VYSOKÉ UČENÍ TECHNCKÉ V BRNĚ Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Metoda XPS v Laboratoři povrchů a tenkých vrstev ÚF utoři: J. Čechal a T. Šikola 1
OBSH 1 RENTGENOVÁ FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPE (XPS)... 3 Úvod... 3 1.1 Experimentální zařízení... 3 1.1.1 Zdroj rentgenového záření...4 1.1.2 nalyzátor kinetické energie elektronů...4 1.2 Fotoelektronové spektrum... 5 1.2.1 Vazebné energie elektronů...5 1.2.2 Struktura fotoelektronového spektra...6 1.2.3 Chemický posuv...7 1.3 Kvantitativní analýza... 8 1.4 Specifikace zařízení pro analýzu metodou XPS... 9 Zadání... 10 Literatura... 11 2
1 RENTGENOVÁ FOTOELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPE (XPS) Úvod Rentgenová fotoelektronová spektroskopie [1] (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS nebo také Electron Spectroscopy for Chemical nalysis ESC) je v současnosti jednou z nejrozšířenějších metod studia povrchů látek a velmi tenkých vrstev. Mezi její přednosti patří schopnost získat informace nejen o tom z jakých prvků je povrch složen ale i o vazbách atomů ke svému okolí. Metoda podává kvantitativní informace o složení umožňuje určit tloušťku velmi tenkých vrstev a pomocí úhlově závislých měření také rozložení sledovaných atomů v závislosti na hloubce pod povrchem vzorku. 1.1 Experimentální zařízení Nákres zařízení používaného ve fotoelektronové spektroskopii je uveden na obrázku 1. Ze zdroje emitované rentgenové záření dopadá na vzorek. Fotony tohoto záření pronikají do hloubky několika mikrometrů pod povrch vzorku a v celé povrchové oblasti vzorku mohou být absorbovány atomy které se zde nacházejí. Energie absorbovaného fotonu je předána vnitřnímu elektronu který je následně z atomu emitován s kinetickou energií která je rovna rozdílu energie fotonu a vazebné energie elektronu v atomu. Fotoelektrony vznikající v povrchových oblastech (několik nm) mohou vzorek opustit a být detekovány. Rozdělení jejich kinetických energií měříme hemisférickým analyzátorem. Celé zařízení zdroj i analyzátor je umístěno ve vakuové aparatuře protože pro jeho správnou funkci je nutný tlak menší než 10 5 Pa. Obr. 1 Schematický nákres aparatury používané při XPS 3
1.1.1 Zdroj rentgenového záření V XPS se standardně používá zdroj vybavený dvěma různými anodami hořčíkovou a hliníkovou jimž přísluší charakteristické rentgenové čáry Mg Kα a l Kα. Tyto anody poskytují záření o dostatečné energii (12536 ev a 14866 ev) v jejich spektru se nachází jediná výrazná čára (sekundární čáry mají přibližně desetinovou intenzitu) a pološířka této charakteristické čáry je ještě přijatelně nízká (07 ev a 085 ev). Důležitost dvou energií pramení hlavně z existence ugerových čar ve spektru které svou polohou mohou kolidovat s polohami charakteristických čar. Změnou anody tyto čáry posuneme přibližně o 233 ev. 1.1.2 nalyzátor kinetické energie elektronů Podstatou fotoelektronové spektroskopie je měření rozdělení kinetické energie fotoelektronů. Toto rozdělení fotoelektronové spektrum měříme pomocí analyzátoru kinetické energie elektronů. Pro analýzu metodou XPS se téměř výhradně používá elektrostatický hemisférický analyzátor jehož základní funkční schéma můžeme vidět na obrázku 2. Obr. 2 Schematický průřez hemisférickým analyzátorem. Elektrony po průchodu elektronovou optikou vstupují do analyzátoru vstupní štěrbinou S a vystupují štěrbinou F. Dráha procházejících elektronů se může od ideální dráhy odchýlit o úhel δα. Zvětšený pohled na vstupní elektronovou optiku zobrazuje