CENTRUM PRO ŽIVOTNÍ ROSTŘEDÍ A HODNOCENÍ KRAJINY Stanovení koncentrací polyaromatických uhlovodíků PAHs v ovzduší města Kopřivnice Zpráva za letní a zimní období 2003 ZADAVATEL: MĚSTO KOPŘIVNICE ZPRACOVAL: EKOTOXA OPAVA S.R.O. AUTORSKÝ KOLEKTIV: ING. MARIE SKYBOVÁ ING. JANA LUKAŠTÍKOVÁ ING. JIŘÍ HON PROSINEC 2003 Ekotoxa Opava s.r.o Horní nám. 2, 746 01 Opava Tel: 553 696 141, fax: 553 628 512, e-mail: emc@ekotoxa.cz
OBSAH OBSAH...1 1. ÚVOD...3 2. POLYAROMATICKÉ UHLOVODÍKY - PAHS...4 2.1. CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI...4 2.2. ZDROJE PAHS V PROSTŘEDÍ...5 2.3. TOXIKOLOGICKÉ VLASTNOSTI PAHS...7 3. PAHS V OVZDUŠÍ...9 4. LIMITNÍ A SMĚRNÉ HODNOTY...13 5. MĚŘENÍ PAHS V KOPŘIVNICI...14 5.1. CÍL MĚŘENÍ A MONITOROVANÉ SLOUČENINY...14 5.2. METODY ODBĚRU A STANOVENÍ PAHS...15 5.3. PROVEDENÉ ODBĚRY VZORKŮ...16 5.4. VÝSLEDKY ANALÝZ...17 5.5. HODNOCENÍ NAMĚŘENÝCH DAT...18 5.5.1. Plynná frakce...18 5.5.2. PAHs vázané na částice...21 5.5.3. Sumární koncentrace PAHs...25 5.6. SROVNÁNÍ S HISTORICKÝMI DATY A JINÝMI MĚSTY ČR...29 5.7. SROVNÁNÍ S LIMITY...30 6. SHRNUTÍ A ZÁVĚRY...31 7. LITERATURA...33 8. SEZNAM PŘÍLOH...35 1
SEZNAM ZKRATEK: PAH, PAHs POPs PCB US EPA TEFs WHO SZÚ ČHMÚ polyaromatické uhlovodíky perzistentní organické polutanty polychlorované bifenyly United States Environmental Protection Agency - americká agentura pro ochranu životního prostředí založená v roce 1970 vládou Spojených států. Hlavním cílem je ochrana lidského zdraví a zachování přirozeného životního prostředí vzduchu, vody a půdy. toxické ekvivalentní faktory Světová zdravotnická organizace Státní zdravotnický ústav Český hydrometeorologický ústav NAP naftalen BaA benzo(a)antracen ACL acenaftylen CHR chrysen ACE acenaften BbF benzo(b)fluoranten FLR fluoren BkF benzo(k)fluoranten PHE fenantren BaP benzo(a)pyren ANT antracen I-P indeno(1,2,3cd)pyren FLU fluoranten DBA dibenzo(a,h)antracen PYR pyren BPE benzo(g,h,i)perylen 2
1. ÚVOD Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH, PAHs) jsou látky tvořené dvěma nebo více kondenzovanými benzenovými jádry v lineárním, angulárním nebo klastrovém uspořádání, které mohou být různě substituovány, což vede k nesmírné rozmanitosti forem. Tato práce se zabývá sledováním letních a zimních imisních koncentrací polyaromatických uhlovodíků v intravilánu města Kopřivnice v blízkosti hlavních dopravních tepen a pro srovnání i méně zatížených lokalit. Byla zde sledována klasická řada PAHs, kterou tvoří antracen, benzo[a]antracen, benzo[a]pyren, benzo[b]fluoranten, benzo[g,h,i]perylen, benzo[k]fluoranten, chrysen, dibenzo[a,h]antracen, fluoranten, indeno[1,2,3-c,d]pyren, fenantren a pyren. PAHs jsou sloučeniny s velice rozmanitými rizikovými vlastnostmi, řada z nich jsou potenciální karcinogeny a mutageny, mnohé mají toxické vlastnosti. Představují nebezpečí jak pro žijící organismy, tak i pro následné generace. Vyznačují se značnou variabilitou v toxických, fyzikálně-chemických či environmentálně chemických vlastnostech a různými vlivy na jednotlivé organismy. Ze sloučenin, sledovaných v této studii, vykazují nejvyšší toxicitu benzo[a]pyren, benzo[b]fluoranten, benzo[k]fluoranten a indeno[1,2,3-cd]pyren. Zájem o emise polyaromatických uhlovodíků do atmosféry je v posledních letech iniciován především vzhledem k prokázané toxicitě, mutagenitě a karcinogenitě některých sloučenin, které při masivnosti jejich produkce představují v současné době nejen v České republice, ale i ve světě mimořádně aktuální problém. V důsledku toho jsou polyaromatické uhlovodíky limitovány a sledovány v pitných, povrchových a podzemních vodách, v zemědělské půdě, v atmosféře i v odpadech. 3
