BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNíHO INŽENÝRSTVí ÚSTAV FYZIKÁLNíHO INŽENÝRSTVí FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING ANALÝZA POVRCHŮ PEVNÝCH LÁTEK POMOCÍ FOTOELEKTRONŮ - POČÍTAČOVÉ ŘÍZENÍ EXPERIMENTŮ SURFACE ANALYSIS BY PHOTOELECTRONS COMPUTER CONTROL OF EXPERIMENTS DIZERTAČNí PRÁCE DOCTORAL THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Ing. JOSEF POLČÁK prof. RNDr. TOMÁŠ ŠIKOLA, CSc. BRNO 2010

2 Abstrakt Dizertační práce se zabývá metodami pro výzkum povrchů pevných látek za použití fotoelektronů emitovaných rentgenovým zářením. Jedná se o metody rentgenové fotolektronové spektroskopie XPS, úhlově závislé XPS ARXPS a rentgenové fotoelektronové difrakce XPD. Práce se zaměřuje především na metodu ARXPS, která slouží k analýze hloubkového složení povrchu vzorků. Pro získávání informace o hloubkovém složení z naměřených spekter ARXPS byl vytvořen výpočetní software v prostředí Matlab, který byl testován na simulovaných datech a také na reálných vzorcích. Pro realizaci uvedených fotoelektronových metod byl navržen kompletní manipulační systém, který zabezpečuje transport vzorků ve vakuové aparatuře a také realizaci experimentů uvedenými metodami. Systém je z velké části řízen elektronicky pomocí vytvořeného ovládacího softwaru v počítači a umožňuje provádět tyto experimenty automatizovaně. Summary Doctoral thesis is dealing with the methods for analysis of surfaces by photoelectrons being emitted by X-ray radiation. The methods are: X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS, Angle-resolved XPS ARXPS and X-ray Photoelectron Diffraction XPD. The work is especially focused on a method of ARXPS, which is used for the depth compositional analysis of sample surfaces. To obtain an information about the depth composition from the measured ARXPS spectra, a calculation software in the Matlab environment has been developed. The software has been tested both for simulated and real sample data. For an experimental implementation of these methods, a complete manipulation system has been developed. It ensures the transport of samples inside a vacuum apparatus and the experiment itself. The system is controlled mainly by a software and enables to run the experiments automatically. Klíčová slova XPS, ARXPS, XPD, UHV, manipulátor, hloubkový profil Keywords XPS, ARXPS, XPD, UHV, manipulator, depth profile POLČÁK, J., Analýza povrchů pevných látek pomocí fotoelektronů - počítačové řízení experimentů. Brno, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2010, 112 s., Vedoucí prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc.

3 Prohlašuji, že jsem předloženou dizertační práci vypracoval samostatně za odborného vedení prof. RNDr. Tomáše Šikoly, CSc. Dále prohlašuji, že veškeré podklady, ze kterých jsem čerpal, jsou uvedeny v seznamu použité literatury. Ing. Josef Polčák

4 Na tomto místě bych rád poděkoval prof. RNDr. Tomáši Šikolovi, CSc., za odborné vedení, četné náměty a rady během mého doktorského studia, Janu Čechalovi za cenné rady v oblasti teorie XPS a pomoc při experimentech, Petrovi Báborovi za odborné konzultace v oblasti konstrukce zařízení do velmi vysokého vakua, Vojtěchu Uhlířovi, Jindřichu Machovi, Michalu Potočkovi, Davidu Škodovi, Pavlu Burdovi a Janu Tihlaříkovi, kteří mi pomáhali s experimenty. Dále všem kolegům z Ústavu fyzikálního inženýrství za četné nápady a připomínky při výpočtech, měření a řešení problémů a za vytvoření přátelské atmosféry na tomto pracovišti. Velký dík patří hlavně mým rodičům a manželce Martině za podporu a trpělivost při vzniku tohoto díla. Ing. Josef Polčák

5 Obsah Úvod i 1 Teoretická část Rentgenová fotoelektronová spektroskopie XPS Podmínky experimentu XPS Fotoelektronové spektrum XPS kvalitativní analýza Kvantitativní analýza XPS Úhlově závislá XPS ARXPS Algoritmus výpočtu hloubkových profilů Výpočet relativních koncentrací závislých na emisním úhlu Útlumové dráhy fotoelektronů Porovnání vypočtených a experimentálních koncentrací Změny koncentrací modelu v jednotlivých cyklech Genetické algoritmy v Matlabu Implementace výpočtu hloubkových profilů v Matlabu Teoretické výpočty ARXPS Rentgenová fotoelektronová difrakce XPD Návrhová část Systém vakuových komor v laboratoři povrchů a tenkých vrstev Požadavky na manipulační systém z hlediska uvedených metod XPS ARXPS a XPD Stav před přebudováním systému Návrh manipulačního systému Návrh mechanické části manipulátoru Návrh ovládání manipulátoru

6 3 Experimentální část Experimenty ARXPS Křemíkový substrát Kobalt na oxidu křemičitém Multivrstva měd/kobalt Experimenty z-xps Vertikální zaměřování vzorku D mapování vzorku Experimenty Žíhací XPS Experiment XPD Závěr Literatura Publikace autora Seznam použitých zkratek A Soubor zadaniarxps.m B Formát souboru knihovna prvku ii v ix xii xiii xvii

7 Úvod Předkládaná dizertační práce se zabývá metodami pro výzkum chemického složení vzorků za použití fotoelektronů. Fotoelektrony jsou ve všech uváděných případech vytvářeny fotoemisí vyvolanou rentgenovým zářením. Základním stavebním kamenem je metoda rentgenové fotoelektronové spektroskopie, na kterou navazují její příbuzné metody úhlově závislá rentgenová fotoelektronová spektroskopie a rentgenová fotoelektronová difrakce. Cílem této práce nebylo zaměření se na detailní teorii těchto metod (s výjimkou úhlově závislé rentgenové fotoelektronové spektroskopie), která může být nalezena v odborné literatuře např. [1, 2, 3], ale zejména na jejich experimentální realizaci. Práce je rozdělena do tří tématických částí. První teoretická část se zabývá základními principy uvedených rentgenových fotoelektronových metod v rozsahu, ve kterém jsou využity ve třetí části experimentální. Větší pozornost je zde věnována metodě úhlově závislé rentgenové fotoelektronové spektroskopie, která je používána ke zkoumání hloubkového složení povrchu vzorků. Cílem bylo navrhnout software pro získávání informace o hloubkovém složení. Běžně používaný postup výpočtu byl vylepšen použitím genetických algoritmů [I]. V závěru této části jsou uvedeny teoretické výpočty hloubkového složení povrchu simulovaných vzorků pomocí vytvořeného softwaru. Druhá návrhová část popisuje vývoj manipulačního a řídicího systému pro experimentální zařízení realizující uvedené fotoelektronové metody. Je zde popsán návrh mechanické konstrukce a návrh elektronického řízení manipulátoru, včetně popisu vytvořeného ovládacího softwaru. Cílem bylo navrhnout takový systém, který by vylepšil měření stávajícími metodami a umožnil realizovat nové typy experimentů, které u původního manipulátoru nebyly možné ( žíhací fotoelektronová měření a fotoelektronová difrakce). Vylepšení uvedených metod spočívá také v počítačově řízeném měření, které umožňuje provádět experimenty bez přítomnosti experimentátora nebo za jeho občasné kontroly. V poslední experimentální části jsou prezentovány experimenty provedené všemi uvedenými metodami. Největší prostor je opět věnován metodě úhlově závislé rentgenové fotoelektronové spektroskopie, pomocí níž je určováno hloubkové složení reálných vzorků. U dalších metod jsou stručné ukázky získaných dat s popisem jejich významu. i

8 Kapitola 1 Teoretická část V této části práce budou probrány základní teoretické poznatky rentgenových fotoelektronových metod. Základní metodou je zde rentgenová fotoelektronová spektroskopie (dále XPS z anglického X-ray Photoelectron Spectroscopy). Na ni navazuje úhlově závislá XPS (dále ARXPS z anglického Angle Resolved XPS), která se používá především pro hloubkovou analýzu povrchů. Této metodě bude věnován největší prostor. Poslední uváděnou metodou je rentgenová fotoelektronová difrakce (dále XPD z anglického X-ray Photoelectron Diffraction), která je především používána pro zkoumání uspořádaných struktur na povrchu. 1.1 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie XPS Je metoda používaná již dlouhá léta pro chemickou analýzu vzorků. Odpovídá na tyto otázky: jaké prvky jsou přítomny na povrchu vzorku, v jakém chemickém stavu se tyto prvky nacházejí a jaké je jejich množství (relativně vůči ostatním prvkům ve vzorku) [1, 2]. Podstatou této metody je fotoelektrický jev. Zkoumaný vzorek je ozařován rentgenovým zářením, které emituje z vnitřních hladin atomů elektrony, nazývané fotoelektrony, postupující z místa emise do různých směrů. Fotoelektrony na své cestě podstupují srážky s atomy ve vzorku, které jsou nepružné i pružné. Při nepružné srážce fotoelektron pokračuje v letu původním směrem, ale ztrácí svoji energii, při pružné srážce se jeho energie nemění, ale změní se směr jeho letu. Fotoelektrony, které opustí vzorek, jsou detekovány v příslušném směru energiovým analyzátorem, který měří intenzitu fotoelektronů v závislosti na jejich kinetické energii (obrázek 1.1). Fotoelektron získá kinetickou energii E K z energie rentgenového záření o velikosti hν a zbylá část je rozdělena na energii nezbytnou pro opuštění atomu vazebnou energii E B a výstupní práci analyzátoru W : E K = hν E B W (1.1) Výsledkem experimentu je fotoelektronové spektrum závislost intenzity na energii, která může být bud kinetická nebo vazebná. Vzhledem k tomu, že každý elektron v každém atomu 1

9 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 2 Obrázek 1.1: Schéma experimentu XPS přejato z [4]. má danou vazebnou energii, je ve spektru uváděna většinou tato energie. Fotoelektrony z různých hladin atomů vyvolají ve spektru příslušné spektrální čáry píky, pomocí nichž lze identifikovat prvky obsažené ve vzorku. Z fotoelektronového spektra lze také určit chemické sloučeniny, u kterých dochází vlivem chemické vazby mezi atomy ke změně vazebné energie fotoelektronu a pík je tak posunutý. Metodu XPS lze použít také ke kvantitativní analýze, pomocí níž je možné zjistit relativní koncentrace prvků a sloučenin, které jsou ve vzorku obsaženy. Velká výhoda spočívá v tom, že metoda je nedestruktivní a tedy zkoumaný vzorek lze použít např. pro další analýzu, aniž by bylo změněno jeho složení nebo struktura Podmínky experimentu XPS Metoda XPS v běžných podmínkách poskytuje informaci z velmi malé hloubky jednotek, výjimečně desítek nm, je tedy zkoumán především povrch vzorku. V atmosférických podmínkách se na povrchu vzorku usazují různé nečistoty, které by byly XPS detekovány, a to většinou není žádoucí. Dále fotoelektrony potřebují volnou cestu ze vzorku do analyzátoru. Z těchto důvodů jsou experimenty prováděny ve velmi vysokém vakuu (dále UHV z anglického Ultra High Vacuum) o tlaku v řádu 10 7 Pa a lepším. Celá XPS sestava musí být UHV kompatibilní, tedy i včetně vkládaných vzorků. K získání rentgenových paprsků se běžně používá zdroj s chlazenou anodou, která je složena ze dvou materiálů např. M g a Al poskytující záření o dvou charakteristických energiích hν (Mg Kα = 1253, 6 ev a Al Kα = 1486, 6 ev). Žhavená katoda emituje elektrony, které dopadají na příslušnou anodu s potenciálem cca 15 kv vůči katodě a přitom vzniká rentgenové záření (obrázek 1.2). Vzorek, který je vystaven tomuto záření je ochuzován o elektrony a bez kompenzace náboje by docházelo k nabíjení kladným nábojem a následnému posunutí

10 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 3 fotoelektronového spektra. Vodivé nebo alespoň částečně vodivé vzorky se uzemňují, u nevodivých se nábojová kompenzace provádí např. bombardováním vzorku pomalými elektrony. Obrázek 1.2: Zdroj rentgenových paprsků pro XPS. Přejato z [1]. Běžně používaným typem energiového analyzátoru pro XPS je hemisférický energiový analyzátor, který se skládá ze dvou polokoulí (obrázek 1.3), jejichž potenciál určuje energii elektronů, které projdou mezi elektrodami ze vstupní části na výstup. Tato energie se nazývá pass energy. Na vstupní straně analyzátoru je elektronová optika, která má za úkol zaostřovat detekované fotoelektrony, ale také je brzdit snižovat jejich energii. Kinetická energie fotoelektronů je většinou příliš vysoká na to, aby mohlo být dosaženo dostatečně vysokého energiového rozlišení. K fokuzaci fotoelektronů lze většinou použít mód high magnification, u kterého jsou fotoelektrony detekovány z úhlů cca 10 a low magnification, u kterého vstupují do analyzátoru rovnoběžně s jeho osou. Výhoda módu high magnification je v menší detekované ploše vzorku a také ve větším signálu, než je tomu u low magnification (fotoelektrony jsou detekovány z více směrů). Nelze ho však použít pro měření, u nichž záleží na směru detekce fotoelektronů např. u ARXPS. Na výstupní straně analyzátoru je detektor, který detekuje počet dopadajících elektronů za jednotku času. Běžně používaným typem je kanálkový násobič [1]. Vstup i výstup analyzátoru je opatřen clonami pro přesnější vymezení měřené oblasti. Energiový analyzátor může pracovat ve dvou módech s konstantní pass energy (dále CAE z anglického Constant Analyzer Energy) nebo s konstatním brzdným poměrem (dále CRR z anglického Constant Retard Ratio). CAE mód je používanější, má výhodu v tom, že energiové rozlišení v oblasti celého spektra je konstantní. Vstupní fotoelektrony v tomto módu jsou bržděny nebo případně urychlovány tak, aby fotoelektrony o žádané energii v daném okamžiku dosáhly hodnoty pass energy a tedy prošly analyzátorem až do detektoru. Během měření jednoho spektra se pass energy nemění. Bude-li vysoká, intenzita detekovaných fotoelektronů bude velká, ale energiové rozlišení malé, nízká pass energy zajistí vysoké rozlišení, ovšem při malém signálu.

11 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 4 Obrázek 1.3: Hemisférický energiový analyzátor. Přejato z [2] Fotoelektronové spektrum XPS kvalitativní analýza Každý prvek má definované fotoelektronové spektrum, ve kterém jsou specifické spektrální čáry píky. Na obrázku 1.4 je příklad spektra čistého Si (čištěného argonovými ionty) při použití rentgenového záření Al Kα. Značení píků ve spektru je odvozeno od kvantových čísel energiových hladin, které tyto spektrální čáry vyvolávají. Běžné značení využívá schéma zápisu nl j, kde n je hlavní kvantové číslo dosahující hodnot 1, 2, 3 a l je vedlejší kvantové číslo 0, 1... (n 1), kde se místo čísel používají písmena dle tabulky 1.1 [2]. Každý elektron má spinové číslo s, které nabývá hodnot +1/2 nebo 1/2 a j, zachycující orbitální spinovou vazbu, je dáno vztahem j = l + s. V tabulce 1.2 jsou uvedeny spektroskopické notace v závislosti na kvantových číslech fotoelektronu. U spektrálních čar s l = 0 se tyto běžně označují bez písmena j, tedy 1s, 2s. U spektrálních čar, které tvoří dvojici píků tzv. dublety (l > 0) se uvádí zkrácený tvar bez jmenovatele ve zlomku /2 2p1, 2p3 a celý dublet se označuje 2p, 3p. Na uvedeném spektru jsou vyznačeny píky Si2s, Si2p a Ar (Argon zbylý po čištění). Oba píky dubletu Si2p se vzájemně překrývají. Hodnota l Písmeno 0 s 1 p 2 d 3 f Tabulka 1.1: Vyjádření vedlejšího kvantového čísla l písmeny. Na obrázku 1.5 je spektrum naměřené na křemíkovém substrátu v laboratoři povrchů a

12 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 5 Obrázek 1.4: Spektrum XPS čistého Si. Přejato z [5]. Kvantová čísla n l s j Spektroskopické notace /2-1/2 1/2 1s 1/ /2-1/2 1/2 2s 1/ /2 1/2 2p 1/ /2 3/2 2p 3/ /2-1/2 1/2 3s 1/ /2 1/2 3p 1/ /2 3/2 3p 3/ /2 3/2 3d 3/ /2 5/2 3d 5/2 Tabulka 1.2: Spektroskopické notace v závislosti na kvantových číslech. tenkých vrstev. Pro odstranění nečistot z povrchu byl vzorek žíhán v UHV na teplotě 500 C po dobu 2 h. Ze spektra lze vyčíst, že toto čištění nebylo zcela dokonalé, nebot je zde patrný malý pík C1s. Při tomto druhu čištění zůstává na povrchu Si rovněž tenká vrstva přírodního SiO 2. Ve spektru se tato sloučenina projeví chemickým posuvem píků Si vázaného na dva atomy kyslíku a také přítomností píku O1s, který je vázaný na Si. Kromě těchto vlastností, jsou ve fotoelektronovém spektru údaje, které nejsou žádoucí. Mezi ně patří Shake-up satelitní píky, které vznikají při emisi valenčního elektronu, kde může dojít k přeskoku jiného valenčního elektronu do vyšší hladiny a o energii potřebnou k tomuto přeskoku je ochuzen emitovaný fotoelektron. Má tedy nižší kinetickou a vyšší vazebnou energii [3]. Dále zde mohou být satelitní píky, které vznikají díky vedlejším spektrálním čarám

13 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 6 Obrázek 1.5: Spektrum žíhaného substrátu Si. zdroje rentgenového záření. Plazmonové píky vznikají vlivem kolektivních oscilací volných elektronů v krystalové mřížce pevné látky, které je schopen vyvolat průchod fotoelektronu. Procházející fotoelektron přijde o část své energie, která se uvolní vyzářením plazmonu. Na spektru z obrázku 1.4 jsou svislými šipkami vyznačeny plazmonové píky a také je zde Augerův pík LMM. Podrobnější informace o vlastnostech fotoelektronového spektra lze nalézt v [1] Kvantitativní analýza XPS Pro kvantitativní analýzu je nutné změřit detailní spektra píků prvků, které jsou ve vzorku obsaženy, při relativně malé pass energy (velké energiové rozlišení). Nestačí zde jen identifikovat umístění všech píků na ose vazebné energie, je také nezbytné určit intenzitu plochu píku při odečteném pozadí. Vzhledem k tomu, že velikost pozadí fotoelektronového spektra je závislá na vazebné energii, je nezbytné vhodným způsobem proložit danou oblast vhodným typem pozadí. Nejjednodušším typem je lineární pozadí, které dva určené body proloží přímkou. U Shirleyho metody, která se zpravidla nejvíce používá, se počítá s tím, že množství neelastických ztrát, které z velké části pozadí tvoří, je úměrné ploše píku směrem k nižším vazebným energiím [3]. Začátek a konec aproximace pozadí určuje stejně jako u lineárního pozadí experimentátor. Určení pozadí pomocí Tougaardovy metody je dáno propracovanou teorií, která toto pozadí prokládá v širokém okolí spektra za píkem [3]. V případě, že se píky na jednom místě překrývají, není možné určit jen plochu píku, ale je nutné použít fitovacího procesu, při kterém se určí pozice jednotlivých píků a jejich další

14 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 7 charakteristické vlastnosti. Fitovací algoritmus se snaží změnou výšky píků nebo jiných parametrů vyplnit bezezbytku prostor píku. Na obrázku 1.6 je detailní spektrum Si2p žíhaného substrátu Si z obrázku 1.5. Jsou zde patrné dva píky Si2p vpravo pík odpovídající Si vázanému pouze na Si (Si 0+ ) a vlevo pík od Si vázaného na kyslík (Si 4+ ). Zjištěný chemický posun 3, 6 ev podle databáze NIST [6] skutečně odpovídá SiO 2. Na obrázku 1.7 je ukázáno, jak by pro tento případ mohlo fitování vypadat. Každý pík Si2p je složen ze dvou sub píků (dublet), které jsou od sebe vzdáleny 0, 61 ev [6]. Výška menšího píku z dubletu Si2p je rovna 1/2 většího píku [1]. Čistý Si tedy reprezentují křivky A a B, křivky C a D odpovídají Si vázanému na atomy O. Obrázek 1.6: Detailní spektrum Si2p píku. Teoretická intenzita určitého píku závisí na mnoha faktorech a lze ji vyjádřit pomocí složitých vztahů uvedených např. v [1, 3]. V závislosti na podmínkách se tyto vztahy většinou zjednodušují. Velmi zjednodušený vztah podle [2] je: I = JρσKλ (1.2) Kde J je velikost toku fotonů rentgenového záření, ρ koncentrace atomů zkoumaného prvku ve vzorku, σ je účinný průřez fotoemise, který určuje množství emitovaných fotoelektronů v závislosti na zkoumaném píku, K je konstanta, která v sobě zahrnuje instrumentální faktory tedy např. uspořádání zdroje rentgenového záření, analyzátoru a vzorku, propustnost analyzátoru nebo citlivost detektoru a λ je střední volná dráha fotoelektronů.