její vliv na úhlovou akceptanci a analyzovanou plochu vzorku. Pokud má elektron stejnou kinetickou energii E k jako je energie na kterou je analyzátor nastaven a vletí do analyzátoru tečně ke střednímu poloměru bude se pohybovat po kruhové dráze podél středního poloměru a je detekován. Elektrony s jinou kinetickou energií analyzátorem neproletí kromě těch které do analyzátoru vstupují pod úhlem δα (vzhledem ke směru tečnému ke kružnici o středovém poloměru) a s energií která se liší o E od správné energie E. Relativní rozlišení čáry je pak dáno vztahem ([1] str. 77) E E b w1 + w2 = + δα 2 R 0 2 ( ) kde w 1 je šířka vstupní štěrbiny S w 2 šířka výstupní štěrbiny F a R 0 střední poloměr. 4
Ve spektru nás zajímají jemné detaily nejčastěji štěpení a posuv čar v důsledku rozdílného chemického stavu (chemických vazeb na různé prvky). Proto vyžadujeme vysoké rozlišení a to stejné absolutní rozlišení v rozsahu všech energií. Uvážíme li že pološířka čáry rentgenového záření je 07 ev pro Mg Kα a 085 ev pro l Kα tak k tomu aby šířka čáry ve fotoelektronovém spektru byla určena především touto šířkou požadujeme v celém rozsahu energií absolutní rozlišení analyzátoru 05 ev. bychom tohoto rozlišení snadněji dosáhli používá se v XPS následující opatření: před vstupem do analyzátoru jsou elektrony brzdným polem zpomaleny na určitou energii na kterou je analyzátor nastaven a která zůstává během celého měření konstantní pro všechny procházející elektrony. Tato energie kterou obvykle nazýváme průchozí energie (pass energy Ep) se pohybuje v rozsahu 5 100 ev. Další důležitou součástí elektronového spektrometru je vstupní optika která slouží k fokusaci a vymezení elektronů vstupujících do analyzátoru. Jejím nastavením ovlivníme zejména úhlovou akceptanci spektrometru a velikost analyzované plochy vzorku. To která z elektronových čoček je použita k fokusaci vstupujících elektronů je dáno tzv. módem zvětšení spektrometru. V režimu low magnification je úhlová akceptance nejmenší a zároveň je největší analyzovaná plocha vzorku (viz obrázek 2). Tento mód je vhodný pro úhlově závislá měření a měření větších oblastí plošně homogenních vzorků. V módu high magnification je úhlová akceptance největší ( 8 ) a současně je nejmenší analyzovaná plocha vzorku. Tento mód je vhodný pro analýzu malých oblastí na povrchu vzorku. Výsledné rozlišení a analyzovanou plochu ovlivňujeme také nastavením vstupní a výstupní štěrbiny. 1.2 Fotoelektronové spektrum Měřené fotoelektronové spektrum udává závislost počtu detekovaných fotoelektronů na kinetické energii. Ve fotoelektronovém spektru můžeme kromě vlastních fotoelektronových čar a pozadí pozorovat také řadu dalších jevů které souvisí jak se samotným procesem fotoemise (vícečásticové procesy) tak i s průchodem emitovaného fotoelektronu pevnou látkou. 1.2.1 Vazebné energie elektronů Fotoelektronová spektroskopie dává informace o vazebných energiích elektronů v atomech studovaného vzorku. Tyto vazebné energie však neměříme přímo ale získáváme výpočtem který je založen na zjednodušeném modelu. Elektronovým spektrometrem měříme kinetickou energii fotoelektronů E k emitovaných ze vzorku ozářeného monochromatickým zářením jehož fotony mají energii hν. Vazebná energie fotoelektronů E V B vzhledem k hladině vakua je pak dána vztahem E V B = hυ E V pevných látkách obvykle vztahujeme hodnoty vazebné energie elektronů E F B k Fermiho hladině která je vůči hladině vakua snížena o výstupní práci vzorku φ S. U kovového vzorku můžeme vazebné energie měřit vzhledem ke společné Fermiho hladině vzorku a spektrometru a základní vztah můžeme psát ve tvaru [1] [2] E F B = hυ E Výstupní práci spektrometru φ spec můžeme vypočítat (potažmo změřit) a získat tak hodnotu vazebné energie elektronů ve vzorku. k k. Φ spec. 5
