Kyselost, bazicita, pka

Kyselost, bazicita, pka

Kyselost, bazicita, pk a Organické reakce často kysele nebo bazicky katalyzovány pk a nám říká, jak je (není) daný atom vodíku kyselý důležité pro předpovězení, kde bude daná látka (de)protonována a jak silnou kyselinu je potřeba použít Brønsted (1923): Kyselina je látka poskytující proton. Báze je látka přijímající proton

Konjugované báze a kyseliny Každá kyselina má konjugovanou bázi Daruje vodě proton = kyselina Báze Konjugovaná kyselina vody Konjugovaná báze k HCl Pro jakoukoli bázi a kyselinu platí: Kde AH = kyselina, A - je její konjugovanou bází, B je báze a BH + je jí konjugovanou kyselinou

Amfoterní charakter Látky, které se mohou chovat jako kyselina i báze S dostatečně silnou kyselinou (bází) možno protonovat (deprotonovat) prakticky cokoliv Kyselina octová zde vystupuje jako báze! Elektroneutrální látky nesoucí kladný i záporný náboj v jedné molekule = zwitterion

Př. Kyselina dusičná reaguje s amoniakem za vzniku dusičnanu amonného. Napište rovnici reakce a identifikujte kyselinu, bázi, konjugovanou kyselinu produktu a konjugovanou bázi produktu

Př. Označ kyselinu, bázi, konjugovanou kyselinu a konjugovanou bázi. Zahnutými šipkami vyznač pohyb elektronů. 6

Př. Nakresli produkty následujících reakcí, použij zahnuté šipky.

Kyseliny - ph roztoku ph = -log[h 3 O + ] Hodnoty ph měří pouze kyselost roztoku, ph neříká nic o tom, jak je daná kyselina silná vzhledem k jiné kyselině ph roztoku dané kyseliny se mění s její koncentrací např. zředěním HCl z 1 mol/dm 3 na 0.1, 0.01 a 0.001 mol/dm 3, se změní původní ph =0 na 1, 2, resp. 3 ph stejně koncentrovaných roztoků kyselin nemusí být stejné ph (0.1M HCl) = 1 x ph (0.1M CH 3 CO 2 H) = 3.7 => HCl je v roztoku více disociovaná než kyselina octová

Kyseliny - pk a hodnota síly kyseliny ve vodě = rovnovážná konstanta [H 2 O] = 55.56 mol/dm 3 Konstanta kyselosti: Vyjádřeno v logaritmickém vztahu (podobně jako ph): pk a = -log K a Čím nižší je pk a, tím větší je rovnovážná konstanta a tím silnější je kyselina. pk a kyseliny je rovno jejímu ph v bodě rovnováhy.

Př. Amidový ion H 2 N - je mnohem silnější báze než ion hydroxidový HO -. Která kyselina je silnější NH 3 nebo H 2 O. Proč?

Kyseliny - pk a Vliv na rozpustnost! Aspirin téměř nerozpustný ve vodě Sodná sůl Aspirinu dobrá rozpustnost ve vodě neutrální kodein téměř nerozpustný ve vodě Konjugovaná kyselina rozpustná ve vodě

Kyseliny - pk a Vliv na rozpustnost => možné využít pro separaci (čištění látek) Nerozpustný ve vodě Nerozpustný ve vodě Nerozpustný ve vodě Rozpustný ve vodě

Obsah kyseliny HA Kyseliny - pk a Hlavně HA Hlavně A - Obsah konjugované báze A - Nízké ph ph = pk a Vysoké ph

Kyseliny - pk a Závislost pk a kyseliny na stabilitě její konjugované báze Proč kyselina chlorovodíková plně disociuje, zatímco octová jen částečně? => acetátový anion musí být silnější báze než chloridový anion Čím je silnější kyselina AH, tím slabší je její konjugovaná báze A -. Čím silnější je báze A -, tím slabší je její konjugovaná kyselina AH.

Kyseliny - pk a Závislost pk a kyseliny na stabilitě její konjugované báze Př. Kyselina jodovodíková: pk a = -10 => dostatečně silná na protonaci většiny látek => konjugovaná báze I - je tím pádem velmi slabou bází nebude deprotonovat prakticky nic. MeLi (CH 3- )= velmi silná báze. Může přijmout proton a vytvořit konjugovanou kyselinu CH 4 (pk a = 48, tzn není vůbec kyselý).

Kyseliny - pk a Kyselina pk a Konjugovaná báze

Využití hodnot pk a k předpovídání acidobazických reakcí Kyselina dodává proton konjugované bázi každé kyseliny, která má vyšší pk a Konjugovaná báze kyseliny odtrhne proton každé kyselině, která má nižší pak pk a = 4,76 pk a = 15,74 Produkty acidobazické reakce musí být stálejší než reaktanty (vzniklá kyselina musí být slabší a méně reaktivní než báze výchozí) silnější kyselina silnější báze slabší kyselina slabší báze

Př. Napište produkty reakce acetylenu s hydroxidovým aniontem. pk a vody = 15,74, pk a acetylenu = 25. Kterým směrem bude reakce probíhat? Př. Napište produkty reakce acetonu s amidovým aniontem. acetonu = 19, pk a amoniaku = 36. Bude reakce probíhat? pk a