2. POLYAROMATICKÉ UHLOVODÍKY - PAHs 2.1. CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou spolu s polychlorovanými bifenyly a chlorovanými pesticidy obvykle řazeny mezi tzv. persistentní kontaminanty životního prostředí (POPs), tj. kontaminanty s vysokou stabilitou vzhledem k chemickým, fyzikálním a biologickým účinkům okolí, schopné dlouhodobě přežívat, cirkulovat a kumulovat se v ekosystému. PCB a chlorované pesticidy jsou emitovány do životního prostředí přímo. Jsou výsledkem cílevědomé činnosti člověka, tedy látkami vyvinutými a vyrobenými ke konkrétním civilizačním účelům, a staly se nechtěnou součástí různých složek životního prostředí v důsledku původně nedostatečné znalosti jejich vlastností a následných účinků a tomu odpovídajících nevhodných způsobů zacházení s nimi. Naopak PAHs představují látky převážně produkované a do životního prostředí emitované člověkem nepřímo, jako průvodní součást některých jeho tvůrčích i destruktivních aktivit (výroba tepla, doprava. chemický průmysl, požáry, války ). PAHs tvoří složitou směs se širokým rozsahem molekulových hmotností. Se vzrůstající molekulovou hmotností vzrůstá rychle počet izomérů. Zatímco existují dva tříjaderné aromatické uhlovodíky o sumárním vzorci C 14 H 10 (fenanthren a anthracen), pro čtyřjaderné uhlovodíky C 18 H 12 je počet izomérů pět (tetracen, benz(a)anthracen, chrysen, trifenylen a benzo(c)fenanthren) a pro pětijaderné C 22 H 14 stoupá počet izomérů na dvanáct. Navíc kromě základních uhlovodíků bývají přítomny též jejich alkylderiváty (zvláště metylderiváty) a další substituenty. Nejčastěji se vyskytující deriváty jsou halogen-, amino-, sulfo-, nitroderiváty, ale vyskytují se často i hydroxyderiváty, různé formy karbonylových a karboxylových derivátů, chinony a další. Dalšími velkými skupinami jsou sloučeniny tvořené kombinací aromatických a nenasycených či nasycených kruhů a heterocyklické aromatické sloučeniny a jejich deriváty. V ovzduší se PAHs vyskytují ve dvou formách a to jako sorbované na prachových částicích a v plynné formě jako páry. Sorbované PAHs obsahují složky s vyšší molekulovou hmotností, zatímco složky s dvěma až třemi aromatickými jádry se nacházejí hlavně v plynné fázi. Dá se říci, že obsah PAHs v ovzduší je bezprostředně závislý na výskytu prachu v něm. PAHs jsou relativně málo rozpustné ve vodě, ale jsou velice lipofilní. Fyzikálně chemické vlastnosti PAHs jsou obecně podmíněny molekulovou hmotností: s jejím růstem roste bod tání, bod varu, lipofilita, resp. rozdělovací koeficient oktanol/voda (K ow ), klesá rozpustnost ve vodě a tenze par. Polycyklické aromatické uhlovodíky rozpuštěné ve vodě nebo adsorbované na částice mohou podléhat fotodekompozičním reakcím, jsou-li vystaveny působení ultrafialové složky slunečního záření. Některé půdní organismy mohou polycyklické aromatické uhlovodíky degradovat. Reaktivita molekul PAHs je závislá na počtu a uspořádání kondenzovaných jader. Obecně jsou PAHs