1.2.2 Struktura fotoelektronového spektra Obrázek 3 ukazuje spektrum energií fotoelektronů vznikajících ve vzorku tvořeném čistým stříbrem. Ve fotoelektronovém spektru vidíme celou řadu čar ve které se odráží jednotlivé energiové hladiny v atomu stříbra. Tyto čáry vystupují z pozadí které postupně vzrůstá směrem k vyšším vazebným energiím. Jeho nárůst rovněž pozorujeme u každé výraznější čáry. Struktura čar kterou vidíme na obrázku 3 je přímým obrazem energiových hladin elektronového obalu atomu stříbra. Rentgenové záření má dostatečnou energii jen na ionizaci elektronů po hladinu 3s. Na první pohled je zřejmé že různým hladinám odpovídají čáry s různou intenzitou a pološířkou a všechny hladiny kromě s jsou dublety. Dublety vznikají v důsledku různých energií elektronů které mají odlišné kvantové číslo j (elektrony jsou ve stejné podslupce lišící se spinem) v případě že l > 0. Kromě fotoelektronových čar se ve spektru vyskytují také čáry elektronů vzniklých při ugerově procesu. Díra která zůstane ve vnitřní hladině po emisi elektronu je zaplněna přechodem elektronu z některé z vyšších hladin a při nezářivém přechodu dochází k emisi ugerova elektronu o kinetické energii E k = E E E KL1 L3 K L1 L3 kde E i značí vazebnou energii elektronu na hladinách K L 1 a L 3. Energie E * L3 je označena hvězdičkou protože její hodnota se může lišit od energie E L3 v důsledku existence díry v hladině L 1. Narozdíl od fotoelektronů kinetická energie ugerových elektronů nezávisí na energii rentgenového záření. Pro značení ugerových čar se používá rentgenovská notace. * Obr. 3 Fotoelektronové spektrum stříbra získané použitím nemonochromatického záření l Kα. Vzorek tvořený čistým stříbrem byl před měřením očištěn ohřevem a iontovým svazkem. Pokud je zdroj rentgenového záření nemonochromatický pak záření z něj vystupující se skládá kromě hlavní čáry Kα také ze spojitého brzdného záření a dalších méně výrazných charakteristických čar. Všechny rentgenové fotony vystupující ze zdroje dají vzniknout fotoelektronům. Fotoelektrony vybuzené vlivem sekundárních rentgenových čar tvoří satelitní 6
strukturu ve fotoelektronovém spektru v našem případě kopii spektra vyvolaného čarou hlavní které má přibližně desetinovou intensitu a je posunuto o 10 ev. Brzdné záření přispívá zejména k intenzitě pozadí a to víceméně rovnoměrně v celém spektru. Pokud elektron změní (obvykle ztratí) svoji energii v době mezi fotoemisí z atomu a detekcí spektrometrem dále nepřispívá k intenzitě čáry a ve spektru se nachází na straně vyšších vazebných energií. Nárůst pozadí na straně vyšší vazebné energie u každé čáry tvoří právě nepružně rozptýlené fotoelektrony. Pokud elektron ztratí definované množství energie vzniká tímto způsobem ztrátová struktura shake-up a shake-off a plazmonové čáry. Základní tvar čar ve fotoelektronovém spektru je lorentzovský ale modifikací instrumentálními a jinými faktory získává gaussovský tvar. Měřený tvar a šířku fotoelektronové čáry můžeme získat konvolucí tří příspěvků přirozeného tvaru čáry tvaru charakteristické rentgenové čáry a rozšířením vznikajícím průchodem elektronů analyzátorem. Tvar čary může být navíc ovlivněn vnitřními nebo vnějšími ztrátami ke kterým dochází při cestě elektronu z místa svého vzniku do detektoru. Vnitřní