15 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 8 Obrázek 1.7: Ukázka fitování píku Si2p. 1.2 Úhlově závislá XPS ARXPS Pomocí této metody lze zkoumat nejen prvkové a chemické složení povrchu vzorku, ale také provádět hloubkovou analýzu [7, 8]. Skutečnost, že je metoda hloubkově citlivá ilustruje obrázek 1.8. Rentgenové záření proniká několik µm pod povrch vzorku, ovšem vyražené fotoelektrony jsou schopny urazit mnohem kratší dráhu, protože dochází k jejich srážkám uvnitř vzorku. Tato vzdálenost je přibližně 3λ, tedy trojnásobek střední volné dráhy λ při nepružných srážkách (IMFP z anglického Inelastic Mean Free Path). Informační hloubka je závislá na emisním úhlu θ, pod kterým jsou unikající fotoelektrony detekovány (měřen od osy vzorku). U velkých emisních úhlů je informace získávána z povrchu, zatímco u malých z větší hloubky. Největší běžně dosahovaná hloubková citlivost metody je 5 10 nm, tedy metoda je velmi povrchová. Obecně se předpokládá, že zkoumaná část vzorku je složena z homogenních vrstviček s ostrými rozhraními. Měřením se získá série spekter XPS pro různé emisní úhly, ze kterých se počítá hloubkové rozložení prvků (dále hloubkový profil). Tento výpočet není zcela jednoduchou záležitostí, protože neexistuje explicitní vztah, podle kterého by bylo možné jednoznačně určit hloubkové profily ze spekter XPS. Obrácený výpočet, tedy získání spekter XPS, respektive intenzit fotoelektronových píků, ze zadaného hloubkového profilu lze realizovat více metodami. Jednou s nejpřesnějších je metoda Monte Carlo [9], která je ovšem velmi pomalá, zvláště je-li požadována velká přesnost výpočtu. Metody, které se pro tyto typy výpočtů používají, jsou založené na útlumu fotoelektronů. Přesnost mají sice horší

16 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 9 Obrázek 1.8: Schéma experimentu ARXPS. zejména u větších emisních úhlů, kde se projevuje vliv elastického rozptylu, ale jsou velmi rychlé. Pro částečnou korekci elastického rozptylu mohou být ve výpočtech nahrazovány neelastické střední volné dráhy útlumovými délkami [10] nebo se používají analytické vztahy pro hloubkovou distribuční funkci [11] Algoritmus výpočtu hloubkových profilů Výpočet hloubkových profilů, který je uváděn v této práci, se řídí algoritmem uvedeným na obrázku 1.9. Na počátku je nejprve potřeba definovat model vzorku viz obrázek 1.10, v němž je nejhornější povrch vzorku rozdělen na N vrstev, které mohou mít jednotnou konstantní tloušt ku t nebo naprosto individuálně definovanou tloušt ku. Nejhornější vrstva je označena indexem 1 a nejspodnější N, která může být již považována za substrát, tedy nekonečně silnou vrstvu. Výhoda tohoto řešení spočívá v tom, že pokud je známo od jaké hloubky se materiál vzorku již nemění, může být navrženo rozdělení modelu do určité omezené hloubky. Tímto se např. zmenší tloušt ka vrstev modelu při zachování jejich počtu a dosáhne se tak lepšího rozlišení při téměř stejné výpočetní náročnosti (výpočetní náročnost je úzce vázána na počet vrstviček v modelu). K definování modelu patří také určení počátečních koncentrací prvků ve vrstvách modelu. Zde se nejčastěji používá bud náhodné rozdělení koncentrací nebo takové, které se blíží očekávanému výsledku. V dalším kroku jsou z hloubkových koncentrací modelu počítány relativní koncentrace v závislosti na emisních úhlech a jsou porovnávány s experimentálními (odstavec 1.2.2). Jsou-li v dostatečné shodě, výpočet může být ukončen, v opačném případě jsou koncentrace modelu změněny a výpočet se opakuje. Změna koncentrací profilu se provádí pomocí minimalizační metody. Ke správnému určení hloubkových

17 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 10 Obrázek 1.9: Algoritmus výpočtu hloubkových profilů. profilů je tedy potřebné splnit tři body: přesný a rychlý výpočet relativních koncentrací závislých na emisním úhlu vhodné porovnání vypočtených a experimentálních koncentrací vhodná volba změn koncentrací modelu v jednotlivých cyklech minimalizační metody Obrázek 1.10: Model vzorku pro výpočet hloubkových profilů.

18 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST Výpočet relativních koncentrací závislých na emisním úhlu Jak již bylo uvedeno, jedním z hlavních bodů výpočtu hloubkových profilů je výpočet fotoelektronových spekter ze zadaného profilu. Není však přímo nezbytné získávat fotoeletronová spektra (intenzity jednotlivých píků), ale také je možno dále pracovat s relativními koncentracemi závislými na emisním úhlu. Intenzity mohou totiž obecně nabývat různých hodnot stačí změnit plochu, ze které analyzátor detekuje fotoelektrony nebo změnit intenzitu rentgenového záření a intenzity píků budou jiné, i když jejich vzájemný poměr bude stejný. Relativní koncentrace mají jednu výhodnou vlastnost součet relativních koncentrací všech uvažovaných prvků ve spektru je roven 1 (100 %) a výše uvedené změny nemají na relativní koncentrace vliv. Relativní koncentrace X A prvku A ve vzorku obsahujícího j prvků je dána vztahem [1]: X A = I A/R A, (1.3) I j /R j j kde I A je intenzita fotoelektronového píku prvku A a R A je intenzita měřená na standardizovaném vzorku obsahujícím pouze čistý prvek A za stejných podmínek (dále citlivostní faktor). Tedy relativní koncentrace závisí pouze na intenzitách a citlivostních faktorech všech prvků a sloučenin ve vzorku a pro výpočet je potřeba znát pouze citlivostní faktor na místo několika konstant ve vztahu 1.2. Útlum fotoelektronů unikajících ze vzorku je dám Beer- Lambertovým zákonem: I = I(z)exp ( ) z, (1.4) λ ij cosθ kde I je měřená intenzita, I(z) intenzita generovaná v hloubce z, θ je emisní úhel vztažený ke kolmici vzorku, λ ij je střední volná dráha fotoelektronu prvku j při nepružných srážkách procházejícího přes prvek (sloučeninu) i. Pokud budeme mít jednoprvkový substrát nebo velmi silnou vrstvu (o tloušt ce mnohonásobně větší než λ), bude intenzita rovna R. V případě tenké jednoprvkové vrstvy nacházející se na povrchu vzorku o tloušt ce t bude zde hrát roli útlum této vlastní vrstvy a intenzita bude: I j (θ) = R j [1 exp ( t )] λ jj cosθ (1.5) Výpočet intenzity modelu vzorku na základě výše uvedených vztahů bude mít následující podobu: { N 1 I j (θ) = R j i=1 n ij [1 exp ( )] } ti T ij (θ) + n Nj T Nj (θ), (1.6) λ jj cosθ

19 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 12 kde n ij je relativní koncentrace prvku j ve vrstvě i a t i je tloušt ka vrstvy i. Suma v rovnici je počítána přes všechny vrstvy s výjimkou poslední N, která je v případě substrátové varianty považována za substrát. Při bezsubstrátové variantě se pouze tato část vztahu (1.6) zahrne do sumy: I j (θ) = R j N i=1 n ij [1 exp ( )] ti T ij (θ) (1.7) λ jj cosθ Přenosová funkce T ij udává celkový útlum fotoelektronu prvku j od jeho úniku z vrstvy i až po dosažení povrchu pod emisním úhlem θ (bez uvažování útlumu od vlastní vrstvy): T ij (θ) = exp ( 1 cosθ M i 1 k=1 l=1 ) 1 t l N lk λ kj pro i > 1, (1.8) fotoelektrony unikající z první vrstvy nejsou samozřejmě tlumeny a proto: T ij (θ) = 1 pro i = 1, (1.9) kde M je celkový počet prvků ve vzorku. Střední volná dráha udává dráhu pro fotoelektron o určité energii, který prolétá přes jeden prvek nebo sloučeninu, nikoli jejich kombinaci. V případě, že vrstva, kterou fotoelektron proniká je složena z více prvků, počítá se zjednodušeně pouze s prvkem, který má největší koncentraci. Toto specifikuje N lk, které je rovno jedné v případě, že prvek k má ze všech prvků M ve vrstvě l největší koncentraci, v opačném případě je rovno nule. Výsledná koncentrace substrátové varianty je vyjádřena použitím rovnic 1.3 a 1.6: X calc j (θ) = j N 1 i=1 { N 1 i=1 ( )] n ij [1 exp ti λ jj cosθ T ij (θ) + n Nj T Nj (θ) ( )] n ij [1 exp ti λ jj cosθ T ij (θ) + n Nj T Nj (θ) a pro bezsubstrátovou variantu z rovnic 1.3 a 1.7 platí: } (1.10) X calc j (θ) = N i=1 N j i=1 ( )] n ij [1 exp ti λ jj cosθ T ij (θ) ( )] n ij [1 exp ti λ jj cosθ T ij (θ) (1.11) Útlumové dráhy fotoelektronů Unikající fotoelektrony podléhají srážkám s atomy ve vrstvách, které jsou nad nimi. Tyto srážky jsou převážně nepružné, ale mohou být i pružné. V případě nepružných srážek fotoelektrony přicházejí o část své původní energie, nepřispívají tak do píku ve výsledném spektru, ale jsou detekovány na různých energiích jako pozadí. Tento typ útlumu se počítá

20 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 13 podle vztahu 1.4. U pružných srážek se energie unikajícího fotoelektronu nemění, ale mění se jeho trajektorie na více povrchovou (obrázek 1.11), daný fotoelektron přispívá k výslednému píku, ovšem ve spektru měřeném pro jiný úhel [1]. Z toho plynou dva závěry: intenzita je na velkých emisních úhlech větší než očekávaná tento jev je velmi výrazný odchylka je často víc než 50% na malých emisních úhlech je intenzita menší tento jev není již tak výrazný - odchylka je typicky 5 15% a relativně konstantní v širokém rozmezí malých emisních úhlů Obrázek 1.11: Schématické znázornění elastického rozptylu. Pro výpočet útlumu fotoelektronů lze použít opět vztah 1.4, kde se ovšem za λ ij dosazuje útlumová délka fotoelektronů, která obsahuje korekci elastického rozptylu a je závislá na emisním úhlu. K jejímu výpočtu bylo použito metody uvedené v [10], která koriguje vliv pružných srážek s chybou do 2 % v rozmezí emisních úhlů od 0 do Porovnání vypočtených a experimentálních koncentrací Při fitování různých druhů dat se obvykle jako porovnávací metody používá vážené sumy čtverců odchylek χ 2 [12]. Tato metoda se nabízí i zde pro porovnání vypočtených Xj calc (θ) a experimentálních X exp j (θ) úhlových koncentrací podle vztahu: χ 2 = [ Xj calc j,θ (θ) X exp (θ) σ 2 θ j ] 2, (1.12) kde σ θ je směrodatná odchylka v jednotlivých měření (emisních úhlech). Toto kritérium (nebo metoda podobného typu) není samotné příliš vhodné pro posouzení souhlasu úhlových koncentrací hloubkových profilů ARXPS, pokud bude mít model větší počet vrstev (typicky více než dvě nebo tři) [12]. Příčina této skutečnosti je v tom, že odchylka způsobená v jedné

21 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 14 vrstvě může být redukována oscilujícím hloubkovým profilem v dalších vrstvách. Takto může být χ 2 menší, ovšem pro velmi nepravděpodobný hloubkový profil. Vzhledem k tomu, že fotoelektrony emitované z větší hloubky jsou tlumeny více než povrchové, změna některé z koncentrací v hloubce vyvolá jen malou změnu intenzity (koncentrace). Z toho plyne, že ve větších hloubkách je jednoznačnost určení koncentrací horší. Zmíněné skutečnosti platí pro různé druhy experimentálních dat. Těmi mohou být skutečná data z reálného experimentu, která obsahují šum a další nepřesnosti, ale také to mohou být úhlové koncentrace získané teoreticky jinou metodou a považované za experimentální (simulovaná data) viz odstavec U obou těchto typů dat nemůže prakticky nastat situace, že by χ 2 byla nulová. Toto by bylo možné pouze v případě, že by za naměřené koncentrace X exp j (θ) byly dosazeny koncentrace vypočtené stejným funkčním předpisem, kterým se získávají vypočtené úhlové koncentrace. Absolutní shoda těchto koncentrací (χ 2 =0) by znamenala, že skutečně byl nalezen správný původní hloubkový profil. Tato situace však v praxi nemůže nastat, takže i z tohoto pohledu je χ 2 porovnání nedostatečné. U ARXPS se nejčastěji uvedená metoda používá v kombinaci s jinými metodami, které mají za úkol oscilacím, nebo-li přefitování zabránit. Jednou z nich je metoda neuhlazenosti způsoby [13]: U, která může být počítána různými nebo U = n 2 = n(z) 2 dz, (1.13) 0 U = n 2 = 0 [ ] dn(z) 2 dz, (1.14) kde n(z) je koncentrace profilu v hloubce z. První varianta je kvadrát koncentrací, druhá je kvadrát gradientu koncentrací. Jejím úkolem je tedy zajistit, aby změny ve složení sousedních vrstev nebyly příliš velké a časté, tedy aby hloubkový profil byl uhlazený neosciloval. Kombinace jednoho z těchto kritérií a vážené sumy čtverců odchylek dává výslednou hodnotící funkci nazývanou rovněž Tikhonovova regulace [13], v níž je definována konstanta α, která stanovuje váhu mezi oběma kritérii: dz Q = χ 2 + αu (1.15) Při hledání hloubkového profilu je potřeba volit vhodný poměr těchto kritérií tak, aby byl nalezen co nejvhodnější hloubkový profil, který nebude přefitovaný ani nedofitovaný. Mnohdy je velmi obtížné získat směrodatnou odchylku jednotlivých měření, protože měření je provedeno jen jednou. Při použití výše uvedeného kombinovaného kritéria je

22 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 15 možné podle Payntera [14] vynechat směrodatnou odchylku a počítat pouze sumu čtverců odchylek: C = j,θ [ X calc j (θ) X exp 2 j (θ)] (1.16) a výsledné kritérium, které se v této práci používá: Q = C + αu (1.17) Z důvodů možnosti vzájemného porovnání se provádí ve všech uváděných výpočtech normalizace obou kritérií. Výsledná suma čtverců odchylek je vydělena počtem dvojic srovnávaných bodů (úhlových koncentrací) a neuhlazenost počtem prvků a vrstev modelu Změny koncentrací modelu v jednotlivých cyklech minimalizační metody Tyto změny se v podstatě vždy provádějí pomocí nějaké metody, která umí minimalizovat obecnou funkci o více argumentech. Vstupními argumenty této funkce jsou koncentrace modelu hloubkového profilu n ij, výstupem je hodnotící kritérium Q. Tato metoda musí být schopna měnit argumenty (koncentrace modelu) s určitými omezeními. Koncentrace kteréhokoliv prvku v libovolné vrstvě musí být v rozmezí od 0 do 1 a součet koncentrací všech prvků ve vrstvě musí být roven jedné. Pro minimalizaci lze použít některé z funkcí optimalizačního toolboxu Matlabu. První pokusy byly provedeny se základní minimalizační funkcí fminsearch, která při hledání nepoužívá gradientů, ale simplexní metody prohledávající mnoha-dimenzionální prostor, přičemž umí najít minimum i z méně vhodných počátečních podmínek (počátečních koncentrací modelu) [15]. Její nevýhodou je však absence volby omezení hledaných proměnných, která je nutno dělat nepřímo a tím se snižuje vyhledávací schopnost. Další funkcí, která je pro výpočet standardně používána, je fmincon [16]. Je to funkce, která hledá minimum nelineární spojité funkce s možností zadání nejrůznějších omezujících podmínek rozsahů jednotlivých proměnných, lineárních kombinací vstupů ve formě rovnic a nerovnic a také s možností definice vlastní nelineární funkce, jejíž omezující podmínky pro vstupy budou při hledání dodrženy. Tato funkce musí být rovněž spojitá. Hledání může být realizováno jedním ze tří různých algoritmů. Pro výpočet hloubkových profilů je používán algoritmus Active-Set Optimization, který je založen na metodě sekvenčního kvadratického programování. Funkce ukončí minimalizaci při splnění některé z podmínek, které uživatel může nastavovat. Např. při dosažení určité změny funkční hodnoty nebo změny vstupů, při dosažení určeného počtu iterací nebo počtu volání minimalizované funkce. Tato optimalizační metoda

23 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 16 je již více citlivá na počáteční podmínky čím dále jsou od správného řešení, tím hůře toto řešení hledá. Speciální metodou, která je schopna hledat minimum u velmi různorodých problémů jsou genetické algoritmy [17, 18]. Narozdíl od jiných minimalizačních metod, u kterých musí minimalizovaná funkce splňovat určité požadavky, je spektrum jejich možného použití velmi široké. O minimalizované funkci není třeba vědět téměř nic postačí, je-li její vstup možno vyjádřit pomocí binárního řetězce a její výstup, který se má minimalizovat je skalár. Mohou být použity prakticky na minimalizaci funkcí spojitých i nespojitých, analogových i diskrétních. K jejich obecným vlastnostem patří velmi dobré prohledávání možných řešení. Zatímco většina optimalizačních algoritmů se drží určitého řešení a snaží se toto dále vylepšovat, genetické algoritmy stále zkoumají, jestli není lepší řešení někde úplně jinde, tzn. snaží se nalézt skutečné globální minimum. Genetické algoritmy v podstatě simulují biologické evoluční procesy. S postupujícím výpočtem se vytvářejí nové a nové generace. Každá generace (populace) má určitý počet členů, který je většinou konstantní. Jednotliví členové dané populace se nejčastěji reprezentují pomocí řetězců převážně složených z nul a jedniček (binární řetězce) a představují zakódované vstupy minimalizované funkce. Minimalizace probíhá tím způsobem, že na začátku je potřeba naplnit celou populaci může být provedena náhodně nebo nějakým sofistikovaným způsobem. Dále se voláním minimalizované funkce získají její výstupní hodnoty pro všechny členy této populace a podle těchto výsledků se vyberou jedinci pro další generaci. Vytváření jedinců další generace může být provedeno těmito způsoby: křížením dvou jedinců mutací jedince jedinec může přežít do další generace Křížení dvou jedinců znamená, že výsledný potomek si od každého z rodičů odnese část jeho řetězce např. po určení bodu křížení levou část zdědí od rodiče 1 a pravou od rodiče 2. Při mutaci vzniká potomek jen z jednoho rodiče nějakou změnou např. změnou jedničky za nulu nebo obráceně na určitém místě řetězce. V každé generaci je potřeba nějakým způsobem vyhodnotit, zdali bylo dosaženo požadovaného výsledku (dostatečné minimalizace) nebo má výpočet běžet dál. Zde je výčet oblastí, ve kterých byly genetické algoritmy použity k řešení: zpracování obrazů předpověd počasí

