkových podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.29.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 43 nám vlivem laseru. Spektrum světlé oblasti je zašuměné, protože je v tomto místě film obzvláště tenký, a Ramanův signál je slabý. Podle poměru intenzit pásů křemíku a polyanilinu můžeme prohlásit, že nejtenčím místem filmu jsou světlé oblasti, následují tmavší oblasti, potom fialové, a nejsilnější jsou duhové fleky. Ve spektrech jednotlivých oblastí jsou pozorovatelné změny v intenzitě pásu okolo 1170 cm 1. Ve spektru fialové a tmavé oblasti je tento pás srovnatelný s pásem okolo 1585 cm 1, ve spektru světlé oblasti jsou srovnatelné výšky všech čtyř pásů a ve spektru duhového fleku je tento pás z dominantní čtveřice nejmenší. Pásy okolo 1585, 1490 a 1345 cm 1 se u všech oblastí v tomto pořadí zmenšují. Navíc se ve spektrech měřených červeným laserem objevuje pík okolo 980 cm 1, který mění svou intenzitu v závislosti na tloušťce filmu. Pík C=N vibrací chinoidních kruhů okolo 1490 cm 1 narostl. Spektrum duhového fleku má vyšší pozadí, ale jinak se s ostatními shoduje. Oproti spektrům čerstvých vzorků jsou nejsilnější píky symetričtější a poměry jejich intenzit vyrovnanější. Spektra měřená zeleným laserem se od spekter čerstvých vzorků liší především tím, že vlivem laseru pozadí stoupne již při nižších intenzitách. Spektrum šedožlutého filmu je na rozdíl od spektra odpovídajícího standardního filmu (obrázek 4.14) podobné spíše spektru báze. U čerstvých filmů disperzní polyanilinové báze (CB) jsou všechny části vzorku přibližně stejně citlivé ke změnám vlivem laseru (obrázek 4.32). Můžeme opět seřadit oblasti podle tloušťky filmu. Nejtenčí je šedožlutý film, pak žluté oblasti, a nejsilnější modré oblasti. Spektra jednotlivých oblastí se liší výškou pásu okolo 1470 cm 1 oproti ostatním pásům. Výraznější je u filmu a žluté oblasti, vlivem laseru slábne. Naopak u sraženiny je původně slabší, ale vlivem laseru zesílí. Objevuje se pík okolo 960 cm 1 závislý na tloušťce filmu. Působením excitačního paprsku se zvedá pozadí spekter. Na rozdíl od odpovídajícího standardního filmu (obrázek 4.16) je poměr intenzit pásů C=N vibrací okolo 1470 cm 1 a C=C vibrací chinoidních kruhů okolo 1590 cm 1 mezi jednotlivými oblastmi vzorku rozmanitější. Spektra měřená zeleným laserem (obrázek 4.32) odpovídají bázi. Různé oblasti vzorku se navzájem liší mírou deprotonace, nejbližší bázi je žlutá oblast, nejdál modrá. Pík C=C vibrací chinoidních kruhů okolo 1470 cm 1 je méně výrazný než u standardního filmu (obrázek 4.16). Ramanova spektra přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) vidíme na obrázku 4.34. Spektra měřená červeným laserem odpovídají spíše vzorovým spektrům soli než báze. Spektrum sraženiny má oproti ostatním oblastem mnohem vyšší pozadí. Spektrům naměřeným zeleným laserem dominuje pík C=C vibrací chinoidních kruhů okolo 1600 cm 1. Ve spektru sraženiny je pík okolo 1465 cm 1 menší než ve spektrech filmu. Poměry intenzit hlavních pásů svědčí o tom, že je tento vzorek více deprotonovaný nežli čerstvý. Spektra od obou laserů jsou svými poměry intenzit nejsilnějších pásů mnohem méně podobná spektru báze než spektra odpovídajících standardních filmů (obrázek 4.18).