ztráty se uplatňují zejména u kovů a vedou k výrazně asymetrickému tvaru píku. Vnější ztráty ke kterým dochází při pohybu (a rozptylu) elektronů pevnou látkou se podepisují především na tvaru pozadí za píkem než na tvaru píku samotného. Základním parametrem určujícím relativní intenzitu čar je účinný průřez fotoemise σ který udává pravděpodobnost emise elektronu z dané hladiny při absorpci rentgenového fotonu. ntenzita čáry je také úměrná počtu atomů daného prvku ve vzorku což je důležité pro kvantitativní analýzu kterou se budeme zabývat níže. Čáry ve fotoelektronovém spektru označujeme pomocí kvantových čísel která popisují energiovou hladinu ze které byl detekovaný elektron emitován. Kromě hlavního kvantového čísla n a vedlejšího kvantového čísla l použijeme ke značení také kvantového čísla j které udává celkový moment hybnosti elektronu (j=l+s). Označení příslušné čáry se skládá z hlavního kvantového čísla n vedlejšího čísla l=0 1 2 3 značeného jako s p d f a čísla j které obvykle píšeme do indexu. 1.2.3 Chemický posuv Různá vazebná energie vnitřních elektronů atomů které nejsou vzájemně ekvivalentní je jednou z nejvýznamnějších vlastností kterou měříme pomocí metody XPS. Měřitelné posuvy čar získáváme u atomů které jsou vázány na atomy různých prvků jsou v různém oxidačním stavu mají různou navzájem neekvivalentní polohu v krystalické mřížce nebo se nacházejí na povrchu vzorku. Tento jev označujeme jako chemický posuv. Velikosti chemického posuvu se pohybují v rozmezí 0 10 ev. Chemický posuv nám umožňuje rozlišit různě vázané atomy téhož prvku a pokud se sledované atomy nacházejí v různých stavech tak i poměrné zastoupení těchto atomů. Obrázek 4 ukazuje chemický posuv píku Si 2p. Pokud je křemík vázán v SiO 2 (vazba Si-O) je tento pík posunut o 36 ev oproti křemíku vázanému v čistém křemíkovém substrátu (vazba Si-Si). ugerovy čáry podobně jako čáry fotoelektronové vykazují chemický posuv. Velikost tohoto posuvu se může lišit od posuvu fotoelektronových čar a v některých případech může být jeho velikost až dvojnásobná. Měření posuvu ugerových čar může být proto důležité pro rozlišení chemických stavů v případě kdy je vlastní posuv fotoelektronové čáry velmi malý. Mnohdy je mnohem výhodnější použít rozdílu polohy ugerovy a fotoelektronové čáry tzv. ugerův parametr. Změny v hodnotách ugerova parametru v případě kdy jsou atomy v různých chemických stavech jsou významné především u izolantů protože dochází k nabíjení vzorku a chybí nám přesná referenční hladina vazebných energií. 7
Obr. 4 Detailní spektrum píku křemíku Si 2p. Vidíme různou polohu tohoto píku podle toho jak je křemík ve studovaném vzorku vázán. Kromě čistého křemíku (vazba Si-Si) a čistého SiO 2 (vazba Si-O) je zobrazeno rovněž spektrum příslušející tenké vrstvě SiO 2 na Si ve kterém vidíme oba píky. 1.3 Kvantitativní analýza Úkolem kvantitativní analýzy je stanovit koncentrace jednotlivých prvků ve studovaném vzorku případně jejich poměrné zastoupení. Koncentrace prvků můžeme určit z intenzit příslušných čar ve spektru. Pokud předpokládáme homogenní rozložení atomů v rovině vzorku pak je výsledná intenzita fotoelektronové čáry kterou měříme od atomů prvku nacházejících se ve studovaném vzorku dána vztahem = J Tσ D p k eff γ z= 0 ( hν ) T ( E E ) Q L ( β ) n ( z) Φ( z ϑ) dz ve kterém J T je celkový tok rentgenového záření σ (hν) je celkový účinný průřez fotoemise pro danou hladinu atomu prvku a energii fotonu hν T D je transmisní funkce analyzátoru se zahrnutím účinnosti detektoru