Vznik makromolekuly Základní typy polymerizací o Řetězové polymerizace radikálové iontové: aniontové, kationtové polymerizace za otevření kruhu koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace polykondenzace polyadice
Radikálová polymerizace
radikálová polymerizace Radikálová polymerizace Výhody: -není velmi citlivá na přítomnost nečitsoty -není tolik citlivá na přítomnost stop kyslíku -lze ji provádět většinou při teplotách 20 až 80 C a atmosférického tlaku -iniciátory jsou většinou netoxické -umožňuje přípravu velkého množství kopolymerů Nevýhody: -nejedná se o stereospecifickou polymerizaci
radikálová polymerizace Monomery s dvojnou vazbou C=C (homolytické štěpení) Vinyly C 2 =CR (R=Cl, F, OOCR,C 6 5 ) Vinylideny C 2 =CR 2 (R=Cl, F, CN) Akryláty C 2 =CR (R=CN, COO, COOR ) Methakryláty C 2 =C(C 3 )R (R=CN, COO, COOR ) Allyly C 2 =C-C 2 R (R=O, OR,OOCR ) 1-olefiny C 2 =CR (R=C 3, C 2 5.) pouze krátké oligomery (větvené)
radikálová polymerizace
radikálová polymerizace iniciace o iniciace radikálem o aktivním centrem jsou volné radikály sloučeniny s nepárovým elektronem + C C R.. S S R C C
radikálová polymerizace iniciace Iniciace molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru I R R + M R-M Při iniciaci vznikají primární radikály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktivní centrum. Primární radikál : - vysoce reaktivní radikály (rezonančně nestabilizované) mají krátkou střední dobu života, podílejí se nejen na reakci s monomerem, ale také na vedlejších reakcích polymerizace neprobíhá vůbec nebo vznikají jen polymery s nízkým P n. - málo reaktivní radikály (rezonančně stabilizované) málo reaktivní, působí jako inhibitory reakce (reagují jen s jinými radikály). Vlastnosti používaných iniciátorů jsou někde mezi těmito extrémy. Střední doba života desetiny až jednotky vteřin.
radikálová polymerizace Rozdělení iniciátorů Podle způsobu, jakým vznikají: - termické štěpení kovalentních vazeb - fotolytický rozklad kovalentních vazeb - oxidačně redukční reakce - štěpení kovalentních vazeb účinkem záření s vysokou energií - elektrochemicky
radikálová polymerizace Zahřátím (50 150 C) dochází k rozpadu iniciátoru a vzniku dvou primárních volných radikálů Termický rozklad iniciátorů dibenzoylperoxid 2 benzoyloxy radikály str.70 Prokop Do této skupiny patří: peroxidy diacylperoxidy(i), dialkylperoxidy(ii), peroxyestery(iii), peroxydikarbonáty(iv), hydroperoxidy(v), anorganické peroxidy azosloučeniny 2,2 -azo-bis(isobutyronitril) (AIBN)
radikálová polymerizace Primární volný radikál se může účastnit těchto reakcí: - s monomerem za vzniku aktivního centra - dalšího rozkladu primárního radikálu - indukovaného rozkladu peroxidů - vzájemné reakce (rekombinace) dvou radikálů za vzniku stabilního produktu způsobuje pokles koncentrace radikálů tím snižuje účinnost iniciátoru klecový efekt. Počet primárních radikálů podílejících se na iniciační reakci Celkový počet primárních radikálů vzniklých rozpadem iniciátoru
radikálová polymerizace PROPAGACE Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M + M R-M-M + M P n + M R-M-M P n+1 R-M-M-M o Monomer reaguje s primárním radikálem tím ochotněji, čím je vznikající růstové centrum více rezonančně stabilizované. o Málo rezonančně stabilizovaná růstová centra vznikají při iniciaci obtížně. S S = -OR, -COC 3, -CN, -OOCR, -C=C 2, -C 2 R, -Cl, -C 6 5, -COOR
radikálová polymerizace PROPAGACE Rezonanční stabilizace radikálových vinylových monomerů klesá v řadě: Tab.7-3-27 str.75 Prokop
radikálová polymerizace PROPAGACE Koncentrace iniciátoru v polymerizujícím systému je nízká. Důvod: 10-8 10-9 mol l -1 1) Více rostoucích aktivních center = více exotermních reakcí (rychlost propagace) = problém s odvodem tepla 2) Více rostoucích aktivních center = větší pravděpodobnost rekombinace = snížení polymeračního stupně
radikálová polymerizace Terminace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly TERMINACE P n + P m P n -P m rekombinace P n + P m disproporcionace Po době řádově několika sekund dochází k ukončení aktivního centra (makroradikálu). Rekombinace spojení dvou aktivních center, nízká aktivační energie Disproporcionace musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energeticky náročná reakce, podíl disproporcionace na terminaci záleží na podmínkách reakce (teplota).