reaktivnější než benzen, na jejich reaktivitu v prostředí mají vliv teplota, světlo, kyslík, ozon, další chemické reagenty a druh a velikost povrchu částic, na kterých mohou být PAHs sorbovány. PAHs s nižší molekulovou hmotností jsou pohyblivé v prostředí, zatímco PAHs s vyšší molekulovou hmotností jsou relativně nepohyblivé vzhledem k vyšším molekulovým objemům a extrémně nízké těkavosti a rozpustnosti. Doba setrvání PAHs v různých částech prostředí je různá v závislosti na vlastnostech dané sloučeniny a na vlastnostech prostředí. V sedimentech 4
setrvávají PAHs nejdéle, mohou se v nich zakoncentrovat. Proto PAHs v sedimentech velmi dobře charakterizuje celkové dlouhodobější zatížení prostředí. 2.2. ZDROJE PAHs V PROSTŘEDÍ Polycyklické aromatické uhlovodíky se tvoří hlavně v důsledku pyrolýzních procesů, zejména při neúplném spalování organických materiálů. Za přítomnost PAHs v prostředí je zodpovědná především činnost člověka, spojená zejména s průmyslovou výrobou. Jde především o: výrobu tepelné a elektrické energie; výrobu plynu, koksu, spojené s produkcí a zpracováním černouhelného dehtu a výrobou sazí; zpracováním ropy, zejména termickými a termokatalytickými procesy, výrobu, zpracování a využívání asfaltu; spalování uhlovodíků v dopravních mechanismech; některé potravinářské technologie; průmyslové procesy, např. výroba barviv, pesticidů, léčiv. Skupinu tzv. antropogenních zdrojů doplňují i neprůmyslové činnosti: požáry lesů, stepí, volné hoření fosilních surovin v oblasti jejich těžby (uhelné sloje, haldy, ropné sondy); spaliny odpadů s nedostatečnou kontrolou spalovacího procesu; domácí topeniště; kouření obyvatelstva. Typickým rysem této skupiny doplňkových zdrojů je, že dochází k nedokonalému spalování, někdy spíš k pyrolýze. Menší část PAHs pochází z neantropogenních zdrojů, a to: geochemických (fosilní suroviny, vulkanická činnost, horniny a minerály); biologických (mikrobiální syntéza). Z hlediska množství nejsou tyto zdroje příliš významné a charakterizují spíše množství PAHs, které kolovalo v prostředí v preindustriálním období. V současnosti se odhaduje, že prostředí je každoročně zatěžováno 300 000 t PAHs za rok, z toho cca 45 000 t do ovzduší, cca 230 000 t do vod a zbytek do půdy (Holoubek,1996). Kompozice environmentálních sestav PAHs ze vzorků, charakterizované alkylovanými homology, dominancí nízko nebo vysokomolekulárních PAHs, nebo poměry výskytu párů PAHs jsou využívány k odlišení hlavních vstupních zdrojů PAHs. K těmto metodám patří i srovnávání s distribucí PAHs v emisích ze spalování specifických paliv, nebo distribucí objevující se v průmyslových výrobách. Změny v kompozici vzorků odráží variabilitu zdrojů, ze kterých jsou emitovány. 5
Pro identifikaci zdrojů z dostupných výsledků je možno použít dvě metody: 1. Srovnání distribuce PAHs ve vzorcích s jejich distribucí v emisích ze zdrojů, charakterizace dle dominantních sloučenin. 