24 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 17 modelování a identifikace systémů např. spliny adaptivní filtrace např. eliminace šumu robotika např. vytváření trajektorie návrh počítačových sítí nebo integrovaných obvodů Samozřejmě genetické algoritmy nejsou všelékem, který je vždy úplně nejlepší použít na všechno. Pokud je známa přesnější a rychlejší metoda, je lepší použít tuto. Jejich široká prohledávací kapacita však může být použita k přiblížení se ke správnému výsledku a dále je možno pokračovat jinou minimalizační metodou Genetické algoritmy v Matlabu Genetické algoritmy jsou v Matlabu zařazeny jako samostatný toolbox (sdílený s metodou direct search ) [19]. Matlab nabízí uživateli mnoho různých nastavení pro chod genetických algoritmů. V prvé řadě je to typ vstupních argumentů minimalizované funkce. Těmi mohou být binární řetězce nebo pole reálných čísel, kde převod do binárních řetezců zabezpečuje Matlab. Třetí možností je uživatelsky definovaný typ. Dalším parametrem je počet členů jedné populace. Obecně platí, že větší populace bude lépe prohledávat prostor a má větší šanci nalézt globální minimum, ovšem doba výpočtu se úměrně prodlouží. Na začátku výpočtu se musí nejprve první populace inicializovat. Uživatel může zadat celou tuto populaci přímo nebo se zavolá creation function, která populaci vytvoří náhodně, popř. se zavolá uživatelem definovaná inicializační funkce. V každé populaci se musí pro každý člen vypočítat funkční hodnota minimalizované funkce. Následuje hodnocení, kteří jedinci z populace jsou lepší a kteří horší, na jehož základě se rozhodne, kdo se bude podílet na vzniku další generace (kdo přežije ). K tomuto slouží scaling function, která podle dosaženého výsledku přiřadí každému jednotlivci skóre, vhodné pro další postup. Hodnocení se může udělovat podle pořadí (rank), proporcionálně, výběrem zvoleného počtu nejlepších jedinců, kteří jsou ohodnoceni stejně, nebo lze opět použít vlastní funkci. Po ohodnocení následuje výběr (selekce) jedinců pro další generaci pomocí selection function nebo uživatelské funkce. U stochastického výběru má každý jedinec přiřazený úsek na společné úsečce odpovídající velikosti jeho skóre. Algoritmus prochází úsečku po konstantních úsecích (od náhodného počátečního bodu) a vybírá jedince podle toho, ve kterém se nachází intervalu. Ruleta je další možností výběru. Vyššímu skóre odpovídá větší počet polí na ruletě, při jednom hodu (náhodný výběr) je vybrán právě jeden jedinec, tedy výše skóre stanoví pravděpodobnost výběru jedince. Vybraní jedinci se stávají rodiči členů nové populace. Nastaví se počet jedinců, kteří přežijí do další generace, a pro zbylé se stanoví poměr kolik

25 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 18 z nich podstoupí křížení a kolik mutaci. Obě mají vícero nastavení, která lze najít v [19]. Genetické algoritmy skončí hledání v případě splnění některé ze zastavujících podmínek: dosažení maximálního počtu generací vypršení časového limitu nejlepší nalezené minimum dosáhlo nastavené hodnoty vážená průměrná změna hodnoty minimalizované funkce je během určitého počtu generací (nebo určitého času) menší než nastavená vypršení časového limitu, během kterého nebylo zaznamenáno žádné zlepšení Implementace výpočtu hloubkových profilů v Matlabu Výše uvedený algoritmus výpočtu hloubkových profilů byl implementován do výpočetního prostředí Matlab. Veškeré parametry, které program potřebuje k výpočtu, zadává uživatel do souborů zadaniarxps.m (dodatek A) a knihovna prvku (dodatek B). Knihovna prvku obsahuje textovou databázi prvků s parametry potřebnými pro výpočet útlumových délek včetně středních volných drah u nepružných rozptylů. Soubor zadani- ARXPS.m obsahuje všechny ostatní parametry a má formát standardní funkce Matlabu. Na obrázku 1.12 je diagram hlavních funkcí výpočtu hloubkových profilů. Výpočet zajišt uje funkce hledat profil, která čerpá vstupní parametry ze zadaniarxps nepřímo přes funkci dekodovat vstupni parametry a poté spouští minimalizaci funkce hledani profilu GA genetickými algoritmy nebo hledani profilu fmincon pomocí fmincon. Obě tyto funkce volají k výpočtu úhlově závislých koncentrací funkci Vypocet koncentraci z profilu. Jelikož je soubor zadaniarxps.m uživatelská funkce, vstupní parametry musí splňovat syntaxi Matlabu. Jsou zde definovány především příkazy přiřazení. Uživatel může definovat jeden nebo i více vzorků, modelů a parametrů výpočtu. K definici vzorku je potřeba zadat z jakých prvků nebo sloučenin se vzorek skládá a to včetně spektrálních čar píků, jejichž koncentrace v závislosti na emisním úhlu jsou rovněž předávány. Dále je to vektor emisních úhlů a materiál anody rentgenového zdroje. Definice modelu spočívá v zadání obecných vlastností modelu a také specifických pro minimalizaci pomocí fmincon a genetickými algoritmy. Obecnými vlastnostmi modelu jsou především počet vrstev modelu a jejich tloušt ka. Je možné definovat tloušt ku každé vrstvy individuálně a také rozhodnout, zdali bude poslední vrstva považována za substrát či nikoli. Místo substrátu by bylo možné rovněž definovat poslední vrstvu silnější, např. 20 nm, a výsledné úhlové koncentrace by na stejný profil měly být stejné. Substrátová varianta má však pro hledání význam v tom, že na místě substrátu (poslední vrstvy) bude vždy pouze

26 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 19 Obrázek 1.12: Diagram hlavních funkcí výpočtu hloubkových profilů. jeden prvek. V případě funkce fmincon, která nepracuje diskrétně, je potřeba substrát definovat, genetické algoritmy ho budou hledat samy. Dalším obecný parametrem modelu je typ srovnávací metody neuhlazenosti. Způsob popisu koncentrací v modelu je u obou minimalizačních metod odlišný. U fmincon obrázek 1.13 se definuje matice, jejíž řádky odpovídají vrstvám, a každý sloupec představuje jeden prvek, jehož koncentraci v příslušné vrstvě udává reálné číslo v rozmezí od 0 do 1. Součet všech koncentrací ve vrstvě musí být roven 1. Obě tyto podmínky jsou u funkce fmincon splnitelné. Pro výpočet hloubkových profilů pomocí genetických algoritmů byla zvolena varianta s binárními řetězci [I]. Důvodem tohoto řešení byla potřeba neurčovat koncentrace v oboru reálných čísel, ale pouze na několika diskrétních hodnotách. Používá se zde podobná matice jako u fmincon (obrázek 1.14) s vrstvami v řádcích, ovšem sloupce zde představují diskrétní úrovně a v každé buňce matice bude právě jeden prvek. Velikost koncentrace určité buňky je rovna převrácené hodnotě počtu úrovní ve vrstvě. V tomto případě jsou zde 4 sloupce, tedy koncentrace každé buňky bude 0, 25. Ve vrstvě 4 je jen Co s koncentrací 1 a ve vrstvě 5 je 0, 25 Co, 0, 5 Si a 0, 25 SiO 2. Tato koncepce má výhodu v tom, že se nemusí kontrolovat meze koncentrací ani jejich součty ve vrstvách. Navíc celkový počet kombinací profilu je zde omezen oproti nekonečnému počtu profilů v předchozím případě, což zvyšuje pravděpodobnost

27 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 20 Obrázek 1.13: Kódování koncentrací modelu u minimalizační funkce fmincon. Obrázek 1.14: Kódování koncentrací modelu u genetických algoritmů. nalezení optimálního profilu za relativně krátký čas. Rozvinutím matice do řádku a náhradou prvků binárními čísly se získá požadovaný binární řetězec pro genetické algoritmy. Z uvedených popisů modelů plynou specifické parametry modelu pro obě metody. U funkce fmincon jsou to počáteční koncentrace hloubkového profilu a fixační matice. Pomocí fixačních matic lze určitému prvku na dané vrstvě zadat pevnou hodnotu koncentrace, kterou algoritmus už nebude dále měnit nebo minimální/maximální hodnotu této koncentrace. Tímto lze např. nařídit algoritmu, že na určitém místě daný prvek bude alespoň v dané minimální koncentraci nebo naopak říci, že se zde daný prvek nebude vyskytovat.

28 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 21 Tedy v případě, že algoritmus hledání se odklání od odhadovaného řešení, je možné tímto způsobem ho navést k řešení, které se předpokládá a pak se odzkouší, zdali je toto řešení vůbec možné (podle shody vypočtených a experimentálních úhlových koncentrací). Parametry výpočtu určují, co se bude kdy počítat a pomocí jaké metody. Při výpočtu lze kombinovat různé vzorky a modely, počítat stejné výpočty s různou přesností, apod. Je zde definovaná sekvence po sobě následujících výpočtů, kde je v každém kroku zadána: konstanta α určující váhu mezi hodnotícími kritérii model, který je použit v tomto výpočtu vzorek, který je počítán v tomto výpočtu metoda výpočtu fmincon nebo genetické algoritmy odkud se budou čerpat inicializační koncentrace pro funkci fmincon může to být ze zadaného modelu, z předchozího výpočtu, náhodně zadání optimalizačních parametrů pro danou metodu v daném výpočtu obecně mezi optimalizační parametry patří především maximální počet evaluací minimalizované funkce nebo jiné ukončující podmínky (stopping criteria) jako je dosažení požadované hodnoty minimalizované funkce nebo velikost změny hodnoty minimalizované funkce Genetické algoritmy není zcela jednoduché inicializovat. Je totiž potřeba inicializovat všechny členy první populace. Pokud by tito členové byli stejní nebo velmi podobní, potomci by se příliš nelišili od rodičů docházelo by k degeneraci a také by klesla vyhledávací schopnost. Náhodné inicializační koncentrace tomuto problému předcházejí a metoda potřebuje jen minimum informací o vzorku Teoretické výpočty ARXPS V této části budou probírány pouze teoretické výpočty, které ukáží, že použitá metodika v této práci je schopna vést k relevantním výsledkům. Jak již bylo uvedeno, pro výpočet úhlově závislých koncentrací je nejpřesnější metoda Monte Carlo. Ovšem používané minimalizační metody vyžadují mnohačetná volání minimalizované funkce ( vypocet koncentraci z profilu je součástí této funkce) např. v řádu 10 5 by to při jednom výpočtu Monte Carlo v řádu minut znamenalo celkový čas v řádu desítek dnů. Algoritmus vytvořený v Matlabu uvedený v předchozí kapitole, používající útlumové vztahy z odstavce 1.2.2, je velmi rychlý, jeden výpočet představuje čas v řádu ms, tedy rozdíl je obrovský asi 5 řádů (z desítek dnů se výpočet redukuje na minuty). Aby bylo možné

29 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 22 vůbec ověřit přesnost výpočtu tímto algoritmem a také celého procesu počítání (vyhledávání) hloubkových profilů, bylo využito programu SESSA (Simulation of Electron Spectroscopy for Surface Analysis), který počítá simulovaná spektra pro zadané vzorky metodou Monte Carlo [20]. Tento program umožňuje zadání vzorku pomocí různě silných vrstev a volby materiálu v těchto vrstvách. V jedné vrstvě může být jen jeden materiál čistý prvek nebo přesně definovaná sloučenina. Výsledkem jsou intenzity zvolených píků pro danou konfiguraci, jejíž součástí je volba energie fotonů a jejich případná polarizace, geometrické uspořádání zdroje rentgenového záření, energiového analyzátoru a vzorku. Uživatel si zde může zvolit libovolné množství konfigurací, výhodou je možnost dávkového souboru s příkazy, pomocí něhož lze např. měnit tloušt ku vrstev a počítat intenzity pro jednotlivé případy. Tento software rovněž obsahuje databázi středních neelastických volných drah, které byly použity ve všech uvedených výpočtech. Jelikož algoritmus hloubkových profilů nepočítá s intenzitami píků, ale s relativními koncentracemi, je nutné získané intenzity transformovat na úhlově závislé koncentrace. K tomu bylo použito vztahu 1.3, kde se za intenzitu standardizovaného vzorku R A dosadí intenzita, kterou vypočítá SESSA pro vzorek složený jen ze substrátu prvku A za stejných podmínek. Ověřování přesnosti výpočtu úhlově závislých koncentrací Obrázek 1.15: Srovnání výpočtu úhlově závislých koncentrací pro vzorek (a) 0, 5 nm Co/Si a (b) 1 nm Co/Si. Základní srovnání bylo provedeno pro výpočet úhlově závislých koncentrací oběma metodami pro stejně definovaný hloubkový profil a emisní úhly od 5 do 85 s krokem 5. Na obrázku 1.15 je uvedeno srovnání úhlově závislých koncentrací pro případ 0, 5 a 1 nm Co tenké vrstvy na Si substrátu. Je zde zobrazen výsledek ze SESSA a teoretický výpočet, s neelastickým rozptylem a s uvažováním elastického rozptylu. Další série obrázků 1.16, 1.17 a 1.18 ukazuje srovnání výpočtů SiO 2 /Si, C/Si a jejich kombinace. Tímto způsobem bylo možné srovnávat různé kombinace většího počtu prvků, sloučenin a tlouštěk vrstev. Ze zobrazených

30 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 23 Obrázek 1.16: Srovnání výpočtu úhlově závislých koncentrací pro vzorek (a) 1 nm SiO 2 /Si a (b) 2 nm SiO 2 /Si. výsledků je patrné, že uvedené úhlově závislé koncentrace s uvažováním elastického rozptylu velmi dobře odpovídají SESSA koncentracím a to především pro menší emisní úhly do zhruba 70. Pro větší úhly je vliv elastického rozptylu větší a použitá korekce již vykazuje větší odchylku. Z uvedeného vyplývá, že výpočetní funkci Vypocet koncentraci z profilu lze použít v algoritmu pro hledání hloubkových profilů. Obrázek 1.17: Srovnání výpočtu úhlově závislých koncentrací pro vzorek (a) 0, 3 nm C/Si a (b) 0, 7 nm C/Si. Testování výpočtu hloubkových profilů Na testovacích výpočtech bude ukázán postup při výpočtu hloubkových profilů, kde na místo experimentálních úhlových koncentrací jsou dosazeny teoretické koncentrace simulovaných vzorků vypočtené programem SESSA. Uvedený algoritmus z obrázku 1.9 je při výpočtu použit několikrát, zvlášt pro každé α a minimalizační metodu. Velmi důležitý je blok dostatečné shody, který je součástí dané minimalizační metody rozhodující o tom, jestli byla minimalizace dostatečně provedena. Výpočty hloubkových profilů jsou prováděny ve dvou

31 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 24 Obrázek 1.18: Srovnání výpočtu úhlově závislých koncentrací pro vzorek (a) 0, 6 nm C/1, 8 nm SiO 2 /Si a (b) 1 nm Co/1 nm SiO 2 /Si. fázích. V první fázi se profily počítají pro několik α pomocí genetických algoritmů, které jsou náhodně inicializovány (odstavec 1.2.6). Zastavení výpočtů ( dostatečná shoda ) je zde realizováno nastaveným počtem generací, během nichž je vážená průměrná změna odchylky menší než nastavená. Z těchto výsledků se vybere jeden vhodný, kterým se bude inicializovat druhá fáze výpočtu minimalizace funkcí fmincon. Ta probíhá od určitého α zpravidla odpovídajícího inicializačním koncentracím. Výsledek této první minimalizace inicializuje další minimalizaci pro α menší než předchozí (profil se zpřesňuje). Další postupné minimalizace probíhají tak dlouho, dokud není nalezen vhodný výsledek. Zde se ovšem nabízí otázka, jak vybírat vhodné výsledky u obou minimalizačních metod. Toto rozhodování je na uživateli, který zkoumáním výsledných profilů vybere takové, které nejsou přefitované, ani nedofitované dle vlastního uvážení nebo může k rozhodování použít takzvané metody L-curve. Tato metoda je založena na posouzení logarit- mické závislosti neuhlazenosti U na logaritmu čtverců odchylek C pro velký rozsah hodnot α [21], která je u ARXPS použita např. v [13]. Na obrázku 1.19 je ukázka tohoto zobrazení s vyznačením oblasti s maximální váhou neuhlazenosti (maximální regulace velké α) a maximální váhou čtverců odchylek (minimální regulace malé α). Podle této metody se α odpovídající nejoptimálnějšímu výsledku nachází ve vyznačeném rohu v levé části křivky. Při testování byly namísto experimentálních úhlových koncentrací dosazeny teoretické koncentrace pro: 1. vypočtené úhlové koncentrace funkcí Vypocet koncentraci z profilu 2. vypočtené úhlové koncentrace programem SESSA 3. vypočtené úhlové koncentrace programem SESSA s šumem

32 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 25 Obrázek 1.19: Ukázka L-curve metody. Přejato z [13]. Prvním testovaným vzorkem je vrstva 2 nm SiO 2 na substrátu Si. Ve výpočtu byly použity koncentrace (intenzity) spektrálních čar Si2s a Si(O 2 )2s, které mají prakticky stejnou vazebnou energii 151 ev. Zvolený model vzorku se skládá z 15 vrstev o jednotné tloušt ce 0, 25 nm, za nejhlubší vrstvou následuje substrát. Pro výpočet genetickými algoritmy byl stanoven počet úrovní ve všech vrstvách na 4 a dosazovaná α byla v rozsahu 10 9 až 10 3 (geometrická řada o 20 členech s kvocientem 1/4). Dále jako kritérium neuhlazenosti bylo použito kvadrátu gradientu koncentrací (rovnice 1.14) a to jak u výpočtu genetickými algoritmy, tak i u funkce fmincon. Toto kritérium bylo použito ve všech výpočtech ARXPS v této práci. U varianty 1 by v případě nalezení původního profilu měly být úhlově závislé koncentrace naprosto shodné (nulová C). Dále je zřejmé, že tato varianta neobsahuje žádný šum, tedy není zde nebezpečí fitování šumu, ovšem k přefitování může docházet při již zmíněné korekci koncentrací mezi různými hloubkami viz odstavec Při výpočtech genetickými algoritmy jsou koncentrace ve vrstvách hledány diskrétně tedy v tomto případě ve čtyřech 4 úrovních. Toto omezení je dobré pro hledání inicializačního profilu, protože ten je jednodušší a výpočet je rychlejší než v případě genetických algoritmů s hledáním v oboru reálných čísel. Na druhé straně toto hledání nemusí pro určité α nalézt právě nejvhodnější řešení, protože to se může nacházet na koncentracích mimo uvedené úrovně. Zjemnění a zpřesnění výsledků je potom na metodě fmincon, kde jsou koncentrace počítány v oboru reálných čísel. Další rozdíl mezi oběma metodami je v opakovatelnosti výpočtu. Výpočet genetickými algoritmy je inicializován náhodně a je založen převážně na náhodných procesech viz odstavec Je zřejmé, že při opakování výpočtu

33 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 26 nebude vždy nalezen úplně stejný výsledek (stejné výborné minimum). Při vhodně nastavených výpočtech bylo zjištěno, že dosažené výsledky se ve většině případů příliš neliší. U minimalizační funkce fmincon je algoritmus výpočtu jasně definován, vždy jsou zadána inicializační data a žádné náhodné rozhodování zde není. Při opakování téhož výpočtu je tedy výsledek stejný. Obrázek 1.20: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 1) při výpočtu genetickými algoritmy. Podle obrázku 1.19 by se α měla zprava do leva snižovat. Na obrázku 1.20a je L-curve zobrazení výpočtu genetickými algoritmy pro variantu 1 s vyznačením α nad některými body (místo logaritmu uvedených veličin je použito zobrazení v logaritmických souřadnicích). Např. druhý bod zprava odpovídá čtyřem různým α a dvě z nich (1000 a 250) jsou dokonce větší, než je α v pravém krajním bodě (62, 5). Na obrázku 1.20b jsou závislosti všech tří hodnotících kritérií (U neuhlazenost, C suma čtverců odchylek, Q celkové kritérium) na α. Při postupném snižování α se suma čtverců odchylek C i celkové kritérium Q stále zmenšují, ale zejména v levé části je tato klesající tendence porušena genetické algoritmy v tomto případě nenalezly zcela optimální profil. Podobná situace nastala i při přechodu z α = 250 na 62, 5, kdy se sice Q zmenšilo, ale C se zvětšilo viz obrázek 1.20b. Svůj podíl má zde i diskretizace, která omezuje množinu možných C. Na obrázku 1.21 jsou vypočtené profily 1 genetickými algoritmy pro čtyři různé α. Srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro tato α je na obrázku Je zde patrné, že při snižování α vypočtený profil více odpovídá skutečnému. Pro α = 1, (obrázek 1.21d) je Q sice nejmenší, ovšem hloubkový profil je evidentně přefitovaný (rozkmitaný). Proto jako vyhovující výsledek pro minimalizaci fmincon byl vybrán profil pro α = 0, 0038 (obrázek 1.21c), který se skutečnému profilu velmi blíží a není přefitovaný. 1 K zobrazení profilů by mělo být použito schodovitých čar, které však při vzájemném překrývání zhoršují čitelnost. Proto bylo použito bodů spojených čarami, které jsou umístěny uprostřed dané vrstvy.