radikálová polymerizace TERMINACE Přenosové reakce Dochází k přenosu radikálu z aktivního centra rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu P n + X P n + X Přenosová rce je vždy spojena s výměnou atomu (, X) Přenašeč složky polymerizačního systému: - přenos monomerem - přenos polymerem - přenos rozpouštědlem - přenos iniciátorem - přenos regulátorem molárních hmotností
C C S C C S C C S C C S C C S C C S +. +. +. Přenos monomerem Uplatňuje se při vyšších polymerizačních teplotách Regulace průměrné molární hmotnosti pomocí teploty (polyvinylchlorid) radikálová polymerizace
radikálová polymerizace Přenos polymerem C 2.. + + C R C 2 C R C 2 C 2 S S S R C 2 C S R o Zaniká růstové aktivní centrum na konci lineární makromolekuly o Vzniká růstové aktivní centrum uvnitř makromolekuly o Dochází k větvení o Délka větve je srovnatelná se délkou primární makromolekuly o Může dojít až k sesítění o Je možný také intramolekulární přenos radikálu
radikálová polymerizace Přenos polymerem
radikálová polymerizace Přenos rozpouštědlem ocílené snižování (regulace) molární hmotnosti polymerů ovyužití látek s relativně vysokou přenosovou konstantou - regulátory očasto se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla (CCl 4, CBr 4, disulfidy, thioly)
Další možnosti zániku či snížení reaktivity aktivních center: - Reakce s primárním radikálem - Reakce s látkou za vzniku vysoce stabilizovaného radikálu neschopného adice další molekuly monomeru tyto látky zastaví polymerizaci inhibitory (chinony, alkylfenoly, thiokarbonáty). Zabránění samovolné polymerizace během skladování - Reakce s látkou za vzniku stabilizovaného radikálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradikálem retardéry.
Iontové polymerizace
Iontové polymerizace Iontové polymerizace aniontové, kationtové v závislosti na typu rostoucího aktivního centra Porovnání s radikálovými polymerizacemi: - více selektivní (monomery: dvojná/trojná vazba CC stabilizace iontových RC, C=heteroatom) - citlivé na přítomnost nečistot a vody - dražší (komplikace s podmínkami) - nelze dojít ke končení růstu řetězce rekombinací - jsou rychlejší (možná vyšší koncentrace růstových center) - kationtová (polyisobutylen), aniontová (formaldehyd), cyklické
Iontové polymerizace Vznik vysokomolekulárního polymeru Dostatečná doba života rostoucího makroiontu (forma RC prostředí rce) o Potlačení terminačních a přenosových reakcí o Stabilizace rostoucího aktivního centra solvatací vhodně zvolené rozpouštědlo (mírně polární)
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Vinylové monomery s elektrondonorním substituentem - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - Umožněn vznik kationtových RC - karbokationt O - O + kladný mezomerní efekt alkoxy-, fenyl- substituent R R R kladný indukční efekt alkyl- substituenty
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Elektrondonorní substituent - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- - mohou polymerizovat kationtově růstové centrum je kation AN - + S S + C C C 2 C+ 2 C 2 S C S S C 3 C C 2 C + polymerizace C 2 S C n Kationtově se polymerizují alkylvinylethery, 2-methylpropen, isopren, buta-1,3-dien, styren.
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Iniciace: (adicí elektrofilní částice na monomer) Silné kyseliny (Cl, 2 SO 4, 3 PO 4,ClO 4,CF 3 COO) o Nejsou využívány často pro vysokou nukleofilitu aniontu (X) reaguje s karbokationtem za vzniku kovalentní vazby (zánik RC) o M cca 10 3 g/mol AN - + S S + C C C 2 C+ 2 C 2 S C S S C 3 C C 2 C + polymerizace C 2 S C n ClO 4 + C 2 =C(C 3 ) 2 (C 3 ) 3 C + [ClO 4 ] -
Iontové polymerizace Iniciace: Kationtové polymerizace Lewisovy kyseliny (AlCl 3, BF 3, SnCl 4, TiCl 4 atd.) o Silné akceptory el. párů o Nejpoužívanější iniciátory kationtové polymerizace o Samy o sobě neposkytují kladně nabitou částici o Pro jejich funkci jako iniciátoru potřebují koiniciátor -donor protonu/karbokationtu BF 3 + 2 O + [BF 3 O] - lavní výhodou je nízká nukleofilita komplexních aniontů ve srovnání s protonovými kyselinami. V roztoku jsou plně disociovány.