2. Charakteristické poměry PAHs ukazující na určité zdroje. S klesajícím poměrem FLU/PYR vzrůstá dominance emisí z dopravy oproti emisím z uhlí. Čtyř a pětikruhové PAHs (s Mr = 202 až 252) vznikají především při pyrolýze a spalování fosilních materiálů. Převaha benzo-fluoranthenů a fluoranthenu ukazuje na vysokoteplotní pyrolytické procesy. Tříkruhové polyaromatické uhlovodíky (Mr = 178) ukazují jiné časové a prostorové variace než vysokomolekulární, což je způsobeno smíšeným původem těchto sloučenin, neboť tvoří jednu z dominantních skupin PAHs ve fosilních palivech, ale objevují se i v materiálu vznikajícím při spalování. PAHs z fosilních směsí se snadno rozliší od PAHs spalovacího původu, ale různé spalovací zdroje se rozlišují jen velmi obtížně, protože všechny produkují nápadně podobné směsi PAHs. Na vstup ze spalování ukazuje dominance PHE, FLU, PYR ve vzorcích a mnohem menší relativní množství nízkomolekulárních PAHs (NAP, ACL, FLR) než vysokomolekulárních. Velmi důležitým zdrojem PAHs jsou i emise z dopravy. Ve výfukových plynech benzínových automobilů dominují FLU, PYR, BPE, COR. Typické poměry koncentrací jednotlivých PAHs z různých zdrojů v ovzduší ukazují tabulky č. 1, 2 a 3. Tabulka č. 1: Poměry koncentrací PAHs ve vzduchu Zdroje FLU/PYR PHE/ANT PYR/BaP BaP/BPE spalovny 0,15 0,14 0,6 ropná rafinérie, zpracování ropy 0,5 0,65 1,7 slévárna 65 elektrárna na uhlí 3 0,9 7 továrna na hnojiva 1,7 vytápění 0,3 0,8 0,8 1,7 benzínové výfuky 0,49 0,62 automobily (benzín) 2 12 dieslové automobily 50-100 doprava 0,4 1,3 spalování koksu 0,76 1,31 1,27 3,57 36,4 hoření dřeva (lesů) 0,7 1,37 2,14 11,17 1,2 5 výroba železa a oceli 0,89 2,64 1,5-10 0,4 1,16 kamenouhelný dehet 1,37 0,67 Tabulka č. 2: Dominantní PAHs z mobilních zdrojů Zdroj > 40% > 30% > 20% > 10% < 0.01% Favorit PHE ANT, PYR Liaz PHE, PYR FLU ANT, DBA Avia PHE FLU, PYR těžká nákladní auta PHE PYR B-F, CHR, ANT, FLU 6
Tabulka č. 3: Dominantní PAHs z lokálního vytápění Zdroj > 40% > 30% > 20% > 10% koks PHE ANT PYR, FLU, FLR brikety PHE ACL, NAP, FLU, PYR, BaP 7 ANT, BPE, B-F hnědé uhlí PHE BaP FLU, PYR, CHR ANT, B-F, FLR černé uhlí PHE PYR, FLU, ACL DBA dřevo PHE, ACL B-F, FLU ANT, PYR, FLU Přestože na emise PAHs z dopravy mají největší vliv spalovací motory, dostávají se tyto látky do prostředí také vlivem opotřebení asfaltových vozovek, pneumatik a olejových náplní motorů vozidel. 2.3. TOXIKOLOGICKÉ VLASTNOSTI PAHs Nejzávažnější toxikologickou vlastností polyaromatických uhlovodíků je jejich karcinogenita. Ta je komplexní záležitostí, která je vedle stavu biologického systému, u kterého se projevuje, ovlivňována i chemickými látkami, které příslušný individuální PAHs zpravidla doprovázejí. Je známo, že některé látky, které samy o sobě nevykazují karcinogenní působení, např. fenoly, organické kyseliny, alkany s dlouhým řetězcem, zvyšují účinek karcinogenních PAHs působí tedy jako tzv. kokarcinogen. naopak některé nekarcinogenní PAHs, zejména s počtem kruhů tři až čtyři, inhibují karcinogenní účinek např. benzopyrenů. Toxicitu vybraných polyaromatických uhlovodíků shrnuje tabulka č. 4: Tabulka č. 4: Toxicita vybraných PAHs (Pecka, 1995) PAH Toxicita Fluoranthen - Pyren - Benz(a)anthracen + Trifenylen - Chrysen + Benzo(b)fluoranthen +++ Benzo(j)fluoranthen +++ Benzo(k)fluoranthen ++ Benzo(a)pyren ++++ Benzo(e)pyren - Perylen - Dibenz(a,c)anthracen - Dibenz(a,h)anthracen + Dibenz(a,j)anthracen + Benzo(g,h,i)perylen - Indeno (1,2,3-cd)pyren +++ Vysvětlivky:- nezjištěna, + slabá, ++ střední, +++ silná, ++++ velmi silná