34 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 27 Obrázek 1.21: Vypočítané hloubkové profily genetickými algoritmy vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 1) pro vybrané α. Hledání profilu pomocí fmincon bylo provedeno pro počáteční α = 0, 0038, které bylo dále snižováno geometrickou řadou (50 členů, kvocient 2/3). Na L-curve grafu (obrázek 1.23a) jednotlivé body leží v podstatě na přímce. Pro α < jsou tyto body prakticky na jednom místě. To, že zde není patrný ohyb v levé části nahoru znamená, že profil není přefitovaný a také zde není šum. Hodnotící kritéria v závislosti na α (obrázek 1.23b) netrpí přeskoky jako tomu bylo u genetických algoritmů. Na obrázku 1.24 jsou vybrané vypočtené profily, z nichž profil pro α = 1, (obrázek 1.24d) je konečný výsledek. Srovnání úhlově závislých koncentrací zde již nemá takový význam jako u genetických algoritmů, protože celkové odchylky Q jsou zde velmi malé a z obrázků 1.25a a 1.25b se již nedá rozeznat, která shoda je lepší. Z předchozího textu by mohlo být vyvozeno, že fmincon má oproti genetickým algoritmům spoustu výhod a nabízí se otázka, proč nepoužívat jenom fmincon. U fmincon vskutku velmi záleží na počáteční podmínce od toho se odvozuje, kam až se může minimalizační výpočet dostat. Mnohdy se stává, že výpočet pomocí fmincon přešlapuje na místě a k jeho zastavení dojde až např. dosažením maximálního počtu iterací. Toto je ještě umocněno omezujícími podmínkami na koncentrace profilu, které musí být při výpočtu

35 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 28 Obrázek 1.22: Srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 1) při výpočtu genetickými algoritmy. Obrázek 1.23: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 1) při výpočtu funkcí fmincon. dodrženy. U varianty 2 ( experimentální koncentrace = vypočtené SESSA) se úhlově závislé koncentrace pro stejné profily liší a tedy absolutní shoda je zde prakticky vyloučena. Vzhle- dem k principu metody Monte Carlo a nastavené přesnosti zde může být i malé množství šumu. Postup výpočtu byl stejný jako u předchozí varianty. Na obrázku 1.26 je konečný

36 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 29 Obrázek 1.24: Vypočítané hloubkové profily funkcí fmincon vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 1) pro vybrané α. Obrázek 1.25: Srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 1) při výpočtu funkcí fmincon. výpočet genetickými algoritmy s uvedením shody úhlových koncentrací, který je více vzdálen od skutečnosti než v předchozím výpočtu (při stejném α je Q větší). Průběh L-curve grafu (obrázek 1.27a) vykazuje v levé části náznak ohybu nahoru a na L-curve grafu výpočtu fmincon (obrázek 1.28a) je již naprosto zřejmý. Na obrázku 1.28b je zřejmé, že průběh hodnotících kritérií není zcela spojitý, jako tomu je na obrázku 1.23b, nebot pro určité α

37 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 30 Obrázek 1.26: (a) Vypočítaný hloubkový profil genetickými algoritmy vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 2) a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, Obrázek 1.27: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 2) při výpočtu genetickými algoritmy. není tato metoda schopna profil vylepšit. Jako vhodné profily pro výsledek byly vybrány ty s α = 1, a (obrázek 1.29a, b). U druhého profilu je zřetelný ostřejší přechod v hloubce 2 nm než u prvního, který je ovšem kompenzován mírnou změnou koncentrací na povrchu. Tedy jako vhodný výsledek se spíše jeví profil pro α = 1, (obrázek 1.29a). Varianta 3 ( experimentální koncentrace = vypočtené SESSA s šumem) byla realizována přičtením šumového signálu k intenzitám obdrženým ze SESSA. Šumový signál byl vygenerován funkcí matlabu wgn (z anglického white gaussian noise). Bílý gausovský šum je zde definován jako elektrický signál, který působí na impedanční zátěž určitým výkonem. Výkon je zde udáván v db vztažených k 1 W. Pro výpočet byl generován šum o výkonu 10 db (0, 1 W) na standardní zátěži 1 Ω. Výsledné intenzity byly získány vynásobením původních intenzit vztahem: (1 + šum/10). Po transformaci na úhlové koncentrace (vztah 1.3) bylo zaručeno, že

38 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 31 Obrázek 1.28: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 2) při výpočtu funkcí fmincon. Obrázek 1.29: (a, b) Vypočítané hloubkové profily funkcí fmincon vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 2) a (c, d) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro vybrané α. součet koncentrací na vrstvě bude opět roven 1. Cílem zde bylo určitým způsobem vpravit do simulovaných dat náhodné změny, aby více odpovídaly reálnému experimentu a algoritmus výpočtu hloubkových profilů mohl být otestován pro náročnější podmínky. Proces výpočtů je opět stejný jako u předchozích variant. Na obrázku 1.30a je vidět, že

39 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 32 Obrázek 1.30: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 3) při výpočtu genetickými algoritmy. Obrázek 1.31: (a) Vypočítaný hloubkový profil genetickými algoritmy vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 3) a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, zlom v levé části L-curve grafu je mnohem výraznější než u předchozích výpočtů genetickými algoritmy. Z dosažených výsledků byl vybrán profil pro α = 0, 0038 (obrázek 1.31a), který je téměř umístěn v levé rohu L-curve grafu. Ze srovnání úhlových koncentrací (obrázek 1.31b) je patrné, jakým způsobem šum tyto koncentrace pozměnil. Při výpočtu funkcí fmincon je na L-curve grafu (obrázek 1.32a) vidět v podstatě detail levého rohu, z čehož plyne, že všechny tyto výsledky nejsou daleko od optimálního řešení. Pouze některé jsou mírně nedofitované (vpravo větší hodnoty α) a jiné zase mírně přefitované (nahoře menší hodnoty α). Jako nejvhodnější se podle L-curve grafu jeví výsledek někde uprostřed (α = 4, ) (obrázek 1.33a), výsledek pro α = 8, je již mírně přefitovaný (obrázek 1.33b). Z uvedených závislostí je zřejmé, že algoritmus výpočtu hloubkových profilů nalezl ve všech třech variantách hloubkové profily velmi dobře odpovídající skutečným.

40 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 33 Obrázek 1.32: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 3) při výpočtu funkcí fmincon. Obrázek 1.33: (a, b) Vypočítané hloubkové profily funkcí fmincon vzorku 2 nm SiO 2 /Si (varianta 3) a (c, d) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro vybrané α. Druhý testovaný vzorek se skládal ze tří prvků, jednalo se o vrstvu 0, 6 nm C na vrstvě 1, 8 nm SiO 2 na substrátu Si. V tomto případě byl k výpočtu použit jiný model, který nemá všechny vrstvy stejně silné, na povrchu je jejich tloušt ka menší a v hloubce větší. Rovněž

41 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 34 Číslo vrstvy Tloušt ka vrstvy (nm) 0,1 0,2 0,5 Počet úrovní 9 1 Tabulka 1.3: Tloušt ky vrstev a počet úrovní modelu počet úrovní pro výpočet genetickými algoritmy je jiný. V tabulce 1.3 jsou uvedeny tloušt ky a počet úrovní jednotlivých vrstev modelu. Vrstva č. 18 je považována za substrát její tloušt ka je tedy = a má pouze jednu úroveň (právě jeden prvek). Tento model byl použit i u výpočtů experimentálních dat (kapitola 3.1). U tohoto vzorku byla testována především varianta 3 s přidaným šumem na koncentrace vypočtené pomocí SESSA (stejné množství jako u prvního vzorku). Při výpočtu byl použit stejný postup včetně rozsahu α u genetických algoritmů. L-curve graf výpočtu genetickými algoritmy (obrázek 1.34a) je v levé části krásně zahnutý nahoru bez výraznějších zákmitů. Jelikož zastavující podmínka minimalizace genetickými algoritmy byla stejná jako u prvního vzorku, je toto zcela určitě způsobeno vyšším počtem úrovní koncentrací než tomu bylo u prvního vzorku ( diskretizace je jemnější). Obrázek 1.34: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 0, 6 nm C /1, 8 nm SiO 2 /Si při výpočtu genetickými algoritmy. Na vybraném profilu (α = 0, 0038 obrázek 1.35a) je zřetelné, že přechod mezi vrstvami uhlíku a oxidu křemičitého je ostřejší než rozhraní oxidu křemičitého a křemíku. To jen potvrzuje předpoklad o vyšší citlivosti metody ARXPS na povrchu než v hloubkách. Při minimalizaci funkcí fmincon byl podle L-curve grafu (obrázek 1.36a) vybrán profil pro α = 3, (obrázek 1.37), ve kterém se na přechodu C/SiO 2 objevuje v nízké koncentraci čistý Si. Zvolený model hloubkového profilu v tomto případě nemá přechody mezi vrstvami v hloubce 0, 6 nm, kde je rozhraní C/SiO 2, ani v 2, 4 nm (rozhraní SiO 2 /Si). Při běžných

42 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 35 Obrázek 1.35: (a) Vypočítaný hloubkový profil genetickými algoritmy vzorku 0, 6 nm C/1, 8 nm SiO 2 /Si a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, Obrázek 1.36: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 0, 6 nm C /1, 8 nm SiO 2 /Si při výpočtu funkcí fmincon. Obrázek 1.37: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku 0, 6 nm C/1, 8 nm SiO 2 /Si a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 3,

43 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 36 Číslo vrstvy Tloušt ka vrstvy (nm) 0,1 0,2 0,1 0,5 Tabulka 1.4: Tloušt ky vrstev nového modelu výpočtech toto samozřejmě není známo, takže je obtížné model vhodně zvolit hned na začátku. Nicméně na vypočteném profilu genetickými algoritmy (obrázek 1.35a) jsou tyto přechody zřetelné. Nabízí se tedy možnost změny modelu inicializačního profilu před spuštěním minimalizace funkcí fmincon. Za tímto účelem byla vytvořena funkce pro transformaci koncentrací mezi různými modely. Byl tedy vytvořen nový model, který má v okolí uvedených rozhraní několik tenkých vrstev o tloušt ce 0, 1 nm viz tabulka 1.4. Zjemnění modelu je patrné už na L-curve grafu (obrázek 1.38a), kde je více rozlišitelných bodů než na obrázku 1.36a (pro stejnou množinu α). Porovnání závislostí hodnotících kritérií (obrázky 1.38b a 1.36b) ukazuje, že závislost neuhlazenosti U je zejména v úseku α = až 10 4 u předchozího modelu konstantní, zatímco u nového modelu má s klesajícím α rostoucí tendenci. Obrázek 1.38: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku 0, 6 nm C /1, 8 nm SiO 2 /Si při výpočtu funkcí fmincon a použití nového modelu. Výsledný hloubkový profil (α = obrázek 1.39a) má vskutku mnohem lepší rozhraní mezi vrstvami než předchozí, avšak stále se v oblasti kolem 0, 6 nm vyskytuje Si v nízké koncentraci. Při pohledu na srovnání úhlově závislých koncentrací (obrázek 1.39b) je zřejmé, že to může být způsobeno šumem, který je zde nezanedbatelný a také zřejmou odlišností výpočtu koncentrací pomocí SESSA a funkcí Vypocet koncentraci z profilu. Při výpočtu profilu na úhlové koncentrace pomocí této funkce (varianta 1) k této nepřesnosti nedochází (obrázek 1.40a) a profil velmi dobře odpovídá skutečnosti, podobně jako u prvního vzorku. Jak bylo uvedeno v odstavci 1.2.7, program umožňuje při výpočtu fmincon fixovat nebo omezovat určité koncentrace. Výpočet hloubkového profilu byl tedy otestován při ome-

44 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 37 Obrázek 1.39: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon při použití nového modelu vzorku 0, 6 nm C/1, 8 nm SiO 2 /Si a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = zení výskytu Si v oblasti 0 2 nm. V prvém případě byla koncentrace Si omezena na 0 (obrázek 1.41a), Si v povrchové části skutečně není a dokonce došlo k výraznému zlepšení rozhraní C/SiO 2, ovšem rozhraní SiO 2 /Si se zhoršilo. Ve druhém případě byla koncentrace Si omezena na 0, 05 (5 % obrázek 1.41b), přičemž došlo k mírnému zlepšení nežádoucího Si při téměř shodné kvalitě rozhraní mezi vrstvami jako v případě neomezeného modelu viz obrázek 1.39a. Tento profil je tedy možné považovat za optimální výsledek. Obrázek 1.40: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon při použití nového modelu vzorku 0, 6 nm C/1, 8 nm SiO 2 /Si a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 1, Experimentální koncentrace zde byly vypočteny funkcí Vypocet koncentraci z profilu (varianta 1). 1.3 Rentgenová fotoelektronová difrakce XPD Rentgenová fotoelektronová difrakce je metoda, která se používá pro zkoumání uspořádaných struktur, kterými mohou být např. monokrystalické objemové vzorky nebo uspořádané vrstvy

45 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 38 Obrázek 1.41: Vypočítané hloubkové profily funkcí fmincon při použití nového modelu vzorku 0, 6 nm C/1, 8 nm SiO 2 /Si pro α = s omezením koncentrace Si v hloubce 0 2 nm na (a) 0, (b) na 0, 05. deponované na různých substrátech. Zkoumat touto metodou lze také defekty, tedy poruchy uspořádanosti těchto materiálů. Základní informace o lokální struktuře povrchů může být odvozena přímo z naměřených závislostí např. podle hlavních píků. K získání detailnějších informací je potřeba naměřená data porovnávat s teoretickými, počítanými podle kvantověmechanických teorií rozptylu elektronu [22]. Metoda využívá jevu fotoelektronové difrakce, ke které dochází při průletu fotoelektronu uspořádanou strukturou. Jakmile foton předá dostatečnou energii elektronu, ten může být emitován a tento fotoelektron při opouštění atomu může být rozptýlen na okolních atomech látky. V případě uspořádané struktury je pravděpodobnost rozptylu závislá na směru letu fotoelektronu, v určitých směrech je velká, v jiných malá. Vytvářejí se tak rozptylové vlny, které spolu navzájem interferují a jejich výsledkem je vícenásobný rozptyl. Měřením intenzity v různých směrech se získá informace o výsledné vlně. Difrakční anizotropie, daná minimální a maximální intenzitou podle vztahu A = (I max I min )/I max může dosahovat hodnot až 0, 75 [1], tedy změny intenzit v závislosti na směru detekce mohou být velké. U XPD se zpravidla měří intenzita jednoho vybraného píku v závisloti na natočení vzorku, které může být bud polární (obrázek 1.42a) nebo azimutální (obrázek 1.42b). Vzhledem k tomu, že útlumové délky fotoelektronů jsou malé, je informace o struktuře získávána z hloubky 1 10 nm. Jednou z výhod XPD je výběr prvku nebo chemické sloučeniny, jejíž vlastnosti se budou zjišt ovat. Zkoumaný vzorek tedy může obsahovat více prvků nebo sloučenin a XPD si vybere jen tu, která je předmětem zájmu. Toto je velká výhoda v porovnání s metodou LEED (z anglického Low Energy Electron Diffraction) [24], která je tradičně používaná pro určování struktury. V mnoha případech je pomocí XPD objevena zřetelně uspořádaná struktura, zatímco u metody LEED nikoliv [1].

46 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 39 Obrázek 1.42: Znázornění skenu XPD (a) polárního, (b) azimutálního. Přejato z [22]. Obrázek 1.43: Ukázka hemisférického zobrazení XPD píku Cu2p3 o kinetické energii E k = 556 ev vzorku Ru(0001) pokrytého různě silnými vrstvami Cu (a) 0, 4 ML, (b) 1, 1 ML, (c) 2, 0 ML. Přejato z [23]. Mezi často používané aplikace této metody patří např. analýza růstu velmi tenké vrstvy o tloušt ce několika monovrstev. Pokud deponovaný materiál roste v módu vrstva po vrstvě, po zaplnění první vrstvy a započetí druhé dojde k velké změně měřeného signálu, protože fotoelektrony unikající z první vrstvy podléhají difrakci s atomy druhé vrstvy, která zde předtím nebyla. Ve skutečnosti není růst vrstev vždy tak ideální jak se očekává a to se projeví v měření XPD, která je velmi citlivá na jakékoli defekty. Získaná data z experimentu XPD lze reprezentovat více způsoby. Mohou být zobrazeny zvlášt polární nebo azimutální skeny (azimutální, resp. polární pozice je konstatní) v kartézských souřadnicích. Je-li měřeno více kombinací polárních a azimutálních úhlů,

47 KAPITOLA 1. TEORETICKÁ ČÁST 40 je vhodnější hemisférické zobrazení (např. na obrázku 1.43), které se podobá zobrazení v polárních souřadnicích, kde poloměr odpovídá polárnímu úhlu θ, úhel odpovídá azimutálnímu úhlu ϕ a jas (barva) zobrazovaného bodu odpovídá intenzitě.