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Propagace: o Růstovým centrem jsou převážně iontové páry o Reakce probíhá v nepolárním nebo slabě polárním prostředí o Adice monomeru na růstové centrum ( vsouvání mezi karbokation a záporný protion) o Průběh polymerizace závisí na: (I efekt, M efekt) O - O + schopnosti substituentu posilovat nukleofilitu dvojné vazby R R R + O R O + stabilizaci karbokationtu růstového centra R R
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Terminace: Rostoucí centra není možné ukončit rekombinací stejně nabitá aktivní centra se odpuzují. Ze stejného důvodu není možná ani disproporcionace. Končení řetězce je většinou spojeno s přenosovou reakcí
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Přenos na monomer: Nejvýznamnější přenos v kationtové polymerizaci: Přenáší se proton z aktivního centra na monomer a vzniká makromolekula s nenasycenou koncovou skupinou.
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Přenos na monomer: Zánikem rostoucího centra makroradikálu současně vzniká nové růstové centrum (nezaniká kinetický řetězec). Přenos má vliv na výsledný průměrný polymerační stupeň Přenos na monomer má vyšší aktivační energii než propagace (nízká teplota snižuje počet přenosových rcí) S rostoucí teplotou roste i přenos na monomer (pokles M).
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Další způsoby ukončení růstu řetězce: Přenos na protion (spontánní terminace, zánik kinetického centra) Přenos na polymer (např. u polypropylenu) Přenos na rozpouštedlo (aromatická rozpouštědla, ethery) Ukončení růstu řetězce přídavkem nukleofilního činidla (nečistoty) Desaktivace iniciátoru silné nukleofily (2O, -O, -COO) rychlé zastavení polymerizace Živé polymerizace nedochází k zániku růstových center a ty jsou zachována až do úplného vyčerpání monomeru Možnost přenosové rce závisí na reaktivitě RC míře ionizace/disociace (rozpouštědlo, T, struktura protiontu)
Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Velice málo se tato polymerizace používá v průmyslu Důvody - Velká reaktivita a zároveň nestabilita makroiontu - Náklady na rozpouštědla Polyisobutylen poly(1,1-dimethylethylen) Prakticky jediný polymer připravovaný průmyslově kationtovou polymerizací
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace 1) Elektronakceptorní substituent - snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = -NO 2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerizovat aniontově růstové centrum je anion Nu - + C 2 S C Nu S C 2 C - C 2 S C S S - polymerizace Nu C 2 C C 2 C C 2 C S n Růstové centrum je rezonančně stabilizováno. Aniontově polymerizují olefiny s elektonakceptorními S (schopné rezonančně stabilizovat aniontové RC) : akrylonitril, estery kyseliny akrylové, styren
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Nevýhody oproti radikálové polymerizaci: - Požití drahých a neekologických rozpouštědel - Drahé iniciátory Praktické využití zejména při výrobě kopolymerů
Iontové polymerizace Iniciace Volba iniciátoru závisí na typu monomeru (alkalické kovy, slč alkalických kovů) Schopnost monomeru polymerizovat aniontově je dána především povahou substituentu. Nu - + C 2 S C Nu Aniontové polymerizace S C 2 C - C 2 S C S S - polymerizace Nu C 2 C C 2 C C 2 C S n Substituent je silný akceptor elektronů (1-nitro-1-propen), (vinilidenkyanid, estery kys. kyanakrylové) Iniciace slabou bází (KCO 3 ), (vlhkost) Substituent je středně elektrofilní (akrylonitril, akryláty, methakryláty) Iniciace střední bází (alkoholáty, aminy, Grignarovy slč) Substituent je slabý akceptor elektronů (styren, butadien) Iniciace silnou bází (amid draselný, alkalický organokov např. butyllithium)!vliv rovněž: rezonanční stabilizace RC, solvatační schopnost rozpouštědla
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace iniciace: Adice aniontu iniciátoru (nukleofil) na monomer R - + C C R C C- S S Např. polymerizace styrenu pomocí amidu draselného
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Propagace Dochází k adici monomeru na aktivní centrum, kterým je karbanion. Reaktivita aniontově polymerizujících monomerů klesá v řadě: (čím nižší je e hustota na C s dvojnou vazbou, tím výraznější je I a M efekt substituentu a tím snáze probíhá růstová rce) Přítomnost methylu v α poloze snižuje reaktivitu, methylakrylát je reaktivnější než methylmethakrylát.