Z toxikologického hlediska jsou velmi významné oxidační reakce PAHs v ovzduší, které se podílejí na vzniku smogových situací a snadné reakce s oxidy dusíku, jejichž výsledkem je vznik nitro- a dinitroderivátů PAHs, jejichž karcinogenita je oproti základním PAHs ještě často řádově vyšší. Nitroderiváty byly identifikovány ve vzduchu adsorbované na prachových částicích, ve výfukových plynech, v černém uhlí, v atmosféře v okolí továren na výrobu hliníku, v popílku, v cigaretové kouři, ve vyjetém motorovém oleji. Člověk přichází do styku s polyaromatickými uhlovodíky v různých místech jejich koloběhu prostředím. Nejčastěji se PAHs dostávají do organismu vdechováním kontaminovaného vzduchu. Nebezpečné jsou však i další cesty vstupu do organismu přes sliznice a pokožku. Člověk pije vodu z povrchových i podzemních zdrojů kontaminovaných PAHs, jí rostliny a živočichy, v jejichž tkáních se PAHs kumulují. Například pokožkou se mohou do organismu dostávat minerální oleje, saze, dehet. Obvykle se usazují v záhybech pokožky, odkud se těžko dostávají a kde mohou setrvat delší dobu. Také dávky vstupující do lidského organismu přes zažívací trakt nejsou zanedbatelné vzhledem k obsahu PAHs v různých druzích tepelně zpracovaných potravin. Značná rozšířenost těchto látek, jejich potenciální genotoxické vlastnosti, všudypřítomnost v prostředí, zvyšující se vstupy vedou ke zvyšování koncentrací PAHs ve všech složkách prostředí včetně potravy člověka, představují stálou zátěž lidského organismu a zdroj trvalého ohrožení zdraví populace. US EPA (viz. seznam zkratek) a další instituce dělí PAHs na skupinu nekarcinogenních a na skupinu karcinogenních sloučenin. Za základ vyjádření potenciálního karcinogenního rizika byl vzat benzo(a)pyren. Tento přístup zjednodušuje situaci v tom smyslu, že některé z karcinogenních sloučenin jsou silnější karcinogeny než jiné a že některé z nekarcinogenních sloučenin mohou vykazovat slabou karcinogenní aktivitu, mohou být tudíž karcinogeny nebo promotory karcinogeneze. Na základě této úvahy byly vyvinuty hodnoty toxických ekvivalentových faktorů (TEFs) pro jednotlivé PAHs. Tyto hodnoty ukazují karcinogenní potenciál každé sloučeniny vztažené k BaP. Vynásobením koncentrace každého PAH tímto faktorem dostaneme po sečtení koncentraci celkové směsi PAHs, vyjádřenou jako ekvivalentová koncentrace (s ohledem na toxický potenciál) BaP, tzv. BaP ekvivalent. Dnes se již toxický ekvivalent BaP příliš nepoužívá, protože platný imisní limit pro BaP, který v sobě zahrnuje i nebezpečnost ostatních polyaromatických uhlovodíků. Tabulka č. 5 ukazuje hodnoty BaP ekvivalentu podle US EPA: Tabulka č. 5: Hodnoty toxických ekvivalentových faktorů pro jednotlivé PAHs Sloučenina TEF Benzo(a)pyren 1 Dibenzo(a,h)antracen 1 Benzo(a)antracen 0,1 Benzo(b)fluoranten 0,1 Benzo(k)fluoranten 0,01 Indeno(1,2,3-cd)pyren 0,1 Antracen nestanoveno Benzo(g,h,i)perylen nestanoveno Chrysen 0 Acenaften nestanoveno Acenaftylen nestanoveno Fluoranten nestanoveno Fluoren nestanoveno Methylnaftalen nestanoveno Naftalen nestanoveno Fenantren nestanoveno Pyren nestanoveno 8