48 Kapitola 2 Návrhová část V této části práce bude probrán návrh manipulačního systému pro uvedená fotoelektronová měření v souladu s hlavním systémem vakuových komor v laboratoři povrchů a tenkých vrstev. Na základě vytyčených požadavků byl proveden návrh tohoto manipulačního systému včetně jeho konstrukce a uvedení do provozu. Dále zde bude uveden popis obsluhy tohoto zařízení při transportu vzorků a realizaci experimentů. 2.1 Systém vakuových komor v laboratoři povrchů a tenkých vrstev Většina metod používaných při výzkumu povrchů a tenkých vrstev vyžaduje podmínky velmi vysokého vakua UHV (odstavec 1.1.1), kde je zkoumaný vzorek chráněn před kontaminací od okolí a dále různé druhy částic (elektrony, ionty, atomy, molekuly), které slouží ke zkoumání vzorku nebo ke změně jeho parametrů, mohou volně prolétávat prostředím bez častých srážek s jinými částicemi 1. UHV systémy kladou velké nároky nejen na materiál, ze kterého je vakuová komora vyrobena, ale také na materiál a uspořádání mechanických komponent, které přenášejí ve vakuu pohyb. Problémy způsobuje zejména smykové tření, které je ve vakuu mnohem větší než v atmosférických podmínkách. Mazání v UHV podmínkách je obtížné, protože mazivo zhoršuje tlak v aparatuře. Na obrázku 2.1 je schéma hlavní vakuové aparatury v laboratoři povrchů a tenkých vrstev na Ústavu fyzikálního inženýrství FSI VUT v Brně (dále laboratoř). Jsou zde čtyři UHV komory, v nichž lze pracovat se zkoumanými vzorky in situ. Se vzorkem je v UHV provedena nějaká operace např. tepelné čistění nebo depozice určitého materiálu na jeho povrch, a poté je vzorek analyzován např. pomocí XPS, aniž by UHV prostředí opustil. Zkoumané vzorky jsou umístěny na speciálních mobilních držácích paletkách. Na obrázku 2.2 je zobrazen model jednoduché paletky se vzorkem. Transport paletky se provádí pomocí vidliček umístěných na konci manipulační tyče (obrázek 2.3a), které naberou paletku z její přední 1 I v tom nejlepším vakuu je nenulová koncentrace částic a tak k výjimečným srážkám dochází. 41

49 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 42 Obrázek 2.1: Schéma vakuové aparatury v laboratoři povrchů a tenkých vrstev na Ústavu fyzikálního inženýrství FSI VUT v Brně. Obrázek 2.2: Model jednoduché paletky se vzorkem. Pohled (a) z přední a (b) zadní strany.

50 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 43 Obrázek 2.3: Zakládání paletky do držáku. (a) Vidličky na manipulační tyči, (b) paletka na vidličkách, (c) přiblížení paletky na vidličkách k držáku, (d) paletka založena v držáku. strany (obrázek 2.3b). Vidličky mají na koncích rozšíření, které projde větší částí oválné díry na paletce a pootočením se vidlička dostane do úzké části, kterou neprojde zpět. Přitom je konec vidličky přitlačován k paletce pružinou přes podložku. Posunem manipulační tyče se paletka uchytí do držáku paletky (obrázek 2.3c, d) pomocí zakládacích kolíků s drážkami (obrázek 2.2), které projdou dírami v držáku paletky a pružné dráty zajistí kolíky v jejich drážkách. U této jednoduché paletky používané zejména pro XPS měření jsou všechny kolíky paletky elektricky propojeny mezi sebou. U jiných typů mohou být kolíky od sebe navzájem odizolovány a použity např. pro přímý ohřev vzorku. Paletka v tomto případě musí mít pro vzorek dva protilehlé úchyty (obrázek 2.4) a dva z jejích kolíků jsou s těmito úchyty elektricky propojeny. Paletky jsou z atmosférických podmínek do vakua vkládány přes zakládací komoru a z ní jsou přemíst ovány do komory Karusel, kde je rotační zásobník pro šest paletek se vzorky (obrázek 2.5). Dále mohou být paletky transportovány do čtyř dalších komor pomocí magnetických manipulačních tyčí. Všechny tyto transporty jsou prováděny přes komoru XPS viz obrázek 2.1. Např. pro přesun paletky z komory Karusel do komory Ježek se paletka založí

51 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 44 Obrázek 2.4: Paletka pro žíhání vzorků přímým průchodem proudu. Pohled (a) z přední strany a (b) z boku. pomocí manipulační tyče komory Karusel do komory XPS a poté se další manipulační tyčí paletka přemístí do komory Ježek. Přitom je samozřejmě potřeba vhodně natočit manipulátor (v polárním směru) směrem k příslušné manipulační tyči. Zakládání vzorku do komory Antonín se provádí manipulační tyčí komory Karusel přičemž manipulátor komory XPS je v horní pozici, tedy manipulační tyč projede pod manipulátorem XPS do komory Antonín. Z tohoto popisu vyplývají následující požadavky na manipulátor: definované otáčení v polárním směru výškově nastavitelný posuv (dále z-posuv) manipulátoru komory XPS v dostatečném rozsahu Dále je žádoucí, aby nastavení těchto pozic bylo možné předvolit, jednoduchým způsobem danou předvolbu vyvolat a nastavit tak zakládací pozici. 2.2 Požadavky na manipulační systém z hlediska uvedených metod Výše uvedené metody potřebují pro svou experimentální realizaci UHV podmínky, zdroj rentgenového záření, analyzátor a také vhodný manipulátor. Návrh manipulátoru byl prováděn v souladu s teoretickými požadavky uvedených metod a také podle aktuálního stavu experimentálního vybavení.

52 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 45 Obrázek 2.5: Pohled do komory Karusel XPS Metoda XPS zkoumá chemické složení vybrané oblasti vzorku a to většinou pro jednu zvolenou geometrickou konfiguraci. Požaduje tedy umístění vzorku v komoře na určitém místě, které je definováno horizontální pozicí xy, vertikální pozicí z a také požadovaným emisní úhlem θ (polární rotace). Pomocí vhodně vybaveného zařízení XPS lze také provádět mapování vzorku, tj. měřit spektra XPS pro mapu bodů na povrchu vzorku [2]. Mapování lze provádět více způsoby, např. použitím vychylovacích elektrod před vstupem do analyzátoru, které vyberou snímané místo na vzorku nebo vhodným mechanickým posunem vzorku. Mechanický posun je sice pomalejší, ale zato netrpí sférickou vadou čoček. Pro velké rozlišení snímaného obrazu je potřeba provádět analýzu z dostatečně malých ploch, což může být dosaženo bud vhodným nastavením analyzátoru nebo pro velmi malé oblasti použitím monochromátoru rentgenového záření, který zúží ozařovanou oblast až na 10 µm. Rentgenový zdroj DAR 400 používaný v laboratoři není monochromátorem vybaven, ovšem hemisférický analyzátor EA 125 U7/5 umožňuje měnit velikost analyzované plochy pomocí vstupní clony a zvětšením realizovaným vstupní optikou, které mění akceptanční úhel analyzátoru. Takto lze dosáhnout analyzované plochy o průměru menším než 1 mm. S tímto vybavením by šlo vzorek o běžných rozměrech kolem mm mapovat v rovině kolmé na osu analyzátoru. Pro naše účely je většinou dostačující mapování jen v jedné souřadnici a to vertikální z. Odtud vyplývá interní název metody z-xps. Vzhledem k rozlišení kolem 1 mm není z-xps

53 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 46 vhodná pro měření nanostruktur, ale naopak je velmi výhodná např. pro ověření homogenity depozice, kde je toto rozlišení naprosto vyhovující. Další výhodou uvedené metody je skutečnost, že při změně vertikální pozice se prakticky nezmění vzdálenost vzorku od rentgenového zdroje ani od analyzátoru a také emisní úhel je stejný. To umožňuje přímé srovnání naměřených spekter (jejich intenzit). Chemická analýza pomocí XPS není mnohdy jednoduchá, jelikož určitý chemický posuv píku může odpovídat více naprosto odlišným sloučeninám. Určitá pomoc, která se v některých případech nabízí je tzv. žíhací XPS. Pří žíhání vzorku na určité teplotě může dojít k různým změnám, např. odstranění nečistot z povrchu vzorku především uhlovodíků. Tímto lze zjistit, co byly nečistoty a co už patří ke vzorku. Žíhání může způsobit také změnu chemických vazeb sloučenin ve vzorku, změnu struktury povrchu nebo při žíhání může docházet k difúzi (kapitola 3.3). Během měření žíhacího XPS se obvykle střídá žíhání s měřením spekter, převážně za stejné geometrie, což umožňuje přímé srovnání naměřených spekter. Pro žíhání vzorku je nezbytné přivedení elektrických vodičů na paletku se vzorkem. Vzorky o vhodné vodivosti se ohřívají přímým průchodem proudu, u jiných vzorků lze použít keramickou vyhřívací podložku nebo zahřívání elektronovým bombardem. Je třeba mít na paměti také to, že během měření XPS musí být vzorek z důvodu eliminace nabíjení vždy připojen na zem viz odstavec Z toho vyplývá, že u přímo žíhaných vzorků musí být bud jedna svorka zdroje uzemněna nebo se nejlépe celý vzorek odpojí od zdroje a připojí na zem. U paletky s vyhřívací keramikou je možno přivést dva kontakty na topnou spirálu a třetím kontaktem uzemnit vzorek. Lze tedy měřit XPS i během vlastního žíhání. Další požadavky na manipulátor vyplývající z tohoto odstavce jsou: automatické měření z-xps a žíhacího XPS přivedení elektrických vodičů na držák paletky ARXPS a XPD U těchto metod jsou požadavky v podstatě stejné jako u XPS, tedy správné nastavení pozice vzorku, především vůči analyzátoru. Obě tyto metody požadují měření spekter pro více úhlů v případě ARXPS je to polární úhel (emisní úhel θ) a u XPD jak polární, tak azimutální úhel. Automatizované měření je u obou těchto metod nezbytné. U ARXPS přináší zejména úsporu času, nebot experimentátor by musel čekat na ukončení měření daného spektra, aby změnil pozici a spustil další měření. Měřených spekter bývá až 10 a měření jednoho trvá běžně i desítky minut. U XPD se zpravidla měří série krátkodobých spekter, kterých je však velmi mnoho. Tady by musel být experimentátor stále přítomen a plně zaměstnán měřením.

54 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 47 U obou se dá samozřejmě využít i žíhání vzorku. Např. žíháním vzorku s vrstvami Cu/Co, které nemají mezi sebou ostré rozhraní, dochází ke vzájemné segregaci těchto prvků a vyostření příslušného rozhraní, což lze zkoumat pomocí ARXPS viz experiment v odstavci V případě měření monokrystalických substrátů pomocí XPD je nejprve nutné vyčistit povrch daného krystalu (zpravidla iontovým oprašování nebo tepelně) a provést rekonstrukci struktury atomů na povrchu krystalu vhodným žíháním [25]. Tyto žíhací úkony je většinou vhodné dělat až v komoře XPS těsně před provedením experimentu. Z uvedeného vyplývá další požadavek na manipulátor automatické měření spekter XPS v závislosti na polárním a azimutálním úhlu. 2.3 Stav před přebudováním systému Před přebudováním systému byl v komoře XPS manipulátor jednoduché konstrukce, který umožňoval výškové nastavení vzorku a také polární pozice. Vše se ovládalo ručně a navíc ovládací prvky byly obtížně dosažitelné (vysoko), takže ovládání bylo náročné. Dále zde byl obyčejný držák paletky (obrázek 2.3c), který má všechny otvory pro kolíky paletky elektricky propojené a tedy nedá se použít pro přivedení více kabelů. Všechny kolíky paletky v něm byly propojeny a přes tělo manipulátoru uzemněny. 2.4 Návrh manipulačního systému Manipulátor byl navržen tak, aby splňoval požadavky na zakládání paletek se vzorky a také na výše uvedené metody posuv v horizontální rovině a vertikálním směru, rotaci ve dvou osách a přivedení elektrických vodičů na držák vzorku s možností přepínání těchto přívodů mezi zemí a externími vstupy [IV, VI]. Přitom bylo dbáno na to, aby co nejvíce prvků bylo ovládáno elektronicky (počítačem), a také aby byl naplněn hlavní cíl plynoucí již z názvu dizertační práce počítačové řízení experimentů Návrh mechanické části manipulátoru Z obecného hlediska každá komponenta určená do UHV musí splňovat přísné požadavky. Nesmí ve vakuu snadno emitovat částice (tzv. plynit), musí snášet vysoké teploty kolem 200 C (kvůli vypékání aparatury), většinou také nesmí být magnetická. Jedním z hlavních rozdílů v chování mechanických systémů na vzduchu a ve vakuu je tření, především smykové. Na vzduchu i u nemazaných části je vždy na povrchu vrstvička kyslíku, vody a uhlovodíků, která snižuje tření, zatímco ve vakuu se třou o sebe prakticky čisté povrchy. Jsou-li třecí plochy ze stejného materiálu, je tření ještě vyšší, nebot atomy stejných prvků na povrchu se snaží na sebe navázat. V podstatě jakékoli organické mazivo nelze použít z důvodu jeho plynění a následného zhoršování tlaku v aparatuře. Při návrhu je důležité se pokud možno

55 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 48 vyhnout smykovému tření a nahradit ho třením valivým, které má i ve vakuu únosnou míru (např. na místo třecích částí dávat ložiska). Obrázek 2.6: Manipulátor v 3D pohledu. Dalším úskalím je přenos pohybu z atmosféry do vakua. Pro posuvný pohyb se často používá vlnovce, což je vlastně zvrásněný válec z plechu, který se při stlačení a roztažení ve směru jeho osy chová jako měch. Pro přenos rotačního pohybu se používá tzv. liščí ohon, který pracuje na principu dvou klikových hřídelů, z nichž jeden je umístěn na vakuové a druhý na atmosférické straně. Tyto hřídele jsou svými klikami vzájemně spojeny přes ložiska, takže středový bod spojení se neotáčí kolem své osy, ale jen přemíst uje v kruhu ( vlní se ). Mezi středový bod a statickou část na vakuové straně je vložen vlnovec, který rozhraní mezi vakuem a atmosférou dokonale oddělí. Pro manipulační účely s menším nárokem na přesnost se používají magnetické manipulační tyče. Vakuum a atmosféru zde odděluje válec, uvnitř

56 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 49 kterého je umístěna na ložiscích manipulační tyč, na jejímž konci je silný magnet. Z vnější strany válce se nasadí prstenec s magnetem, kterým se ovládá posun tyče i její rotace. Navržený manipulátor je na obrázku 2.6. Skládá se z komerčního posuvu xy, jehož spodní a horní příruba se vůči sobě pohybují v horizontální rovině. Nosná trubka manipulátoru se při tomto posuvu pohybuje vůči spodní přírubě v rozsahu ±12, 5 mm. Nad posuvem xy je přes spojku umístěn vertikální z-posuv, použitý z původního manipulátoru, který nastavuje vzájemnou vzdálenost přírub v rozsahu 70 mm. Nad z-posuvem je horní část manipulátoru, jejíž funkcí je ovládání rotací a také přivedení elektrických vodičů do vakua. Na této části je upevněna nosná trubka, na jejímž druhém konci je spodní část manipulátoru s paletkou. Umístění manipulátoru na komoře XPS je zobrazeno v různě natočených 3D pohledech na obrázku 2.7. Je zde schématicky naznačeno umístění manipulátoru na komoře a také umístění rentgenového zdroje a analyzátoru včetně otvorů do jiných komor. Komora má otvory ve všech osmi směrech po 45 (patrné i z obrázku 2.1), z nichž dva neobsazené jsou utěsněny záslepkami se skleněnými okny (do komory musí být při manipulaci vidět). Ze zobrazení na obrázku 2.7b, které je shodné se zobrazením samotného manipulátoru na obrázku 2.6 je patrné, že manipulátor je na komoru přišroubován spodní přírubou posuvu xy. Dále je zejména z pohledu na obrázku 2.7d a pohledu shora na obrázku 2.8 zřejmé, že posuv xy není v souladu se souřadným systémem manipulačních tyčí, ale s rentgenovým zdrojem a analyzátorem tak, že souřadnice x je kolmá na osu analyzátoru. Tedy např. při vyhledávání vhodného měřícího místa na vzorku, stačí v horizontální rovině nastavovat pouze souřadnici x. Stěžejním úkolem mechanického návrhu bylo řešení rotací v polárním a azimutální směru. Při vývoji byl pro inspiraci použit manipulátor z jiné komory. Spodní část tohoto manipulátoru viz obrázek 2.9 zajišt uje přenos pohybu z jedné hlavní hřídele na dvě různé rotace polární a azimutální. Toto řešení požaduje pouze jeden liščí ohon pro obě rotace. Otáčení v azimutální ose probíhá velmi lehce přes ozubené kolo 1 se otáčí ozubené kolo 2. Jakmile se najede na doraz tohoto otáčení, začíná otáčení celého držáku v polárním směru. Pro jeho realizaci je potřeba vynaložit větší sílu, protože mechanismus rotace ve vakuu má mechanickou spojku, která prokluzem zajistí zmíněný pohyb. Nevýhodou tohoto systému je, že polární otáčení probíhá poměrně těžce, a tím je značně namáhán liščí ohon. Dochází k jeho kroucení, což vede jak ke zhoršení přesnosti nastavení požadovaného úhlu, tak i ke zkracování jeho životnosti. Další problém je spojen se skutečností, že třecí síla spojky se mění v závislosti na různých faktorech (např. po vypečení aparatury) a může se např. stát, že dojde k prokluzu, když se otáčí jen azimutálně. Tento díl byl po úpravách použit do nového manipulátoru. Azimutální rotaci nebylo potřeba nijak upravovat, protože otáčení je volné. Třecí spojka byla zrušena, takže se volným stalo i polární otáčení, pro které se do soustavy zařadil další hřídel. Tento hřídel byl z hle-

57 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 50 Obrázek 2.7: Umístění manipulátoru na komoře v různých 3D pohledech. Vzájemné natočení sousedních pohledů je 60 v ose manipulátoru. diska uspořádání spodního dílu volen jako dutá trubka viz obrázek 2.10, takže zde zůstal vnitřní hřídel, nad ním vnější hřídel a nosná trubka, která drží celou dolní část manipulátoru. Detail řešení rotací ve spodní části manipulátoru je na obrázku 2.11a, kde je tato část v řezu

58 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 51 Obrázek 2.8: Pohled na dolní část manipulátoru shora. Obrázek 2.9: Dolní část manipulátoru z jiné komory s mechanickou spojkou.

59 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 52 Obrázek 2.10: Uspořádání hřídelů manipulátoru. Obrázek 2.11: Spodní díl manipulátoru v řezu. Pohled (a) zepředu (b) 3D. z předního pohledu a na obrázku 2.11b v 3D řezu. Nosná trubka přes příchytky drží celou spodní část manipulátoru. Vnitřní hřídel je veden přes spojku s červíky přímo na ozubené kolo 1, které otáčí ozubeným kolem 2 azimutálně. Vnější hřídel je na konci rozšířen a přenáší otáčení přes speciální matici, která je našroubována a zajištěna červíkem na prstenci, který je ve spodní části svázán s držákem. Otáčení vnějšího hřídele je tedy polární. Na obrázku 2.12 je v částečném řezu zobrazena horní část manipulátoru. Azimutální liščí ohon otáčí přes spojku vnitřním hřídelem, polární liščí ohon přenáší rotaci na vnější hřídel přes ozubené kuželové soukolí. Zmíněné úpravy tedy realizují rotační pohyb v polárním a azimutálním směru, ovšem ovládání rotací není tak jednoduché, jak by se na první pohled mohlo zdát. Polární otáčení je přímo ovládáno polárním liščím ohonem, ale to neplatí pro azimutální otáčení. Pokud se např. zastaví azimutální liščí ohon a točí se polárním, dojde nejen ke změně polárního

60 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 53 Obrázek 2.12: Horní část manipulátoru v částečném řezu. natočení, ale také ke změně azimutálního úhlu. Vzhledem k tomu, že převodový poměr obou kuželových soukolí je 1 : 1, budou přírůstky obou natočení stejné. Tzn., aby se azimutální natočení nezměnilo, je nutné při točení polárním liščím ohonem otáčet stejně i azimutálním ve správném směru (vnější i vnitřní hřídel se v tomto případě vůči sobě nepohybují). Při požadavku pouze azimutální změny, stačí otáčet azimutálním liščím ohonem, přitom je potřeba zajistit polární člen, aby se neotáčel. Součástí mechanických úprav byl také návrh držáku paletky, který musí umožňovat přivedení elektrických vodičů na paletku se vzorkem. Elektrické přívody jsou vedeny od elektrické průchodky v horní části manipulátoru (obrázek 2.7d) UHV kompatibilními kabely (obchodní značení Kapton ) podél nosné trubky k držáku paletky ve spodní části manipulátoru. Navržený držák paletky je na obrázku 2.13 ve dvou 3D pohledech (a) z přední strany se znázorněním spodního dílu paletky s kolíky před umístěním do držáku a (b) ze zadní strany se založenou paletkou. Držák se skládá ze tří vzájemně odizolovaných segmentů, z nichž každý má otvor s drážkou do kterého přijde založit kolík paletky. V drážce je pružný plech nebo vhodně natvarovaný pružný drát, který tlačí kolík paletky na protější stranu, kde je ze zadní strany plech s vhodným výřezem do kterého se opře drážka kolíku. Segmenty mají v místě vzájemného křížení drážky, aby se navzájem nedotýkaly a jsou přišroubovány přes izolační keramiky k nosnému kruhu, který je poté připevněn nosnými válečky na ozubené kolo 2. Kabely jsou připevněny na některém ze šroubů příslušného segmentu. Hotový manipulátor umístěný na komoře XPS je na obrázku Na obrázku 2.15 je pohled na dolní část manipulátoru v komoře přes přírubu s okénkem.