E p je průchozí energie analyzátoru E k je kinetická energie elektronů příslušejících měřené hladině prvku Q a β eff jsou parametry pro korekci elastického rozptylu elektronů [3] L (γ) vyjadřuje úhlovou asymetrii fotoemise γ je úhle mezi dopadajícím rentgenovým zářením a detektorem n (z) je počet atomů prvku v jednotkovém objemu v hloubce z ϑ je emisní úhel (úhel mezi normálou k povrchu a detektorem) a φ(z ϑ) je hloubková distribuční funkce (depth distribution function DDF) udávající pravděpodobnost úniku elektronů z hloubky z. V nejjednodušším případě kdy lze zanedbat elastický rozptyl elektronů má funkce φ(z ϑ) tvar Φ ( z ϑ ) z exp ( ) cos = λi m Ek ϑ kde λ im (E k ) je střední neelastická volná dráha elektronů o kinetické energii E k v materiálu m. 8
V homogenním vzorku jsou atomy všech prvků rovnoměrně rozloženy a jejich koncentrace nezávisí na hloubce pod povrchem vzorku z. Pro relativní koncentrace atomů studovaného vzorku úpravou a následnou normalizací získáme jednoduchý vztah ve kterém faktory citlivosti průměrné mřížky v můžeme vypočítat podle vztahu v = σ Q R v = i m v i m v i ( E ) L n λ ( E ). k v i v k Nachází-li se na substrátu tenká vrstva pak intenzita kterou měříme od atomů nacházejících se ve vrstvě i v substrátu závisí na tloušťce této vrstvy. Měřením těchto intensit respektive jejich poměru lze určit tloušťku homogenních tenkých vrstev. Obvykle stačí jednoduché měření při jednom emisním úhlu. Metoda se dá rozšířit i na měření složitějších systémů tvořených více homogenními vrstvami případně určit závislost koncentrací prvků na hloubce. V těchto případech je vhodné použít měření při více emisních úhlech. Při použití metody XPS k určování tlouštěk velmi tenkých vrstev jsme obvykle limitováni tloušťkou 10 nm. Tato hodnota může být v závislosti na složení překryvové vrstvy ještě nižší. Při použití úhlově závislých měření (R-XPS) v případě složitějších systémů je limitující tloušťka přibližně poloviční (5 nm). V případě kdy se na substrátu nachází vrstva ve které je zastoupen stejný prvek jako v substrátu ale v jiném chemickém stavu (oxidová vrstva) určování tloušťky těchto vrstev sleduje poměrně jednoduchou teorii a je proveditelné na základě měření při jednom emisním úhlu ϑ. Máme-li v podložce i ve vrstvě stejný prvek (ale v různém chemickém stavu) platí pro tloušťku vrstvy d vztah λ L d L = ln ( )cos Ek ϑ S S L + 1. Poměr faktorů citlivosti můžeme zjistit experimentálně jako poměr intenzit které měříme na vzorcích tvořených čistými materiály ( ) a B( ) nebo vypočítat na základě teorie. Pro určení tloušťky vrstev v obecném případě můžeme rozšířit a aplikovat obdobný formalizmus požít tloušťkogram [4] nebo použít měření při více úhlech. Metoda XPS se použít také pro určování tloušťky vrstev na drsných substrátech [5] substrátech se sférickou [5] či válcovou topografií [6]. Rovněž lze analyzovat práškové vzorky [7] a vrstvy tvořené izolovanými ostrůvky [8]. Na základě měření při více úhlech můžeme v některých případech získat závislost relativních koncentrací na hloubce. lternativně lze k získání hloubkového rozložení koncentrací prvků použít Tougaardovu metodu [9] ve které se využívá analýzy tvaru píku a pozadí pro získání hloubkového rozložení prvků. 1.4 Specifikace zařízení pro analýzu metodou XPS Zdroj rentgenového záření OMCRON DR 400 - Zdroj rentgenového záření DR 400 firmy OMCRON dodává vysoce stabilní rentgenové záření (Mg Kα a l Kα) až do výkonu 400 W. Napětí mezi anodou a katodou je plynule měnitelné v rozsahu 03 15 kv a emisní proud v rozsahu 0 27 m. V experimentech je standardně používáno nastavení 15 kv a 18 m. Pro správnou funkci rentgenového zdroje je nutný tlak v aparatuře menší než 2 10-6 Pa. 9