3. PAHs V OVZDUŠÍ Značné množství PAHs je emitováno do ovzduší. Ve volném ovzduší bylo identifikováno více než 100 PAHs (Holoubek,1996). Tyto sloučeniny jsou přednostně vázány na povrch atmosférických tuhých částic, ale vyskytují se i v plynné fázi. Většina studií atmosférických dějů PAHs z poslední doby se soustřeďuje na PAHs vázané na tuhé částice. Je to dáno jednak problémy se vzorkováním plynné fáze a jednak předpokladem, že tuhé atmosférické částice jsou pro lidské zdraví nebezpečnější než PAHs v plynné fázi. Ve volné atmosféře dochází k rozkladu PAHs slunečním zářením a k jejich změnám reakcemi s ostatními chemickými látkami přítomnými v atmosféře. Významným typem reakcí PAHs v atmosféře jsou reakce probíhající na povrchu tuhých částic, se kterými jsou často emitovány. Pokud jde o vztah k velikosti částic, některé publikace uvádějí, že až 75% PAHs je vázáno na povrch částic respirabilní frakce (< 1 µm). Doba setrvání PAHs sorbovaných na povrchu tuhých částic v atmosféře a transport do různých oblastí jsou řízeny velikostí částic, meteorologickými podmínkami a atmosférickou fyzikou. Reaktivní PAHs se v atmosféře snadno rozkládají reakcemi s ozonem a dalšími oxidanty. Degradační časy se pohybují v rozmezí od několika dnů do šesti týdnů pro PAHs adsorbované na částice o průměru 1 µm (při absenci srážek) nebo v rozmezí od méně než jeden den do několika dnů pro PAHs adsorbované na větší částice. Větší částice z městských zdrojů mají tendenci usazovat se v ulicích a stávají se součástí městských splachů. PAHs v městské atmosféře jsou primárně vázány na částice typu sazí submikronových rozměrů, které mají dobu setrvání v atmosféře řádově v týdnech a mohou tak být transportovány na velké vzdálenosti. Pokud jde o hladiny PAHs ve volném ovzduší, uvádí US EPA hodnoty pro venkovské lokality v rozmezí 0,02 1,2 ng.m -3 a pro městské 0,15 19,32 ng.m -3 (suma PAHs), zatímco evropské prameny uvádějí hodnoty pro venkovské ovzduší 0,1 1,0 ng.m -3 a pro městské 2 ng.m -3 (Menichini, 1992). Relativní příspěvky jednotlivých hlavních zdrojů znečištění atmosféry ve velkoměstě byly určeny v Paříži (Jaffrezo et al., 1993) a jsou uvedeny v tabulce č. 6. Tabulka č. 6: Relativní příspěvek jednotlivých hlavních zdrojů znečištění atmosféry v Paříži Zdroj PAHs Rozsah v % - zima - léto Benzinové motory 42 72 Dieselové motory 25 40 Domácí topení 30-2 Významné jsou rovněž sezónní variace PAHs v atmosféře. Všeobecně platí, že vyšší množství jsou přítomna v zimních obdobích. Tuto skutečnost ovlivňuje řada faktorů, především fakt, že jedním z hlavních zdrojů jsou domácí topeniště, dále pak zimní meteorologické podmínky, především teplotní inverze, které významně snižují disperzi vzdušných polutantů. Také teplotní a sluneční podmínky v létě významně přispívají k rozkladným reakcím PAHs. 9
Na základě shrnutí literárních údajů je možné konstatovat, že množství PAHs ve volném ovzduší jsou v zimních obdobích v Evropě 2 5krát vyšší než v létě. V městských oblastech bývají kontaminace 2 3krát vyšší než ve venkovských oblastech. Některé údaje koncentrací benzo(a)pyrenu naměřené v České republice a v Evropě uvádějí tabulky č. 7 a 8. Tabulka č. 7: Přehled zjištěných koncentrací BaP na lokalitách v ČR (Holoubek et al., 1994) Lokalita Benzo(a)pyren /ng.m -3 / Košetice 0,02 0,16 Valašské Meziříčí 1,2 41,9 Praha 1,0 7,2 Vřesová 0,8 13,5 Zlín 0,1 42,45 Ústí nad Labem 0,4 34,3 Tabulka č. 8: Koncentrace BaP v ovzduší evropských měst v 80. letech (Holoubek et al., 1994) Město Benzo(a)pyren /ng.m -3 / Vídeň 3,9 15 Linec 2,5 5,3 Paříž 26 Stockholm 1,1 1,9 Mnichov 2 Norimberk 2 Berlín 1,1 4,5 Athény 2,9 Při měřeních na území hlavního města Prahy se sumární