61 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 54 Obrázek 2.13: Držák paletky. Obrázek 2.14: Manipulátor na komoře XPS Návrh ovládání manipulátoru Řízení manipulátoru je řešeno pomocí tří krokových motorů, které ovládají polární a azimutální liščí ohony a vertikální z-posuv, posuvy x a y se ovládají ručně. Připojení motorů na

62 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 55 Obrázek 2.15: Pohled do komory XPS na manipulátor. manipulátor je realizováno ozubenými řemenicemi s řemeny se zpomalujícím převodem 1 : 6 (obrázek 2.16). Elektronické ovládání těchto prvků vzešlo z prvotního požadavku počítačově řízených experimentů a také z nutnosti přesného ovládání rotací, kde při polárním otáčení je nutné točit synchronně oběma liščími ohony (odstavec 2.4.1). Použité dvoufázové krokové motory SX D od firmy Microcon by bylo možné ovládat pomocí řídicí jednotky od této společnosti, ovšem s nevýhodou, že jednotka by musela být trvale připojena k počítači (dále PC) vybavenému příslušným obslužným programem. Ten by generoval signály, jak se má s daným motorem točit, a uživatel by ovládal manipulátor pouze přes PC. Důvodem ovládání manipulátoru bez použití PC je potřeba jeho ovládání i mimo měření, např. při transportování a zakládání vzorků, a také nutnost řešení zpětných vazeb od manipulačního systému, která by v případě komerčního řešení byla komplikovaná. Vzhledem k tomu, že se se systémem manipuluje elektronicky, ale i ručně, mohly by nastat kolizní situace a proto elektronické řízení musí detekovat, zdali nehrozí srážka manipulátoru s rentgenovým zdrojem nebo analyzátorem. Na obrázku 2.17 je pohled shora na manipulátor při měření XPS. Zdroj rentgenového záření a analyzátor jsou přijety více do komory blíže ke vzorku a v polárním směru má manipulátor jen omezenou možnost manipulace. Čárkovaná kružnice v obrázku vyznačuje rádius, do kterého zasahuje

63 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 56 Obrázek 2.16: Motory s řemenicemi na manipulátoru. Obrázek 2.17: Pohled na dolní část manipulátoru shora při měření XPS. manipulátor při polárním otáčení a posuvu xy ve středové pozici, tečkovaná vyznačuje hranice, kam může manipulátor zasahovat i při změně posuvu xy. Jelikož rozsah manipulace

64 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 57 přijetí rentgenového zdroje a analyzátoru je omezený a není možné odjet za hranice tečkované kružnice (pouze za hranice čárkované), musí se kontrolovat nejen kritické pozice zdroje rentgenového záření a analyzátoru, ale také posuvu xy (bude uvedeno dále). Z výše uvedených důvodů byla navržena řídicí jednotka manipulátoru, která zabezpečuje více funkcí. Na obrázku 2.18 je znázorněno blokové schéma řízení manipulátoru. Řídicí jednotka předně ovládá všechny tři krokové motory a přitom kontroluje stav čidel, které jsou na manipulátoru. Jednotka může také ovládat jaké elektrické vstupy budou přivedeny na paletku se vzorkem. Všechny kolíky paletky mohou být bud uzemněny (potřebné pro měření XPS) nebo lze na ně přivést externí vstupy. Tento přepínací systém byl navrhnut nejen z důvodu měření uvedených v odstavci 2.2.1, ale také z důvodu častého žíhání vzorků pro odlišné experimenty. Navíc manuálním přepojováním kabelů mechanicky trpí kontakty na průchodce. Obrázek 2.18: Blokové schéma řízení manipulátoru. Uživatel může komunikovat s řídicí jednotkou přes PC nebo přes jednoduchou klávesnici s displejem, které jsou umístěny přímo na řídicí jednotce viz obrázek Řídicí jednotka manipulátoru Řízení manipulátoru bylo vyvíjeno ve dvou fázích. V první fázi byla jednotka určena pouze pro řízení jednoho motoru (polárního na původním manipulátoru). Za tímto účelem byla

65 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 58 Obrázek 2.19: Řídicí jednotka manipulátoru. navržena a vyrobena deska tištěných spojů, jejíž jádrem je mikrokontroler PIC 18F452 od firmy Microchip. V druhé fázi bylo řízení rozšířeno o další dva motory (nový manipulátor) a k tomuto účelu byla vyrobena druhá deska tištěných spojů s mikrokontrolerem PIC 18F252 a propojena s deskou původní. Mikrokontrolery PIC řady 18FXX2 jsou jednočipové mikropočítače, které mají všechny potřebné periferie pro samostatnou činnost [26]. Tento mikrokontroler je schopen vykonávat až 10 miliónů instrukcí za sekundu (max. hodinový kmitočet 40 MHz), disponuje pamětí programu 32 kb, operační pamětí RAM (z anglického Random-Access Memory) 1, 5 kb, datovou pamětí EEPROM (z anglického Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory) 256 B. Pro urychlení výpočetních operací obsahuje hardwarovou násobičku 8 8 bit. Z periferií je možné jmenovat vstupně/výstupní brány PORTy, časovače, které umí měřit časové intervaly nebo generovat obdélníkový signál o určité frekvenci, pulzně šířkovou modulaci (dále PWM z anglického Pulse Width Modulation) s rozlišením až 10 bitů, dále analogově-digitální převodník a také sériové asynchronní rozhraní. Nezbytnou součástí je přerušovací systém. Mikrokontroler může reagovat na různé zdroje přerušení např. přerušení od přetečení časovače nebo když časovač dosáhne určité hodnoty, přerušení při událostech na sériovém rozhraní jako je příjem znaku nebo ukončení přenosu znaku. Dále mohou přerušení vyvolat externí události, např. změna stavu na určitém pinu. Celkem je v tomto systému 18 možných zdrojů přerušení. Pro programování mikrokontrolerů poskytuje firma Microchip programovací prostředí MPLAB [27]. Program pro mikrokontroler lze psát v jazyku asembler nebo v jazyku C, který je poté v tomto prostředí přeložen do strojového kódu *.hex souboru a zkopírován do flash paměti mikrokontroleru pomocí programátoru (používán typ PICCOLO GRANDE od

66 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 59 firmy ASIX). Uvedené mikrokontrolery mají všechny uvedené vlastnosti shodné až na počet portů, kterých má 18F452 více. Na obrázku 2.20 je schématický diagram řídicí jednotky. Jádrem jednotky je mikrokontroler A (PIC 18F452 master), který komunikuje s mikrokontrolerem B (PIC 18F252 slave), pomocí sériového periferního rozhraní (SPI z anglického Serial Peripherial Interface) [26]. Oba mikrokontrolery jsou naprogramovány v jazyce C a využívají přerušovacího systému zejména pro časování kroků motorů a pro obsluhu komunikace s okolím. Obrázek 2.20: Blokové schéma řídicí jednotky. K řízení každého krokového motoru jsou potřeba dva digitální signály a také dva analogové (bude uvedeno dále), které lze generovat jedním mikrokontrolerem (má nejvýše dva PWM moduly). Tyto signály jsou přivedeny na výkonový obvod, který řídí velikost a směr

67 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 60 proudu vinutími motoru (použit obvod NJM3772 [28]). Mikrokontroler B ovládá polární krokový motor a vstupy některých čidel. Mikrokontroler A řídí azimutální motor (PWM moduly) a pro ovládání motoru z-posuvu má na hlavní osmi bitové sběrnici připojen speciální digitálně/analogový převodník pro řízení krokových motorů (použit obvod NJU39612 [29]). Prostřednictvím hlavní sběrnice se rovněž zabezpečuje komunikace s klávesnicí a displejem. Klávesnici tvoří šest tlačítek mikrospínačů, které jsou osazeny do malé desky tištěných spojů. Jejich stav je načítán v pravidelných intervalech. Displej slouží pro zobrazení informací o aktuálních polohách a dalších parametrech. Byl zde použit inteligentní LCD displej MC1602E SYL [30] (2 řádky o délce 16 znaků), jehož součástí je řadič HD44780, který obsahuje instrukční sadu pro řízení displeje a předdefinovanou tabulku znaků, která je totožná s ASCII tabulkou a lze do ní nadefinovat až osm vlastních znaků. Jeho výhoda je tedy v tom, že mikrokontroler posílá na displej po sběrnici přímo jednotlivé znaky, které se mají zobrazit a řadič se postará o správné zobrazení. Komunikaci s PC zajišt uje mikrokontroler A pomocí sériového asynchronního rozhraní (sériový port počítače). Jelikož napět ové úrovně tohoto rozhraní jsou u PC a mikrokontroleru různé (PC v rozsahu ±12 V, mikrokontroler v rozsahu 0 5 V), je mezi ně vložen obvod RS-232 (MAX232 [31]), který zajistí napět ovou kompatibilitu. Řízení elektrických vstupů manipulátoru je zabezpečeno externí krabičkou (obrázek 2.21), na které se přepínačem 1 zvolí, zdali budou vstupy ovládány řídicí jednotkou nebo manuálně. V případě manuálního režimu přepínač 2 ovládá vstupy přímo. V obou případech je aktuální stav signalizován pomocí LED (svítivá dioda z anglického Light Emitting Diode), zelená signalizuje připojení na zem, červená na externí vstupy, které jsou na krabičce tvořeny zdířkami pro banánky a jejich rozmístění odpovídá otvorům v držáku paletky. Přepínání je zajišt ováno společným řízení tří relé (250 V/15 A), jejichž výstupy jsou přivedeny na průchodku manipulátoru kabely s krokosvorkami, které jsou zde trvale připojeny viz obrázek Řízení krokového motoru se podstatně liší od klasického stejnosměrného motoru, který se zpravidla ovládá velikostí stejnosměrného napětí určujícího především otáčky motoru. Vhodná polarita na vinutích motoru je nastavována pomocí komutátoru [32]. Krokové motory komutátor nemají v rotoru je umístěn permanentní magnet a do vinutí na statoru se musí přivádět proud o správné velikosti a směru [33]. Krokový motor je navržen tak, aby se otáčel po jednotlivých krocích, které jsou závislé na směru proudu v jednotlivých vinutích. Plynulé otáčení motoru nastane v případě dostatečně rychlé změny kroků motoru. Výhoda krokového motoru spočívá v tom, že celokrok je u motoru přesně definován a pokud nedojde k prokluzu, tak je změna úhlového natočení motoru velmi přesná. Další výhodou je schopnost motoru držet statickou pozici. Jak bylo uvedeno výše, řízení všech krokových motorů na manipulátoru je realizováno

68 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 61 Obrázek 2.21: Krabička řízení elektrických vstupů manipulátoru. Obrázek 2.22: Elektrická průchodka na manipulátoru. výkonovými obvody NJM3772. Každý tento obvod má integrovány dvě bipolární zapojení pro napájení vinutí krokového motoru [34], přičemž je umožněno měnit nejen směr proudu vinutím (digitální vstup), ale také ovládat jeho velikost pomocí analogového vstupu. Této vlastnosti bylo využito pro provoz motorů v režimu tzv. mikrokrokování, který umožňuje nejen jemnější nastavení pozice, ale také plynulejší rozjezd a brždění krokového motoru. Toto řízení vznikne z celokrokového tak, že se vinutí nenapájí jen konstantními, ale různě velkými proudy [35]. Příslušný mikrokontroler musí tedy dávat v každém kroku signál výkonovému obvodu příslušného motoru, jakým směrem má téci proud daným vinutím motoru a také jakou velikost má mít. Aby rozjezdy a brždění krokových motorů byly skutečně plynulé, je třeba vhodně měnit časové intervaly mezi jednotlivými kroky. Řídicí jednotka, at už je ovládána přímo nebo přes PC, musí zajišt ovat různé základní úkony. Předně je to ovládání všech motorů. Jak již bylo uvedeno, krokový motor má velmi přesně definovanou pozici přesněji řečeno její změnu relativní pozici. Ovšem u manipulátoru je nutné nastavovat pozice absolutní a to nejlépe co nejpřesněji i při opakovaném

69 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 62 nastavení pozice. Po zapnutí jednotka neví v jakých pozicích se motory nacházejí. Proto je nezbytné danou pozici kalibrovat. Kalibrace probíhá tak, že se motor otáčí jedním směrem a hledá referenční bod určený pomocí optické závory, do které zajíždí plech připevněný na příslušném posuvu. V případě rotací je plech na velké řemenici (obrázek 2.23a, b), u z-posuvu na posuvné části manipulátoru (obrázek 2.23c). Použití optické závory představuje přesnější a spolehlivější řešení než by tomu bylo v případě použití spínače. Kalibraci lze provádět kdykoli si to uživatel přeje a má možnost si vybrat, jestli se budou kalibrovat rotace, z-posuv nebo obojí. Obrázek 2.23: Umístění optických závor a plechů pro kalibrace: (a) polární a (b) azimutální rotace, (c) z-posuvu. Při kalibraci rotací se současně otáčí polární a azimutální motor mění se polární pozice do té doby až kalibrační hrana dosáhne středu optické závory, kde je známa hodnota této pozice a polární pozice 2 je v tento okamžik kalibrována. Odtud se motory zase točí opačným směrem za neustálé kontroly čidla azimutální rotace. V okamžiku detekce výřezu v plechu se odečte aktuální polární pozice a z této hodnoty se vypočítá korekce natočení azimutálního pohonu do nulové azimutální pozice, která se záhy provede. U z-posuvu je kalibrace jednodušší motorem se sjíždí dolů a po změně stavu optické závory je kalibrace provedena. Všechny tyto kalibrace potřebují mít zadánu svoji specifickou hodnotu kalibrační pozici, která je uložena v datové paměti EEPROM mikrokontroleru A, tedy hodnoty zde zůstanou uloženy i po vypnutí napájení. Uživatel v případě potřeby může provést korekci těchto hodnot. Jakmile jsou všechny pozice kalibrovány, lze je nastavovat v aktuálním povoleném rozsahu. 2 Hodnota polárního pozice byla ponechána v souladu s předchozím manipulátorem. Emisní úhel se vypočítá podle vztahu: θ = 180 (polární pozice)

70 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 63 Dále řídicí jednotka obsluhuje transport vzorků. Jak bylo uvedeno v kapitole 2.1, každý transport přes komoru XPS potřebuje mít vhodně nastavený manipulátor především z- posuv a polární pozici. V datové EEPROM mikrokontroleru A jsou uloženy hodnoty těchto pozic pro jednotlivé transportní varianty, které mohou být uživatelem modifikovány. Jak již bylo uvedeno výše, řídicí jednotka monitoruje stavy kontrolních spínačů a vyhodnocuje, zdali je možné dostat manipulátor do žádané pozice. Spínače jsou umístěny na rentgenovém zdroji (obrázek 2.24a), analyzátoru a posuvu xy (obrázek 2.24b). Kalibraci lze například provádět pouze v případě, že rentgenový zdroj, analyzátor a také pozice xy jsou v bezpečném stavu, protože systém neví v jakých pozicích se nacházel před kalibrací. Navíc se při kalibracích zajíždí do polární krajní pozice a také krajní pozice z-posuvu. Při měření, kdy díky přijetí rentgenového zdroje a analyzátoru není systém v bezpečném stavu, se samozřejmě pozice dají měnit, ovšem v omezeném rozsahu, aby nedošlo ke kolizi. Prakticky dosažitelný rozsah polárního úhlu u ARXPS je od 90 do 140 (odpovídá θ od 40 do 90 ), z-xps je omezena pouze dosažitelnými krajními pozicemi z-posuvu. Vzhledem k tomu, že se se zdrojem i analyzátorem přijíždí ručně, a tedy různě blízko k paletce se vzorkem, která může být např. různě vysoká, tak ani toto omezení nemusí být vždy dostačující. Je tedy na uživateli, aby si zkontroloval, jak blízko se může s uvedenými přístroji přiblížit. Obrázek 2.24: Umístění kontrolních spínačů (a) na zdroji rentgenového záření, (b) na posuvu xy. Ovládání manipulátoru jen pomocí řídicí jednotky Ovládání manipulátoru jen pomocí řídicí jednotky se provádí pomocí šesti-tlačítkové klávesnice a displeje. Rozmístění a význam tlačítek je na obrázku Tlačítko menu cyklicky přepíná ovládací módy, tlačítko enter potvrzuje zadávané volby, šipky left, right, up, down mění příslušné parametry. Po zapnutí napájení se vždy objeví základní obrazovka (je vidět na obrázku 2.19), kde up/down mění z-pozici a left/right mění polární pozici. Stiskem menu se přechází do módu transportu vzorků, left/right volí zakládací pozici a enter nastaví zakládací pozici. Opakovaný stisk menu přepíná další

71 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 64 módy, kterými jsou povely kalibrace, ovládání azimutálního natočení, vstup do měřícího módu (bude uvedeno dále) a nastavování zakládacích a kalibračních pozic. Řídicí jednotka obsahuje ještě malou externí klávesnici připojenou na kabelu se čtyřmi tlačítky (obrázek 2.25), která jsou naprosto identická s tlačítky left, right, up, down. Přepnutím do požadovaného módu lze ovládat rotace a z-posuv z jiného místa než ve kterém je umístěna řídicí jednotka. Toto je zejména potřebné pro nastavení správné pozice manipulátoru před měřením (bude uvedeno dále) nebo pro korekci zakládací pozice, protože všechny paletky nemají stejné geometrické parametry, což se projeví zejména odlišným z- posuvem. Obrázek 2.25: Externí klávesnice na kabelu. PC software komunikující s řídicí jednotkou Pro ovládání manipulátoru pomocí PC byl vytvořen v prostředí Visual C++ řídicí program Manipulator Control, který zároveň ovládá některé funkce programu SPECTRA-W (od firmy Omicron) pro měření XPS, jako je spouštění spektroskopického měření a ukládání těchto výsledků do souborů. Řídicí program umožňuje uživateli snadnější a přehlednější ovládání manipulátoru než přímo pomocí řídicí jednotky. Lze pomocí něj vykonávat v podstatě stejné příkazy, jako na řídicí jednotce a také řídit samotné experimenty. Vzájemná komunikace mezi PC a řídicí jednotkou probíhá přes sériové asynchronní rozhraní RS-232 pomocí zpráv uvedených v tabulce 2.1, kde v levém sloupci jsou uvedeny zprávy, které předává řídicí program v PC řídicí jednotce a v pravém jsou zprávy opačným směrem. Na obrázku 2.26 je základní okno programu Manipulator Control. Před kalibrací se zvolí, jestli se bude kalibrovat vše, rotace nebo jen z-posuv a stiskne se tlačítko Calibrate. Po úspěšné kalibraci je možné nastavovat individuálně manipulační pozice pomocí editboxů nebo šipkami vedle nich. Barevný čtvereček vedle šipek signalizuje, zdali je daná pozice kalibrována (zelený) nebo není (červený). V případě, že kalibrována není, příkaz změny pozice se nevykoná. Další sekce tlačítek slouží pro transport vzorků jsou zde tlačítka pro 4 va-