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Terminace Aktivní centra jsou rezonančně stabilizovaná malý sklon k přenosovým reakcím. Končení může nastat v důsledku nečistot (voda -stopy, alkoholy) - reakcí s těmito látkami dochází k přenosu protonu a ukončení růstu. Bez přítomnosti nečistot jsou i po vyčerpání monomeru přítomna růstová centra živá polymerizace (polystyren) terminace záměrně dodaným přenašečem (alkohol)
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Průmyslově pouze aniontová polymerizace formaldehydu aniontové polymerizace cyklických monomerů Aniontová kopolymerizace kopolymerů {polystyren-blokpoly(methylmethakrylát)}
Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Vteřinové lepidlo Methyl-α-kyanakrylát - estery kys. α-kyanakrylové silně elektrofilní, iniciace polymerizace vlivem vlhkosti
Polymerizace cyklických monomerů Příklady Tab2.15 152 mlez
Polymerizace cyklických monomerů Termodynamické hledisko: -snadněji polymerizují 3,4členné a pak 8 a vícečlenné kruhy pnutí v cyklu G odpuzování substituentů v cyklu T S Při otevření kruhu dochází ke zvýšení stupně volnosti (ΔS>0) Podmínky polymerizovatelnosti: - přítomnost dvojné vazby nebo heteroatomu v cyklu - použití vhodného katalyzátoru (iontový, koordinační) Stropní teplota je nízká (především při polymerizaci 5 a 6členných kruhů).
Energie pnutí [kcal/mol] Energie pnutí v cyklických alkánech v závislosti na velikosti jejich řetězce. Velikost řetězce 45
G T S Příklad pro cyklo-propan: -113-(273+25)*(-69.1*0.001)= -92.4082 46
Polyamid 6 1) ydrolytický mechanizmus Polyamid 6 Malý přídavek vody vede k hydrolýze hexano-6-laktamu (6- kaprolaktamu) na kyselinu 6-aminohexanovou. Množství vody ovlivňuje průměrnou molární hmotnost. Má znaky polykondenzační reakce.
Polysiloxany Lineární nízkomolekulární / vysokomolekulární vznikají alkalickou (KO) polymerizací cyklických monomerů. Možnost síťování - činidlo (tetraethylsilikát) cyklosiloxany
n Okta methyl tetra siloxan Poly dimethyl siloxan Polydimethylsiloxan (PDMS), patří do skupiny polymerních organokřemičitých sloučenin, které se běžně označují jako silikon. PDMS je nejrozšířenější organický polymer obsahující křemík. PDMS je opticky čistý, inertní, netoxický a nehořlavý. Jeho aplikace sahají od kontaktních čoček po prostředky zdravotnické techniky v podobě elastomerů. Je přítomen také v šamponech (jako dimethicone dělá vlasy lesklé a kluzké), potravinách (odpěňovač), těsnění. Používá se v mazacích olejích a pro výrobu tepelně odolných dlaždic. 49
Polyethery Polyethylenoxid, polypropylenoxid Aniontová polymerizace (iniciátor KO, R-ONa) Kosmetický a farmaceutický průmysl, zahušťovadlo tuší a inkoustů C 2 C 2 O KO O C 2 C 2 O n
Koordinační polymerizace polyinzerce, stereospecifické polymerizace
koordinační polymerizace Polyinzerce, stereospecifické polymerizace Polyethylen (DPE, UMWPE) polypropylen poly(but-1-en) poly(4-methylpent-1-en) polystyren 1,4-polyisopren 1,4-polybutadien izotaktický syndiotaktický cis, trans
koordinační polymerizace Dvousložkový systém: Ziegler Nattovy katalyzátory 1. složka: halogenidy, oxyhalogenidy (a další) přechodných kovů IV.-VIII. skupiny (Ti, V, Cr, Mo, Zr) 2. složka: organometalické slč - alkyl-, aryl- deriváty, hydridy hliníku, lithia, zinku, cínu atd. Katalyzují v každém kroku (X iniciátory) Nejznámější systém: TiCl 3, TiCl 4 s trialkylaluminiem
koordinační polymerizace Navržené mechanismy růstových reakcí 1) Monometalický 2) Bimetalický
koordinační polymerizace Chloridy přechodných kovů jsou krystalické atomy kovů jsou oktaedricky koordinovány (každý atom kovu je obklopen 6 atomy chloru) Zrání katalyzátoru výměnné alkylační reakce Vznik prázdných (vakantních) míst (na povrchu krystalu je koordinace porušena volný d-orbital) Aktivní centrum pro koordinační polymerizaci
koordinační polymerizace monometalický Syndiotaktický polypropylen
koordinační polymerizace Bimetalický Isotaktický polypropylen U obou mechnaismů roste řetězec od povrchu katalyzátoru
koordinační polymerizace Metallocenové katalyzátory M je přechodný kov (Zr, Ti, f), X je Cl nebo alkyl, Z je C(C 3 ) 2, Si(C 3 ) 2, C 2 C 2 Jsou 10x až 100x účinnější než klasické Ziegler-Nattovy katalyzátory. Vhodnou volbou metallocenu lze řídit stereospecifitu polymerizace.