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 44 Obrázek 4.31: Fotografie čerstvých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na křemíkových podložkách. Film je velmi světlý, pokrytý různě intenzivně modrým povlakem. Vpravo vidíme žlutý flek. Obrázek 4.32: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na křemíkových podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.31.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 45 Obrázek 4.33: Fotografie přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na křemíkových podložkách. Film má šedou barvu, v některých oblastech nažloutlou, do filmu je zabudována sraženina. Obrázek 4.34: Ramanova spektra různých útvarů starých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na křemíkových podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.33.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 46 4.4.5 Disperzní polyanilinové filmy na zlatých podložkách V disperzním filmu polyanilinové soli (C) sraženina je nejcitlivější vůči červenému laseru a zelenorůžový flek vůči zelenému laseru (obrázek 4.36). Spektra jednotlivých oblastí vzorku se příliš neliší, k výrazné změně ale dochází vlivem laseru u sraženiny, výrazně naroste pás okolo 1490 cm 1 oproti zbytku spektra a téměř vymizí pík okolo 1345 cm 1. To odpovídá deprotonaci vzorku. Ve spektrech měřených červeným laserem se v oblasti pásů mimorovinných vibrací C H aromatických kruhů objevuje navíc pík 430 cm 1. V oblasti 500 1000 cm 1 se objevují píky příslušející soli i báze. Od spekter odpovídajícího filmu na křemíkové podložce (obrázek 4.28) se příliš neliší. Na rozdíl od odpovídajícího standardního filmu (obrázek 4.20) již není tak dominantní pík C=C vibrací chinoidních kruhů okolo 1585 cm 1, ale naopak se stává nejvyšším píkem spektra pík C H rovinných deformačních vibrací semichinoidních kruhů okolo 1170 cm 1. Spektrům měřeným zeleným laserem (obrázek 4.36) výrazně dominují píky okolo 1170 cm 1 a 1624 cm 1. Pík okolo 1550 cm 1 je relativně výrazný. Ve spektru pozadí se více projevuje pík skupiny C N + okolo 1350 cm 1. Ramanova spektra přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) vidíme na obrázku 4.42. Ramanova spektra různých oblastí přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové soli (C) jsou navzájem velmi podobná (obrázek 4.38), až na spektrum tmavého fleku, ve kterém oproti ostatním narostl pík okolo 1345 cm 1. Ke změnám spektra vlivem laseru docházelo u filmu a sraženiny působením zeleného laseru. Ve spektrech měřených červeným laserem se nejvyšším píkem oblasti mimorovinných vibrací C H aromatických kruhů stal pík okolo 423 cm 1. Pík rovinných C H vibrací semichinoidních kruhů okolo 1170 cm 1 se posunul spíše k 1163 cm 1 a je výraznější než u odpovídajícího filmu na křemíkové podložce (obrázek 4.30) a u odpovídajícího standardního filmu (obrázek 4.22). Objevil se navíc pík valenčních vibrací C N okolo 1260 cm 1 a raménko okolo 1320 cm 1. Pík C=N vibrací chinoidních kruhů okolo 1490 cm 1 se rozšířil k nižším vlnočtům. Oranžová část vzorku je citlivá vůči zelenému laseru. Ve spektru kapky je pík okolo 1470 cm 1 daleko dominantnější než ve spektrech ostatních oblastí. Ve spektrech měřených zeleným laserem oproti čerstvému vzorku téměř zmizel pík okolo 1550 cm 1, je viditelný jen u spektra zelené oblasti. Pík skupiny C N + okolo 1350 cm 1 se pak projevuje ve všech zkoumaných oblastech vzorku přibližně stejně. Pík rovinných vibrací C H semichinoidních struktur okolo 1170 cm 1 se přesunul spíše k 1190 cm 1. Spektra mají obecně vyšší pozadí než spektra odpovídajících fimů na křemíkových podložkách. Ramanova spektra čerstvého disperzního filmu polyanilinové báze (CB) vidíme na obrázku 4.40. Film je vůči změnám způsobeným laserem odolnější, ale je tenčí, a má proto slabší signál. Proto jsou všechna spektra přibližně stejně zašuměná. Ve spektru filmu měřeném červeným laserem je rozdíl intenzit pásů okolo 1590 a 1470 cm 1 mnohem menší než ve spektrech ostatních částí vzorku. Ve spektrech měřených zeleným laserem lze pozorovat totéž, navíc u spekter oblastí ovlivněných laserem pozorujeme obrácení poměru, pás okolo 1590 cm 1 se stává nejvyšším pásem spektra. Až na oblast okolo 400 cm 1 odpovídá spektrum měřené červeným laserem spektru báze polyanilinu síranu
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 47 Obrázek 4.35: Fotografie čerstvých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na zlatých podložkách. Film je žlutý, se zabudovanou zelenou sraženinou. Vlevo vidíme zelenorůžový flek. Obrázek 4.36: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na zlatých podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.35.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 48 Obrázek 4.37: Fotografie přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na zlatých podložkách. Film je žlutý. Vpravo vidíme skvrnu se zelenými a růžovofialovými oblastmi. Vlevo vidíme tmavé skvrny. Obrázek 4.38: Ramanova spektra různých útvarů starých disperzních filmů polyanilinové soli (C) na zlatých podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.37.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 49 Obrázek 4.39: Fotografie čerstvých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na zlatých podložkách. Film je šedožlutý, místy s černým povlakem. Na filmu leží sraženina. Obrázek 4.40: Ramanova spektra různých útvarů čerstvých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na zlatých podložkách měřená do týdne po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.39.
KAPITOLA 4. VÝSLEDKY 50 Obrázek 4.41: Fotografie přibližně rok starých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na zlatých podložkách. Film je žlutý, se zelenějšími a oranžovějšími oblastmi. Vlevo vidíme kapky, způsobené zaschlým rozpouštědlem. Obrázek 4.42: Ramanova spektra různých útvarů starých disperzních filmů polyanilinové báze (CB) na zlatých podložkách měřená přibližně rok po přípravě. U jednotlivých spekter jsou uvedeny příslušné útvary a v záhlaví grafu použité intenzity laseru. Jmenované útvary viz fotografie na obrázku 4.41.