72 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 65 Zprávy: PC řídicí jednotka Změna pozice Příkaz kalibrace Vyžádání stavu čidel, kalibrací Zapnutí/vypnutí měřícího režimu Příkaz k založení vzorku Total stop Zprávy: řídicí jednotka PC Zasílání aktuálních pozice Zasílání stavu kalibrací Zasílání stavu čidel Hlášení měřícího režimu Tabulka 2.1: Zprávy mezi PC a řídicí jednotkou rianty zakládacích pozic Karusel pro transport z komory Karusel do komory XPS, Antonin pro transport z komory Karusel do komory Antonín, Jezek pro transport z komory XPS do komory Ježek a Zeryk pro transport z komory XPS do komory Uvedené transporty samozřejmě platí i v opačném směru. Dále je v tomto pomyslném schématu komor také uveden stav kontrolních spínačů, na jejichž základě je Žeryk. pohyb manipulátoru omezen. Jedná se tedy o kontrolní spínače přijetí rentgenového zdroje, analyzátoru a posuvu xy. Zelená barva opět znamená bezpečný stav a jsou-li všechna signalizační políčka zelená, manipulátor lze nastavit do všech povolených pozic a také kalibrovat. Jakmile je alespoň jedno z nich červené, kalibrace není možná a manipulační pozice jsou omezeny. Program může dávat příkazy na změnu nejenom jedné, ale i více pozic současně. Na pravé straně základního okna je sekce tlačítek, kde si lze podle potřeby nadefinovat uživatelské pozice, např. často používané pozice manipulátoru. Stiskem tlačítka User buttons se otevře dialogové okno (obrázek 2.27), kde si v editačním okně uživatel definuje pozice pro jednotlivá tlačítka. Tlačítek může být maximálně 10 a jeden řádek představuje jedno tlačítko s možností změny jedné nebo i více souřadnic na manipulátoru. Např. řádek p 125 z 64 mění pozici manipulátoru na polární 125 a z-pozici na 64. Po potvrzení údajů v dialogovém okně dle zadaných údajů se uživatelská tlačítka aktualizují. Stav uživatelských tlačítek je ukládán do konfiguračního souboru, takže konfigurace zde zůstane uložena i po ukončení programu. Řídicí jednotka v případě změny stavu některého z čidel nebo po úspěšné kalibraci vysílá o tomto zprávu uživatelskému programu viz tabulka 2.1, který tuto skutečnost zobrazí. Automaticky jsou rovněž zasílány aktuální pozice, dojde-li k jejich změně. Tlačítko Update all slouží k vyžádání aktualizací všech těchto stavů např. po restartu programu. Tlačítko Measure mode přepíná řídicí jednotku manipulátoru do měřícího módu, kdy se činnost jednotky téměř zablokuje, zakáže se jakákoli manipulace a klávesnice jednotky načítá pouze tlačítko menu, jehož cca 2 s dlouhý stisk měřící mód vypne. Měřící mód je signalizován jak na displeji řídicí jednotky (obrázek 2.28a), tak i na obrazovce dialogovým oknem, kde lze rovněž měřící mód vypnout (obrázek 2.28b) řídicí jednotka načítá sériovou linku pro detekci této zprávy. Měřící mód slouží především k tomu, aby během měření XPS nedocházelo k nechtěné

73 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 66 Obrázek 2.26: Hlavní okno programu Manipulator Control. Obrázek 2.27: Dialogové okno uživatelských tlačítek. manipulaci. Dalším prvkem, který by se měl kontrolovat, jsou pozice manipulačních tyčí, které ovládá uživatel. Při neopatrné manipulaci by mohlo dojít ke střetu manipulátoru s tyčí. Možné řešení se spínači v koncových polohách tyčí by dle ověřených zkušeností komplikovalo uživatelům

74 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 67 Obrázek 2.28: Signalizace měřícího módu na (a) řídicí jednotce (b) v programu Manipulator Control. laboratoře práci, takže bylo potřeba detekovat pozici tyče ne v jednom místě, ale v určitém úseku. Vzhledem k tomu, že ovládání manipulační tyče není pouze jen posuvné, ale také otočné, možná technická řešení se jevila velmi komplikovaná. Manipulační systém se tedy ponechal bez této kontroly a pro případné kolizní situace bylo v programu umístěno tlačítko Total stop, které okamžitě zastaví všechny motory manipulátoru. Posledním ovládacím prvkem na hlavní obrazovce programu je ovládání elektrických vstupů manipulátoru. Je-li na krabičce ovládání vstupů přepnutý přepínač do pozice remote, jsou tyto vstupy řízeny softwarově přepínáním příslušného tlačítka. Počítačové řízení experimentů V kapitole 2.2 byly zmíněny požadavky na manipulátor z hlediska experimentů XPS a příbuzných metod. Nyní bude probrán konkrétní postup při měření těmito metodami pomocí vytvořeného manipulačního systému. Nejen při měření klasické XPS, ale i u všech ostatních metod je nezbytné správně geometricky nastavit manipulátor tak, aby žádaná část vzorku byla v ose analyzátoru. Ze zadní části analyzátoru je přes jeho vstupní štěrbinu vidět na paletku se vzorkem. Pomocí externí klávesnice je možné vzorek sledovat a zároveň s ním pohybovat. Jelikož většina vzorků má lesklý povrch je umístění vzorku při jeho pohybu více zřetelné než u nehybného a nastavení z-posuvu a pozice x je mnohem snadnější. Klasická XPS už dále jen vyžaduje nastavení polárního úhlu a uzemnění vzorku. U metod ARXPS, z-xps a XPD je potřeba měřit spektra pro různá geometrická nastavení. K tomu slouží dialogové okno obecného měření v menu Measurement/General Measurement uvedené na obrázku 2.29 ve více variantách zadání. Měřící pozice lze nastavovat manuálně ve velkém editačním okně (b) nebo pomocí skupinového zadání v levé části dialogového okna (a), kde jsou tři skupiny ovládacích prvků ve kterých se nastaví jaká pozice se bude měnit a dále její počáteční, koncová hodnota a krok změny. Pomocí tlačítka Swap se přehodí počáteční a koncová hodnota. Tři skupiny těchto ovládacích prvků jsou zde z důvodu vzájemného kombinování pozic.

75 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 68 Obrázek 2.29: Dialogové okno obecného měření ve více variantách zadání. Zadávání začíná od horní skupiny, kde jsou na výběr všechny pozice polární, azimutální i z-pozice, po výběru některé z nich už jsou v prostřední na výběr jen zbylé dvě pozice. Na (c) je příklad kombinování polární a z-pozice. Aktivovaný manuální nebo skupinový režim se volí přepínačem Manual, přičemž prvky, které nelze v daném režimu měnit se deaktivují ( zašednou ) a nelze je ovládat. Nejen pro lepší názornost, co se bude dít ve skupinovém režimu lze pomocí tlačítka >>> převést skupinové zadání do editačního okna manuálního zadání, což bylo provedeno u (a) i (c), přičemž (b) vzniklo z (a) přepnutím na manuální režim. Skupinové zadání pracuje tak, že se před nastavením počáteční pozice manipulátor nastaví do předpozice, ve které se neměří, ale která je potřebná pro eliminaci vůle v ozubených kolech a řemenech. Tedy např. při nastavování polární pozice od 100 do 140 se před první pozicí 100 nastaví před-pozice 95 a manipulátor se při tomto měření nadále pohybuje stále stejným směrem. Pro rozlišení před-pozice v manuální režimu je před údajem pozice znak %. Po přenesení dat ze skupin lze přepnout na manuální režim a např. předpozice ještě upravit. Vlastní měření spekter probíhá pomocí programu SPECTRA-W, který je ovládán programem Manipulator Control. Před spuštěním měření je nezbytné manuálně ve SPECTRA-W nastavit typ anody rentgenového záření (Mg/Al), zvětšení vstupní optiky (high, medium nebo low) a především rozsahy energií měřených spekter viz obrázek Poté se spustí měření z dialogového okna General Measurement (obrázek 2.29) tlačítkem Start Measurement. Program postupně nastavuje všechny měřené pozice a přitom pomocí

76 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 69 emulace myši spouští měření spekter stiskem tlačítka GO (obrázek 2.30). V nastaveném intervalu ukládání ( Spectra save time viz obrázek 2.29) realizuje stisk tlačítka Save (obrázek 2.30). Pokud již měření spekter skončilo, otevře se dialogové okno pro uložení, program emulací klávesnice napíše název souboru a klávesou enter soubor uloží. Jsou-li ve frontě ještě další měřící pozice, nastaví se další z nich a celý proces se opakuje až do vyčerpání všech pozic. V případě, že se dialogové okno uložení neotevře, měření ještě neskončilo a program otestuje uložení zase po uplynutí intervalu ukládání. Obrázek 2.30: Hlavní okno programu SPECTRA-W. Žíhací XPS se měří rovněž ovládáním programu SPECTRA-W, ale měření se nastavuje a spouští v dialogovém okně žíhacího měření v menu Measurement/Heating Measu- rement uvedené na obrázku 2.31 ve více variantách zadání. Jsou zde dvě editační okna pro zadávání časů žíhání a žíhacích proudů. Časy mohou být zadávány v sekundách nebo minutách (volí se přepínačem časové jednotky), proudy jako bezrozměrná čísla (hodnoty D/A převodníku bude uvedeno dále). Žíhací časy a proudy mohou být zadány tak, že při každém měření může být různý čas a proud, které program načítá ze stejných řádků v obou editačních oknech (c) nebo se mění pouze jedna z těchto veličin a druhá zůstává konstantní u (a) je konstantní čas, u (b) je konstantní proud. Konstantní veličina se zadává jen na prvním řádku a pod editačním oknem se zaškrtne políčko const (případné další řádky se ignorují). Žíhací program a hardware ovládání žíhacího zdroje vytvořil ing. Michal Potoček. Tento program

77 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 70 se spouští na jiném počítači v laboratoři (dále žíhací počítač ) a umožňuje nejen standardní ovládání klávesnicí a myší, ale také přes počítačovou sít, což je využito při žíhacím XPS. Obrázek 2.31: Dialogové okno žíhacího měření ve více variantách zadání. Na obrázku 2.32 je ukázka tohoto programu (a) před spuštěním žíhání a (b) během žíhání. V editačním okně se na jednom řádku zadává čas (v sekundách) a hodnota proudu, která se má v tomto čase nastavit. Tento údaj se posílá na D/A převodník, jehož hodnota řídí velikost proudu na žíhacím zdroji. Program spustí žíhání po stisku tlačítka GO, na vizualizačním grafu se nastaví nejoptimálnější měřítko osy času a proudu a modrou barvou se vykresluje provedený průběh žíhání (b). Zároveň jsou vypisovány i aktuální hodnoty času a proudu. Při vzdáleném řízení se tomuto programu zasílá textový řetězec uvedeného editačního okna a příkaz stisku tlačítka GO. Před žíhacím měření je opět potřeba nastavit program SPECTRA-W, spustit žíhací program v režimu vzdáleného ovládání a připojit žíhací zdroj na elektrické vstupy manipulátoru (na krabičce ovládání vstupů musí být přepnutý přepínač do pozice remote ). Po nastavení dialogového okna žíhacího měření včetně správné IP adresy žíhacího počítače se tlačítkem Start spustí měření. Nejprve se přepnou elektrické vstupy manipulátoru na externí, kde je připojen žíhací zdroj a poté se určí ze zadání aktuální žíhací čas a proud. Z těchto hodnot se vytvoří textový řetězec pro žíhací program. Pro účely žíhacího XPS postačí v nulovém čase nastavit požadovanou hodnotu proudu a po uplynutí žíhacího intervalu zase proud nastavit na 0. Tento řetězec se pošle žíhacímu programu společně s příkazem spuštění žíhání, které se začne provádět. Po uplynutí doby žíhání se elektrické vstupy manipulátoru přepnou na zem a začne se měřit XPS. Detekce ukončení měření a ukládání spekter se provádí stejně jako u obecného měření. Celý měřící cyklus se opakuje až do vyčerpání žíhacích hodnot.

78 KAPITOLA 2. NÁVRHOVÁ ČÁST 71 Obrázek 2.32: Hlavní okno žíhacího programu (a) před spuštěním žíhání a (b) během žíhání. Metody ARXPS, z-xps, XPD a také žíhací XPS lze výše uvedeným postupem automatizovaně realizovat. Měření mohou být prováděna za občasné kontroly uživatele, který se tak může věnovat jiné práci. Běžnou praxí jsou rovněž měření prováděná přes noc, tedy bez kontroly, čímž je měřící systém efektivněji využit.

79 Kapitola 3 Experimentální část V této části práce budou uvedeny experimenty prováděné za pomoci navrženého manipulátoru. Jedná se o počítačově řízená měření ARXPS, z-xps, žíhací XPS a XPD. Experimenty ARXPS budou probírány více do hloubky s důrazem na zpracování výsledků po- mocí vytvořeného výpočetního softwaru. U ostatních metod bude uvedena především experimentální část s komentářem získaných výsledků. Základní experimentální vybavení je u všech provedených experimentů stejné. Kromě uvedeného manipulátoru (kapitola 2) se jedná o zdroj rentgenového záření DAR 400 a hemisférický energiový analyzátor EA 125 U7/5 od firmy Omicron. Podrobnější popis těchto zařízení je uveden v [3]. 3.1 Experimenty ARXPS V rámci experimentální části byly změřeny níže uvedené vzorky metodou ARXPS. Základem všech těchto vzorků je křemíkový monokrystal (substrát) s povrchovou rovinou (111). Jedná se o polovodič typu N s příměsí fosfóru o měrném odporu 0, 01 0, 02 Ωcm. V první fázi zpracování dat bylo potřeba získat intenzity zkoumaných píků. V druhé fázi, která je hlavním předmětem zkoumání, probíhá výpočet hloubkových profilů ze získaných intenzit, resp. úhlově závislých koncentrací. První uvedený vzorek (křemíkový substrát) bude podroben hlubší analýze, podobně jako tomu bylo u teoretických výpočtů viz odstavec U dalších vzorků bude výklad výpočtu hloubkových profilů stručnější s diskuzí dosažených výsledků. Před započetím analýzy ARXPS je zpravidla měřeno přehledové spektrum XPS pro získání informace, které prvky se na povrchu vzorku nacházejí a pro určení rozsahů energií píků, které se budou detailně měřit v rámci analýzy ARXPS. Přehledové spektrum je zpravidla získáváno pro emisní úhel 50 v módu high magnification. Měření detailních spekter AR- XPS se musí provádět v módu low magnification, který detekuje fotoelektrony přilétávající rovnoběžně s osou analyzátoru a zachovává tak úhlově závislý charakter měření. Intenzity jednotlivých píků byly určovány programem UNIFIT pro vyhodnocování spekter XPS [36]. 72

80 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 73 U osamoceného píku byla intezita určena pouze z plochy ohraničené píkem a jeho pozadím, v případě vzájemného překrytí píků byly intenzity určovány fitovacím procesem. Výpočet hloubkových profilů byl proveden pro všechny emisní úhly, které byly v experimentu proměřeny. Protože uvedená korekce elastického rozptylu (odstavec 1.2.3) je účinná do emisního úhlu 70, koncentrace pro větší emisní úhly X exp j (θ) byly sice do výpočtu zahrnuty, ovšem s nižší váhou (20 %) při výpočtu hodnotícího kritéria sumy čtverců odchylek C (rovnice 1.16). Tímto způsobem byly tyto koncentrace částečně zahrnuty do výpočtu, ale neovlivnily ho podstatným způsobem. Střední neelastické volné dráhy IMFP byly stejně jako v případě teoretických výpočtů získány z databáze SESSA Křemíkový substrát První uváděný experiment byl proveden na křemíkovém substrátu (dále vzorek č. 1), který se v laboratoři běžně používá pro depozice různých vrstev např. galia, mědi, kobaltu. Povrch vzorku je v atmosférických podmínkách pokryt vrstvou přírodního oxidu křemičitého a dále jsou zde povrchové nečistoty uhlovodíky, voda, atd. Po vložení vzorku do UHV prostředí je zpravidla potřeba tyto nečistoty z jeho povrchu odstranit. Cílem je zde bud získat zcela čistý povrch Si nebo s povrchovou vrstvou SiO 2. Zkoumaný vzorek byl žíhán na teplotě 560 C po dobu dvou hodin, čímž byla ze vzorku odstraněna většina nečistot a na povrchu zůstala vrstva SiO 2. Následně byla in situ provedena analýza metodou ARXPS. Na obrázku 3.1a je přehledové spektrum XPS tohoto vzorku meřené pro emisní úhel 50, kde jsou patrné píky Si2p, Si2s, C1s, O1s. V rámci analýzy ARXPS byla měřena detailní spektra píků Si2p a C1s pro 5 emisních úhlů. Spektrum Si2p je složeno z píku Si2p odpovídajícímu čistému Si a z píku Si2p(O 2 ) příslušícímu atomům Si vázaných na O 2 (odstavec 1.1.3). Obrázek 3.1b ukazuje vývoj těchto spekter v závislosti na emisním úhlu. S rostoucím emisním úhlem je informace získávána z menších hloubek, což je patrné na zvětšujícím se poměru intenzity píků Si2p(O 2 )/Si2p. Jelikož píky Si2p a Si2p(O 2 ) se vzájemně překrývají, určování intenzit píků bylo provedeno fitováním podobně, jako tomu je na obrázku 1.7 v odstavci Výpočet úhlově závislých koncentrací byl proveden vztahem 1.3, kde za citlivostní faktor R A byly dosazeny intenzity substrátů získané ze SESSA [20]. Výpočty hloubkových profilů byly prováděny postupem uvedeným v odstavci Pro stejný rozsah α (10 9 až 10 3 ) byla nejprve provedena minimalizace genetickými algoritmy pro model uvedený v tabulce 1.3. L-curve graf vytvořený z těchto výsledků je vyznačen trojúhelníky na obrázku 3.2a. Na obrázku 3.2b jsou závislosti hodnotících kritérií na α. V levé části L-curve grafu je patrný velmi výrazný ohyb nahoru. Jelikož jsou v hlavním místě ohybu body poměrně daleko od sebe, byly ještě dopočítány profily genetickými algoritmy pro α v rozmezí 0, (15 hodnot geometrické řady s kvocientem 1, 5), které jsou na

81 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 74 Obrázek 3.1: (a) Přehledové spektrum XPS a (b) porovnání spekter píku Si2p pro různé emisní úhly vzorku č. 1. Obrázek 3.2: (a) L-curve graf a (b) hodnotící kritéria v závislosti na α vzorku č. 1 při výpočtu genetickými algoritmy. obrázku 3.2a vyznačeny čtverci. Z poměrně hladkého průběhu L-curve grafu vyplývá, že minimalizační výpočty byly provedeny v dostatečné míře. Z druhého výpočtu byl vybrán vhodný profil (α = 0, 058) pro výpočet fmincon viz obrázek 3.3a. Tento profil dobře odpovídá předpokladu, že v povrchových vrstvách je především SiO 2 a také malé množství uhlíku. Na srovnání úhlově závislých koncentrací (obrázek 3.3b) je vidět, že jde vskutku o reálný experiment, data jsou zatížena šumem a jinými nepřesnostmi, což také potvrzuje velikost α, která je zhruba o řád větší, než tomu bylo u teoretických výpočtů viz odstavec Profil získaný minimalizací funkce fmincon je na obrázku 3.4a. V tomto profilu se část uhlíku přesunula z povrchu k rozhraní SiO 2 /Si, podobně, jako tomu bylo u vzorku 0, 6 nm C /1, 8 nm SiO 2 /Si (odstavec 1.2.8) v případě Si. U tohoho vzorku se uhlík může na tomto rozhraní nacházet. Proto byly provedeny další minimalizace fmincon. První z nich byla uskutečněna s omezením výskytu uhlíku v hloubce 0, 5 1, 5 nm na koncentraci 0, 02.