ometallocenové polymery oužší distribuce M ořízení stereospecifity polymerizace (ataktické, izotaktické, syndiotaktické) opolymerizace cykloalkenů
Řetězové polymerizace Charakterické znaky řetězových polymerizací o Molekuly rostou opakovanou adicí na aktivní centrum. o Koncentrace monomeru se snižuje postupně v průběhu polymerizace. o Pro vznik vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné dlouhé reakční časy. o Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen málo. o Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M). o Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několik sekund.
Polymery připravované řetězovými polymerizacemi
Polyethylen Základní typy: - LDPE (low density PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký - DPE (high density PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký - UMWPE (ultra high molecular weight PE) ula hoop 1957
Polyethylen LDPE (low density PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: - nejstarší způsob výroby PE (1933) - probíhá radikálovým mechanizmem - iniciace kyslíkem (0,1%) - teplota 200 C, tlak 300 MPa - vznik vysoce větveného polymeru (přenos na polymer) - hustota ~0,92 g cm -3 - podíl krystalické fáze 50 až 70 %
Polyethylen LDPE (low density PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: Použití: - fólie, sáčky, tašky - vrstvení a vytlačování (kartony na mléko) - plastové lahve - trubky
Polyethylen DPE (high density PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký: - výroba zahájena v roce 1953 - probíhá koordinační reakcí - požití Ziegler Nattových katalyzátorů - teplota ~120 C, 3 MPa (v rozpouštědle) - vznik lineárních makromolekul (M w = 50-300 tisíc) - hustota ~0,94 g cm -3 - podíl krystalické fáze ~70-80%
Polyethylen DPE (high density PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký: Použití: - fólie, sáčky, tašky (menší tloušťka {lepší mechanické vlastnosti} ve srovnání s LDPE) - zásobníky, kontejnery, palety
Polyethylen UMWPE (ultra high molecular weight PE): - probíhá koordinační reakcí - použití metallocenových katalyzátorů - teplota ~60 C; 0,2 MPa (suspenzní způsob) - vznik lineárních makromolekul (M w = 50-300 tisíc) - hustota 0,95-0,97 g cm -3 - podíl krystalické fáze ~85-95 %
Polyethylen UMWPE (ultra high molecular weight PE): Použití: Dyneema vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar) neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnictví, kompozitní materiály s uhlíkovými vlákny (snowboard apd.)
Polypropylen - polymerizace probíhá pouze koordinační reakcí - požití Ziegler Nattových katalyzátorů - vzniklé makromolekuly jsou stereoregulární (izotaktický polymer), vzniká však i malé množství ataktické fáze zhoršuje vlastnosti, vymývá se. - index izotakticity vyšší než 90 % - vlastnostmi podobný PE(LD-D) - podobné použití jako PE
Polystyren Standardní polystyren - polymerizace může probíhat všemi mechanizmy - komerčně se používá radikálová suspenzní nebo bloková polymerizace - vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze - technický PS je ataktický - je průzračný s vysokým leskem
Polystyren Standardní polystyren Použití - spotřební a obalový průmysl (kelímky, misky, podnosy) Zpěňovatelný polystyren Použití: - transportní obaly - izolační vrstvy ve stavebnictví - plováky - dekorace
Polyvinylchlorid - polymerizace může probíhat radikálově a aniontově - komerčně se používá radikálová suspenzní polymerizace - vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze - ataktický polymer, stupeň krystalizace ~3 % Změkčovadla nízkomolekulární látky ovlivňující vlastnosti polymeru (T m a T g ) - přidávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost i další vlastnosti - estery kyseliny ftalové, estery jiných dikarboxylových kyselin - lehčené, houževnaté PVC
Polyvinylchlorid Použití: Tvrdé PVC - potrubí - profily do stavebnictví (okenní rámy) - duté výrobky (láhve na čistící prostředky a kosmetiku) - fólie a desky k obkládání fasát Měkčené PVC - fólie (ubrusy) - izolace elektrických vodičů - podlahoviny - koženky na sedadla, tapety - hračky, těsnění, rukavice