koncentrace měřených PAHs pohybovala v rozmezí 85,5 400 ng.m -3 (Parma,1994). Bylo měřeno 14 ze 16 prioritních PAHs (bez benzo(b) a benzo(k)fluorantenu). V rámci programu Teplice byly během roku 1993 naměřeny koncentrace vybraných PAHs ve volném ovzduší v lokalitách Teplice a Prachatice. Maximální koncentrace byly naměřeny v zimním období. Průměrná koncentrace BaP v ovzduší v lokalitě Teplice byla 4,78 ng.m -3 a v lokalitě Prachatice 3,49 ng.m -3 (Leníček et al., 1997). Koncentrace benzo(a)pyrenu a sumy PAHs v Opavě v průběhu roku 1998 uvádí následující tabulka č. 9. 10
Tabulka č. 9: Koncentrace PAHs v Opavě v roce 1998 (Skybová et al., 1999) Měsíc suma PAHs B(a)P ng/m 3 ng/m 3 leden 103.71 5.83 únor 92.51 5.91 březen 46.80 3.21 duben 25.64 1.95 květen 14.36 1.23 červen 8.15 0.56 červenec 10.20 0.71 srpen 15.44 0.95 září 40.35 1.95 říjen 81.08 5.80 listopad 90.57 6.02 prosinec 45.18 3.99 Tyto hodnoty byly výrazně nižší než koncentrace naměřené v inverzním období přelomu let 1996/97, kdy se koncentrace PAHs vázaných na polétavý prach pohybovaly od 7 do 21 ng.m -3 pro benzo(a)pyren. Koncentrace PAHs v Opavě v roce 2000 popisuje následující tabulka. Tabulka č. 10: Sumární koncentrace PAHs v Opavě v roce 2000 Sumární koncentrace PAHs na jednotlivých stanovištích [ng/m 3 ] Období 1 2 3 4 5 6 léto 50,07 27,66 30,45 50,42 10,30 43,32 zima 21,73 61,79 46,99 40,18 25,52 40,19 V roce 2002 byly v Přerově Ekotoxou Opava s.r.o. měřeny na třech dopravou různě zatížených stanovištích koncentrace PAHs obsažených v polétavém prachu (byly stanovovány průměrné měsíční koncentrace ve směsných vzorcích ze sudých dnů v měsíci). Takto zjištěné koncentrace BaP se pohybovaly od 0,05 do 0,3 ng.m -3 v červenci, resp. 0,1 0,3 ng.m -3 v srpnu a 4,6 9,5 ng.m -3 v prosinci. Celková suma PAHs pak byla 2,25 3,05 ng.m -3 v červenci, resp. 1,9 6,85 ng.m -3 v srpnu a 74,3 161,4 ng.m -3 v prosinci. Celoroční průměr r. 1995 stanovený z týdenních vzorků objemových koncentrací BaP ve třech městech Havířov, Bohumín, Český Těšín dle měření OHS Karviná (Anonymus, 1996) činí 7,5, resp. 8,9 a 7,7 ng.m -3 vzduchu. Proti roku 1994 se koncentrace snížily (14,8; resp. 24,0 a 19,9 ng). Vít a kol. (1995) zjistili koncentrace PAHs v ovzduší intravilánu Ostravy. V roce 1994 bylo v sérii měření zjištěno rozpětí několika PAHs: Tabulka č. 11: Rozpětí některých PAHs v Ostravě v roce 1994 [ng.m -3 vzduchu] rozpětí průměr BaA 2.0-62.0 10 BkF 1.0-7.6 3 BbF 3.5-24.0 6 BaP 0.7-14.3 4 DBahA 2.5-68.0 10 IcdP 1.4-4.8 2.5 11
V letech 1999 2000 bylo prováděno Ekotoxou Opava měření PAHs v Olomouci (Skybová et al., 1999b, 2000) s následujícími výsledky: Tabulka č. 12: Výsledky měření PAHs v Olomouci na stanovišti č. 1 6 (letní období 1999) Číslo stanoviště a koncentrace (ng.m -3 ) PAHs 1 2 3 4 5 6 částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn fenantren 0,55 74 0,28 34 0,2 15,4 0,48 27,8 0,25 27,8 0,23 21,2 antracen 0,15 5,1 0,15 2 0,15 0,93 0,15 1,03 0,15 2,45 0,15 1,83 fluoranten 1,4 15,3 0,55 7,13 0,38 3,65 0,6 5,95 0,6 5,65 0,38 3,38 pyren 1,33 10,8 0,5 4,25 0,33 1,83 0,55 3,03 0,58 5,7 0,38 3,18 benzo(a)antracen 0,73 0,38 0,15 0,15 0,15 0,15 0,3 0,15 0,48 0,15 0,15 0,15 chrysen 0,58 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,18 0,9 0,4 0,5 0,15 0,15 benzo(b)fluoranten 0,93 0,15 