82 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 75 Obrázek 3.3: (a) Vypočítaný hloubkový profil genetickými algoritmy vzorku č. 1 a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, 058. Ve výsledném profilu (obrázek 3.4b) se uhlík usadil v této oblasti, ale prakticky nedošlo k žádným dalším podstatným změnám v profilu. Na obrázku 3.5a jsou zobrazeny L-curve grafy pro oba uvedené výpočty. Je zde vidět, že zejména u výpočtu bez omezení, všechny body nevytvářejí spojitou křivku a tedy se metodě fmincon vždy nepodaří nalézt optimální řešení. Proto je také výhodné vybírat řešení podle L-curve grafu tak, aby leželo na této pomyslné křivce. Srovnání úhlově závislých koncentrací je u obou případů prakticky stejné (oba dva mají α = 0, 0044, Q = 1, ), na obrázku 3.5b je uvedeno pro výpočet bez omezení koncentrací. Obrázek 3.4: Vypočtené hloubkové profily funkcí fmincon vzorku č. 1(a) bez omezení koncentrací a (b) s omezením výskytu uhlíku na 0, 02 v hloubce 0, 5 1, 5 nm. Následující dvě minimalizace funkcí fmincon byly provedeny pro jiný model vzorku s inicializací podle výpočtu genetickými algoritmy. První z nich byla počítána bez omezujících podmínek na koncentrace profilu, druhá pro omezení uhlíku v hloubce 0, 5 1, 5 nm na koncentraci 0, 06. Nový model se skládá z 15 vrstev o jednotné tloušt ce 0, 1 nm, za nimiž následuje

83 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 76 Obrázek 3.5: (a) L-curve graf a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací vzorku č. 1 při výpočtu funkcí fmincon. Obrázek 3.6: (a) L-curve graf a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací vzorku č. 1 při výpočtu funkcí fmincon pro nový model. substrát. Tento nový model měl za úkol podchytit oblast, kde byly u předchozích výpočtů zjištěné změny koncentrací. Na obrázku 3.6a je L-curve graf pro obě varianty výpočtu s vyznačením α pro optimální výsledné profily. Výsledný hloubkový profil u varianty bez omezení koncentrací je na obrázku 3.7a. Uhlík se nachází na povrchu i na rozhraní SiO 2 /Si, které je velmi kvalitní. U varianty s omezením koncentrace uhlíku (obrázek 3.7b) je uhlík rozněž na povrchu a také je obsažen v oblasti omezení, ovšem zároveň došlo ke zlepšení rozhraní SiO 2 /Si. Srovnání úhlově závislých koncentrací je u obou variant velmi podobné na obrázku 3.6b je uvedeno pro variantu s omezením uhlíku. Ze všech uvedených výsledků vyplývá, že na povrchu Si substrátu je vrstva SiO 2 silná 0, 8 nm a rozhraní mezi nimi je ostré. Na povrchu vzorku se nachází tenká vrstva uhlíku, který je nejspíš obsažen také ve velmi malé koncentraci v okolí rozhraní SiO 2 /Si.

84 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 77 Obrázek 3.7: Vypočtené hloubkové profily funkcí fmincon vzorku č. 1 pro nový model(a) bez omezení koncentrací a (b) s omezením výskytu uhlíku na 0, 06 v hloubce 0, 5 1, 5 nm. Emisní úhel θ ( ) Vypočtená tloušt ka d (nm) 0,69 0,70 0,86 0,93 0,79 Tabulka 3.1: Vypočítané tloušt ky vrstvy SiO 2 na Si substrátu vzorku č. 1 pro různé emisní úhly. Zjištění tloušt ky SiO 2 lze provést i jiným způsobem a to pomocí analytického vztahu [2]: d = λ A cos θ ln [1 + R/R ] (3.1) Kde λ A je střední neelastická dráha fotoelektonů v tenké vrstvě, R je poměr naměřených intenzit vrstvy a substrátu I A /I B a R je poměr faktorů citlivosti vrstvy a substrátu IA /I B. Tento vztah lze použít v případě, že materiál tenké vrstvy má stejnou (nebo téměř stejnou) vazebnou energii fotoelektronů jako substrát. Útlumové dráhy fotoelektronů ze substrátu a z vrstvy jsou stejné a tedy případný průchod přes další vrstvy (např. povrchové nečistoty) nezpůsobí chybu, protože tlumení těchto fotoelektronů je stejné. Poměr faktorů citlivosti R byl stejně jako λ A určen pomocí SESSA. V tabulce 3.1 jsou vypočtené tloušt ky vrstvy SiO 2 pro jednotlivé emisní úhly. Výsledné tloušt ky se velmi blíží hodnotě 0, 8 nm a jejich průměrná hodnota činí 0, 8 nm, tedy je shodná se zjištěnou tloušt kou metodou ARXPS Kobalt na oxidu křemičitém Na křemíkový substrát s vrstvou přírodního oxidu křemičitého (vzorek č. 2) byl v podmínkách UHV napařen kobalt pomocí efúzní cely (Omicron EFM3/4). Rychlost depozice byla ověřována pomocí tloušt koměru Sycon STM-100. Substrát byl před depozicí žíhán na teplotě 560 C po dobu 10 hodin. Tlak během žíhání nepřekročil hodnotu Pa. Po zchlazení na pokojovou teplotu byla v komoře Ježek provedena depozice 2 nm

85 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 78 kobaltu (50 min při depoziční rychlosti 1 nm za 25 min) za tlaku nepřesahujícího Pa. Za těchto podmínek se na povrchu vzorku vytvořila souvislá vrstva kobaltu [37]. Po depozici byl vzorek přemístěn z depoziční komory (komora Ježek ) do komory XPS bez přerušení UHV prostředí, kde bylo změřeno přehledové spektrum XPS (obrázek 3.8), na kterém jsou patrné píky Co2p3, Co2p1, O1s, Si2p a Si2s. Dále je důležité, že pík C1s je téměř zanedbatelný, z čehož vyplývá, že vzorek byl dobře vyčištěn. Pro výpočet ARXPS byla změřena detailní spektra Co2p3, Si2s a C1s. Z vypočítaných úhlově závislých koncentrací byl získán hloubkový profil genetickými algoritmy (obrázek 3.9a). Grafické vyjádření úhlově závislých koncentrací (obrázek 3.9b) potvrzuje velmi malou koncentraci uhlíku a naopak velkou koncentraci kobaltu. Hloubkový profil poukazuje na malé množství uhlíku a rovněž velké množství kobaltu na povrchu. Jediné, co není na tomto vzorku zcela v souladu s očekáváním je SiO 2, který je v širokém intervalu hloubek 0, 5 4 nm. Obrázek 3.8: Přehledové spektrum XPS vzorku č. 2. Z tohoto výsledku vycházejí obě minimalizace funkcí fmincon, první byla provedena pro stejný model jako u genetických algoritmů, druhá pro zjemněný model složený z 35 vrstev o tloušt ce 0, 1 nm a zakončený substrátem. Při těchto výpočtech se začal uhlík přesunovat do větších hloubek a bylo nezbytné provést jeho omezení v hloubce 1, 3 2, 5 nm na koncentraci 0, 04. Na obrázku 3.10a je hloubkový profil z prvního výpočtu. Uhlík byl rozprostřen v hloubce 0 2 nm, ale zároveň došlo ke zlepšení rozložení SiO 2, který se nyní nachází v hloubce 0, 5 2, 5 nm. Podobná situace je i u druhého výpočtu (obrázek 3.11a), kde došlo k vyostření rozhraní SiO 2 /Si, ale tento výpočet je již malinko přefitovaný. Srovnání úhlově závislých vypočtených a experimentálních koncentrací (obrázky 3.10b a 3.11b) je velmi dobré, tedy

86 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 79 vypočtené hloubkové profily patrně odpovídají skutečnosti. Obrázek 3.9: (a) Vypočítaný hloubkový profil genetickými algoritmy vzorku č. 2 a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, 04. Obrázek 3.10: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku č. 2 a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, Z dosažených výsledků tedy vyplývá, že rozhraní Co/SiO 2 a SiO 2 /Si jsou celkem ostrá, tloušt ka SiO 2 je zhruba 1, 5 nm a tloušt ka Co něco málo přes 1 nm. To, že je vrstva Co tenčí než se očekávalo může být způsobeno více faktory. Roli zde může hrát nepřesný odhad rychlosti depozice, nehomogenita napařování, zaměření depozičního svazku na vzorek a další experimentální vlivy Multivrstva měd/kobalt Vzorek č. 3 byl připraven ing. Vojtěchem Uhlířem. Vzorek byl vytvořen v jiné vakuové komoře ex situ mimo hlavní UHV aparaturu. Tato komora je vybavena iontovými zdroji Kaufmanova typu a umožňuje deponovat na vzorky různé materiály metodou IBAD (z anglického Ion Beam Assisted Deposition) [38]. Na křemíkový substrát byla touto metodou nadeponována cyklicky střídající se multivrstva mědi a kobaltu. Materiál jednotlivých vrstev a jejich tloušt ka

87 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 80 Obrázek 3.11: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku č. 2 a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro zjemněný model a α = 0, Tloušt ka vrstvy (nm) Materiál Cu Co Cu Co CoO Si Tabulka 3.2: Uspořádání a tloušt ky vrstev vzorku č. 3 je uvedena v tabulce 3.2, vrstvy jsou seřazeny od povrchové (2 nm Cu) zleva doprava. Motivací vytváření těchto multivrstev jsou jejich magnetické vlastnosti, které lze zjistit pomocí měření GMR (z anglického Giant MagnetoResistance) [39, 40]. Čím jsou rozhraní mezi vrstvami ostřejší, tím jsou požadované magnetické vlastnosti a také GMR lepší. Transport vzorku do komory XPS probíhal přes atmosférické podmínky, kterým byl vzorek vystaven pouze několik minut (měření ex situ). Ovšem i tato relativně krátká doba je postačující k usazení nejrůznějších nečistot (obsahujících uhlík a kyslík) na povrchu vzorku. Toto se na měření samozřejmě projevilo. Čistotě vzorku rovněž ani neprospívá tlak, který byl při depozici 1, Pa, tedy o 3 řády větší, než u vzorku č. 2. Dalším faktorem je čistota materiálů terčů, které se deponují na vzorek. Před vlastní depozicí se terče zpravidla opráší ionty, aby se odstranily povrchové oxidy a nečistoty. Vzhledem ke všem těmto okolnostem je čistota výsledných vzorků horší, než tomu bylo např. u vzorku č. 2. Přehledové spektrum XPS ukázalo, že se ve vzorku vyskytují prvky Cu, Co, O a C, přičemž ve spektru není žádný Si, protože nad substrátem Si je příliš mnoho vrstev, které znemožní fotoelektronům křemíku dostat se až na povrch. Nečistotami jsou především uhlovodíky a voda, jejichž množství reprezentují intenzity píků C1s a O1s. Oba dva tyto píky byly zahrnuty do výpočtu hloubkových profilů. Při již zmíněné depozici IBAD jsou ionty bombardovány nejen terče, ale také vzorek u něhož dochází k částečnému promíchání rozhraní mezi jednotlivými vrstvami. Tato skutečnost významně ovlivňuje algoritmus výpočtu hloubkových profilů ARXPS, který je

88 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 81 koncipován pro homogenní vrstvy s ostrými rozhraními. Při výpočtu genetickými algoritmy se v tomto případě vyskytly dvě pravděpodobné varianty řešení první má Co obsažen jen ve střední části vzorku, u druhé je především v hloubce 3 5 nm. Použitý model pro výpočet funkcí fmincon byl složen z 25 vrstev o tloušt ce 0, 2 nm. Na obrázku 3.12a je hloubkový profil první varianty, na obrázku 3.13a druhé. Porovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací obou variant (obrázky 3.12b a 3.13b) je velmi dobré. Obrázek 3.12: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku č. 3 (varianta 1) a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 3, Obrázek 3.13: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku č. 3 (varianta 2) a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, Vzorek má tedy navzájem promíchaná rozhraní Cu a Co, což bylo potvrzeno i měřením GMR, které bylo poměrně malé. Pokud se ovšem vzorek zahřeje na určitou teplotu, dojde ke vzájemné segregaci Cu a Co a tím také ke zlepšení tohoto rozhraní. V první fázi byl vzorek zahříván 15 min na teplotě 80 C. Vypočítaný hloubkový profil podle stejného modelu je na obrázku 3.14a, kde je patrné, že skutečně došlo ke zlepšení rozhraní Cu a Co. Zahřívání rovněž způsobilo odstranění (odpaření) části nečistot z povrchu vzorku, což se projevilo poklesem

89 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 82 koncentrací O a C a současným nárůstem Co viz obrázky 3.13b a 3.14b. Obrázek 3.14: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku č. 3 žíhaného po dobu 15 min na 80 C a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, Obrázek 3.15: (a) Vypočítaný hloubkový profil funkcí fmincon vzorku č. 3 žíhaného po dobu 15 min na 170 C a (b) srovnání vypočtených a experimentálních úhlově závislých koncentrací pro α = 0, V druhé fázi byl vzorek žíhán na teplotě 170 C po dobu 15 min. Podle vypočteného hloubkového profilu (obrázek 3.15a) se rozhraní Cu a Co ještě více vyostřilo, což potvrzuje i měření GMR (po ochlazení), které se zlepšilo více než 6 krát [41]. 3.2 Experimenty z-xps V odstavci byly uvedeny požadavky na navrhovaný manipulátor z hlediska měření metodou XPS. Interní název z-xps vznikl především podle motoricky ovládaného z-posuvu a z toho vyplývající automatické měření spekter XPS v různých z-pozicích. To ovšem nevylučuje možnost např. 2D mapování vzorku, k čemuž se použije ručně ovládaný posuv xy v kombinaci s automatizovaným z-posuvem. Následující dva příklady ilustrují použití z-xps.

90 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Vertikální zaměřování vzorku Jak již bylo uvedeno, vzorek musí být před začátkem každého měření správně geometricky nastaven tak, aby byl analyzátor zaměřen na žádanou oblast. Toto platí zvláště při měření fotoelektronových difrakcí (XPD), kde je potřeba analyzovat stále stejné místo, at už při změně polárního nebo azimutálního úhlu. V kapitole 3.4 je uvedeno měření XPD na monokrystalu mědi s povrchovou rovinou (111). Před zahájením vlastního měření bylo provedeno zaměřování analyzátoru na střed tohoto vzorku pomocí z-xps. Obrázek 3.16: Průběh intenzity v závislosti na z-posuvu u monokryslatu mědi. Manipulátor se nastaví v rovině xy tak, aby se jeho vertikální osa protínala s osou analyzátoru a pomocí z-xps se nastaví vertikální z-pozice (osa analyzátoru musí procházet středem vzorku). Pro tento účel bylo měřeno spektrum Cu2p3, ze kterého byla určována intenzita plochy píku použitím Shirleyho pozadí. Z-pozice byly automaticky nastavovány v rozsahu mm s krokem 1 mm. Na obrázku 3.16 je výsledný průběh intenzit v závislosti na z-pozici. Průběh této závislosti je plynulý s poměrně širokým píkem. Opticky se jako středová hodnota jeví z = 62 mm, pomocí váženého průměru dvou bodů (z = 57 a z = 67 mm) byl středový bod stanoven na z = 62, 6 mm D mapování vzorku Bc. Jan Tihlařík v rámci své bakalářské práce pod vedením ing. Jindřicha Macha, Ph.D. uskutečnil depozice GaN na křemíkové substráty [42]. Pro ověření homogenity depozice, prováděl mapování in situ pomocí XPS. Vzhledem k tomu, že pozice x není motorizovaná, byla postupně nastavována ručně a během toho byla spouštěna dílčí automatická z-xps měření.

91 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 84 Na obrázku 3.17 je ukázka XPS mapy, kde zbarvení jednotlivých míst udávají procentuální poměr GaN vůči Ga. Množství GaN a Ga bylo určováno fitovacím procesem, protože jejich píky se navzájem částečně překrývají [42]. Obrázek 3.17: XPS mapa vzorku udávající procentuální poměr GaN ku Ga. 3.3 Experimenty Žíhací XPS XPS bylo využito např. při studiu formování měděných ostrůvků na přírodním Žíhacího oxidu křemičitém v závislosti na teplotě substrátu [III]. Studium bylo prováděno ve dvou variantách: depozicí Cu za různých teplot a poté provedením XPS analýzy depozicí Cu za pokojové teploty a střídavým žíháním vzorku s prováděním XPS analýzy U druhé varianty bylo úspěšně využito automatizovaného žíhacího XPS. V rámci XPS analýzy byla měřena detailní spektra Si2p, Cu2p3 a Cu3p. Důvodem měření dvou píků stejného prvku (Cu) je jejich rozdílná vazebná energie a tedy i různá střední volná dráha fotoelektronů při nepružných srážkách. Z různých poměrů píků Cu/Si je možné určit nastalé morfologické změny způsobené žíháním. Na obrázku 3.18 je průběh žíhání závislost poměru píků Cu3p/Si2p na teplotě při žíhání vzorku na který byla nadeponována vrstva 2 nm Cu (za pokojové teploty). S rostoucí teplotou tato závislost klesá, dochází ke snižování intenzity mědi vůči intenzitě křemíku. Pokles je v tomto případě způsoben vytvářením a shlukováním měděných ostrůvků, a to

92 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 85 až do teploty 300 C (rozpoznáno pomocí AFM z anglického Atomic Force Microscopy). Od této teploty nastává difúze mědi přes vrstvu SiO 2. U vyšších teplot dochází tedy jak ke shlukování ostrůvků, tak také k difúzi, což se projeví změnou poklesu poměru těchto píků. Obrázek 3.18: Závislost poměru intenzit píků Cu3p/Si2p na teplotě. Podobné žíhací měření uskutečnil Bc. Pavel Burda ve své bakalářské práci pod vedením ing. Jindřicha Macha, Ph.D., kde zkoumal žíhání vrstev Ag deponovaných na různých Si substrátech [43]. Jednalo se o substráty přírodního SiO 2 /Si(111), Si(111)7 7 a Si(111)δH leptaného v 2 % roztoku kyseliny fluorovodíkové. Na obrázku 3.19 je zobrazený průběh žíhání pro vrstvu 6 nm Ag na všech 3 variantách substrátů. V uvedených závislostech s normovaným poměrem intenzit je patrná teplotní mez, nad kterou se patrně začíná projevovat difúze. U substrátů Si(111)7 7 a Si(111)δH je to zhruba na teplotě 200 C, u substrátu s přírodním SiO 2 je tato teplota vyšší asi 250 C, protože vrstva SiO 2 působí jako difúzní bariéra. 3.4 Experiment XPD V rámci ověřování experimentu XPD byl zkoumán monokrystal mědi s povrchovou rovinou (111). Tento vzorek ve tvaru mince byl umístěn do žíhací paletky s keramikou PBN (z anglického Pyrolytic Boron Nitride). Čištění vzorku probíhalo podle procedury uvedené v [25]. Po jednodenním předžíhání vzorku na teplotě cca 400 C se částečně odstranily nečistoty ze vzorku a také z paletky. Poté byl vzorek oprašován argonovými ionty o energii 1000 ev po dobu 2 hodin (komora Antonín ). Finální žíhání pro obnovení krystalové struktury (600 C po dobu jedné hodiny) bylo provedeno v komoře Žeryk, kde byla přítomnost krystalové

93 KAPITOLA 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 86 Obrázek 3.19: Závislost poměru intenzit píků Ag3d5/Si2p na teplotě. Obrázek 3.20: Kontrolní měření monokrystalu Cu(111) na energii 314 ev metodou LEED. struktury ověřena metodou LEED na obrázku 3.20 je patrná typická šesterečná symetrie. Poté již byl vzorek přesunut do komory XPS pro provedení XPD analýzy. Vertikální pozice byla před experimentem XPD nastavena pomocí z-xps viz odstavec Při měření bylo použito rentgenové záření Al Kα = 1486, 6 ev a mód low magnification, maximální tlak v komoře byl Pa. Na obrázku 3.21 je přehledové spektrum vzorku měřené před začátkem experimentu XPD, které vypovídá o velké čistotě vzorku. V rámci experimentu XPD se měřily azimutální skeny píku Cu2p3 (E K = 550 ev), intenzita byla určována z jeho plochy při použití Shirleyho pozadí. Na obrázku 3.22 jsou azimutální