nalyzátor kinetických energií E125 U7/5 - E 125 U7/5 je 180 hemisférický analyzátor o středním poloměru R 0 =125 mm vybavený pěti nezávislými kanálkovými násobiči (channeltrony). Vstupní elektronová optika fokusuje vstupující elektrony do analyzátoru. Stupněm fokusace měníme úhel ze kterého sbíráme elektrony vstupující do spektrometru (viz detail na obrázku 2) a tím i velikost analyzované plochy vzorku. Vstupní elektronová optika analyzátoru E 125 umožňuje volit mezi třemi módy zvětšení analyzátoru (viz tabulka 1). Při zvětšení 1 má analyzovaná oblast vzorku stejnou velikost a tvar jako vstupní štěrbina (při obdélníkové cloně sbíráme elektrony z obdélníkové oblasti). Pokud je zvětšení větší analyzovaná plocha je úměrně menší. Vysoké zvětšení používáme pokud nás zajímá malá oblast na povrchu vzorku nebo chceme potlačit úhlové závislosti elektronů vystupujících ze vzorku. Naopak malé zvětšení je nutné pro úhlově závislá měření (úhlová akceptance spektrometru je ±1 ). Univerzální elektronová optika mód zvětšení Zvětšení úhlová akceptance spektrometru analyzovaná plocha vzorku (vstupní štěrbina 270 ) high 5 ±8 d <15 mm medium 2 ±4 d = 30 mm low 1 ±1 d = 60 mm Tab. 1 Módy zvětšení elektronového spektrometru E 125. Průměr analyzované plochy vzorku je uveden pro vstupní štěrbinu označenou 270 tj. kruhový otvor o průměru 6 mm. nalyzátor E 125 je vybaven systémem vstupních a výstupních štěrbin. Jejich průměry se pohybují v rozmezí 1 6 mm. Nastavením štěrbin měníme analyzovanou plochu a také rozlišení jakého jsme schopni analyzátorem dosáhnout. Obecně platí že čím menší jsou štěrbiny tím lepšího rozlišení jsme schopni dosáhnout ale zároveň prudce klesá intenzita detekovaného signálu. Prakticky nemá význam nastavovat příliš malé štěrbiny protože výsledné rozlišení analyzátoru se sčítá s rozlišením charakteristické čáry rentgenového záření a přirozenou šířkou čáry. Spektrometr E 125 můžeme provozovat v rozsahu průchozích energií 5 100 ev (případně 05 10 ev v módu 1/10 KE nebo použít brzdné pole v rozsahu 1 50 ev. Zadání Domácí příprava - Připravte si alespoň dva dotazy týkající se XPS. Školní část - Seznámení se s experimentálním vybavením XPS. - Změřte fotoelektronové spektrum Si substrátu a vzorku připraveného metodou BD. dentifikujte jednotlivé píky v těchto spektrech. Tyto spektra porovnejte. - Napište protokol o měření kde stručně vysvětlíte princip metody SMS a shrnete výsledky provedeného měření. 10
Literatura [1] D. Briggs M.P. Seah (eds.): Practical Surface nalysis vol. 1: uger and X-ray Photoelectron Spectroscopy sec. ed. John Wiley & Sons Ltd. Chichester 1993. [2] L. C. Feldman J.W.Mayer: Fundamentals of Surface and Thin Film nalysis Elsevier Science Publishing Co. New York 1986. [3] M.P. Seah. S. Gilmore Surf. nterface nal. 31 (2001) 835. [4] P. J. Cumpson Surf. nterface nal. 29 (2000) 403. [5] P.Kappen K. Reihs C. Seidel M.Voetz H. Fuchs Surf. Sci. 465 (2000) 40. [6] M.Mohai. Bertóti Surf. nterface nal. 36 (2004) 805. [7] P. C. Zalm Surf. nterface nal. 26 (1998) 352. [8].. Martín-Concepción F.Yubero J.P.Espinós S.Tougaard Surf. nterface nal. 36 (2004) 788. [9] S.TougaardJ. Vac. Sci. Technol. 21(4) (2003) 1 081. [10] E125 Energy nalyser User s Guide Omicron Taunusstein 1998. [11] T..T. OkpalugoP.Papakonstantinou H.Murphy J. Mclaughlin N. M. D. Brown Carbon 43 (2005) 2 951. 11