Organické kyseliny a organické báze Organické kyseliny přítomnost kladně polarizovaného vodíkového atomu Atom vodíku vázán k atomu kyslíku (O-H) např. methanol, kyselina octová, atp Atom vodíku vázán k atomu uhlíku vedle dvojné vazby (C=O) např aceton Konjugovaná báze vzniklá odštěpením protonu je stabilizovaná lokalizací záporného náboje na silně elektronegativním atomu kyslíku (methanol), popř. rezonancí (octová, aceton) (nakresli si rezonanční struktury )

Organické kyseliny a organické báze Organické báze přítomnost atomu s volným elektronovým párem, který se může vázat k H + (aminy, alkoholy, atp)

Organické kyseliny a organické báze Lewis: širší a obecnější než Brønstedova Kyselina je každá látka, která přijímá elektronový pár. Báze je každá látka, která poskytuje elektronový pár. Elektronový pár je pak sdílen ve formě kovalentní vazby. Lewisova kyselina Lewisova báze

Co když neznáme hodnoty pk a? Faktory ovlivňující sílu kyselin: Vše, co stabilizuje konjugovanou bázi A - zvyšuje kyselost původní kyseliny AH Vlastnosti atomu Indukční efekt Resonance (mezomerní efekt) Hybridizace => vždy si nakresli strukturní vzorce, konjugovanou bázi, urči, která konjugovaná báze je stabilnější. Čím stabilnější je konjugovaná báze, tím silnější je kyselina. 22

Vlastnosti atomu V periodě stoupá kyselost H A (se zvyšující se elektronegativitou) pk a (Me 3 C-H) = 50, pk a (Me 2 N-H) = 38, pk a (MeO-H) = 16, pk a (H-F) = 3,2 Ve sloupcích určuje kyselost velikost atomu, nikoli elektronegativita! Kladný nebo záporný náboj je stabilizován, pokud je rozprostřen na velkém objemu (popř. menší atomy tvoří kratší a tím pádem pevnější vazby) Malý anion Méně stabilní konjugovaná báze Méně kyselý Velký anion Více stabilní konjugovaná báze Více kyselý pk a (HF) = 3.2, pk a (HCl) = -7, pk a (HBr) = -9, pk a (HI) = -10 23

Indukční efekt Tlačení elektronů po vazbách způsobeno rozdílnou elektronegativitou atomů pk a (CH 3 CH 2 O-H) = 16 x pk a (CF 3 CH 2 O-H) = 12,4 Důvod: vysoká elektronegativita atomů fluoru lepší stabilizace záporného náboje konjugované báze odčerpáním elektronů záporným indukčním efektem dochází k oslabení vazby O-H, která se tím snáze disociuje Čím silnější je záporný indukční efekt, tím více zvyšuje kyselost FCH 2 COOH > BrCH 2 COOH Indukční efekt je aditivní Cl 2 CHCOOH > ClCH 2 COOH Vliv indukčního efektu se vzdáleností slábne ClCH 2 COOH > ClCH 2 CH 2 COOH 24

Resonance (Mezomerní efekt) Velký vliv na stabilitu konjugované báze stabilizace záporného náboje pomocí rezonance (delokalizace záporného náboje) 25

Hybridizace Čím více s charakteru vazby s vodíkem, tím je kyselejší (sp vazba kratší, lépe si drží záporný náboj) sp 3 < sp 2 < sp 25% s charakteru < 33% s charakteru < 50% s-charakteru 26

Elektrondonorní substitutenty (indukčním i mezomerním efektem) snižují kyselost! Místo rozprostření náboje dodávají do systému ještě víc elektronů destabilizace konjugované báze.

Bazicita má opačné trendy Čím je báze stabilnější, tím je slabší. Čím více jsou elektrony dostupné, tím je báze silnější.

Která z následujících bází bude schopna odtrhnout proton z CH 3 COOH (pk a = 4.8)? pk a = 25 35-7 Která z následujících kyselin je silnější? H 2 S nebo HCl F 2 CHCOOH nebo Cl 2 CHCOOH nebo Seřaďte dle vzrůstající kyselosti: kyselina benzoová, kyselina 4- methoxybenzoová, kyselina 4-kyanobenzoová. Odůvodněte. 29

Bazicita x Nukleofilita Bazicita je podmnožinou nukleofility Báze napadají vodík. Bazicitu můžeme měřit pomocí rovnovážné konstamty Nukleofily napadají jakýkoli jiný atom kromě atomu vodíku. Reakce většinou nevratná, nelze změřit rovnovážnou konstatnu. Můžeme změřir rychlostní konstantu, ale ta už nepodává konkrétní informace aja ovlivněna řadou faktorů (rozpouštědlo, stérická zábrana, atp)

Bazicita x Nukleofilita Většina látek jsou tedy nukleofily i báze Výjimky: nenukleofilní báze: typicky stéricky bráněné (napadnou raději přístupný vodík než atom uhlíku) např. t BuO -, DIPEA (N,N-diisopropylethylamin), atp. Výjimky: Slabě bazické nukleofily: obecně malé nukleofily jsou slabšími bázemi, ale pomáhá i polarizovatelnost např. halogenidy