0,4 0,15 0,15 0,15 0,55 0,15 0,55 0,15 0,4 0,15 benzo(k)fluoranten 0,43 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,28 0,1 0,23 0,1 0,1 0,1 benzo(a)pyren 0,83 0,05 0,4 0,05 0,2 0,05 0,48 0,05 0,55 0,05 0,43 0,05 benzo(g,h,i)perylen 1,03 0,15 0,45 0,15 0,15 0,15 0,48 0,15 0,88 0,15 0,73 0,15 dibenzo(a,h)antracen 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 indeno(1,2,3cd)pyren 0,83 0,15 0,35 0,15 0,15 0,15 0,6 0,15 0,5 0,15 0,38 0,15 suma 9,04 106, 3,83 48,53 2,36 22,96 4,9 39,71 5,42 43,1 3,73 30,74 58 V šedém poli jsou koncentrace, které byly pod mezí detekce metody. Tabulka č. 13: Výsledky měření PAHs v Olomouci na stanovišti č. 1 6 (zimní období 1999/2000) Číslo stanoviště a koncentrace (ng/m 3 ) PAHs 1 2 3 4 5 6 částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn fenantren 13,30 9,17 3,89 18,60 10,90 25,00 6,85 5,71 14,70 13,70 4,21 8,90 antracen 2,16 1,27 0,79 2,26 1,59 3,04 1,02 0,54 1,91 3,28 0,85 1,18 fluoranten 7,73 0,24 8,42 1,05 10,70 0,91 4,46 0,10 18,60 1,64 6,18 0,27 pyren 5,24 0,25 6,51 0,81 7,76 0,25 2,97 0,25 16,00 0,25 4,73 0,50 benzo(a)antracen 2,19 0,10 2,22 0,10 2,53 0,10 1,59 0,10 4,54 0,10 1,46 0,10 chrysen 1,22 0,10 1,07 0,10 1,25 0,10 0,80 0,10 1,73 0,10 0,73 0,10 benzo(b)fluoranten 1,37 0,10 1,64 0,10 1,66 0,10 0,94 0,10 2,87 0,10 1,07 0,10 benzo(k)fluoranten 0,71 0,05 0,81 0,05 0,85 0,05 0,50 0,05 1,55 0,05 0,53 0,05 benzo(a)pyren 1,43 0,05 1,36 0,05 1,49 0,05 0,93 0,05 2,63 0,05 0,89 0,05 benzo(g,h,i)perylen 0,80 0,15 1,10 0,15 1,08 0,15 0,62 0,15 3,33 0,15 1,21 0,15 dibenzo(a,h)antracen 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 indeno(1,2,3cd)pyren 0,91 0,15 0,90 0,15 1,06 0,15 0,66 0,15 2,82 0,15 0,79 0,15 suma 37,31 11,88 28,96 23,67 41,12 30,15 21,59 7,55 70,93 19,82 22,90 11,80 V šedém poli jsou koncentrace, které byly pod mezí detekce metody. 12
4. LIMITNÍ A SMĚRNÉ HODNOTY Imisní limit pro polycyklické aromatické uhlovodíky vyjádřený jako benzo(a)pyren udává Nařízení vlády č. 350/2002, kterým se stanoví imisní limity a podmínky a způsob sledování, posuzování, hodnocení a řízení kvality ovzduší. Hodnota tohoto imisního limitu je 1 ng.m -3 za kalendářní rok. Tento limit musí být splněn k 1.1.2010. K imisnímu limitu je stanovena mez tolerance 8 ng.m -3, která se od 1. ledna 2003 snižuje tak, aby dosáhla 1.1.2010 nulové hodnoty - každý rok se mez tolerance sníží o 1 ng.m -3 (viz. následující přehled). Účel vyhlášení Parametr / Doba průměrování Ochrana zdraví lidí Aritmetický průměr / Kalendářní rok Hodnota imisního limitu Mez tolerance 1 ng.m -3 8 ng.m -3 (800 %)* Datum, do něhož musí být limit splněn 1.1. 2010 Poznámka: * mez tolerance se bude od 1. ledna 2003 snižovat tak, aby dosáhla 1. ledna 2010 nulové hodnoty. V letech 2003 až 2009 budou meze tolerance následující 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 7 ng.m -3 6 ng.m -3 5 ng.m -3 4 ng.m -3 3 ng.m -3 2 ng.m -3 1 ng.m -3 13
5. MĚŘENÍ PAHs V KOPŘIVNICI Odběry ovzduší v intravilánu města Kopřivnice v roce 2003 byly rozděleny do dvou sezón - na odběry v letním a zimním období. Na sledovaných lokalitách byly prováděny odběry za účelem stanovení PAHs ve fázi plynné i vázané na částice. 5.1. CÍL MĚŘENÍ A MONITOROVANÉ SLOUČENINY Cílem měření v roce 2003 bylo zjištění rozsahu koncentrací polyaromatických uhlovodíků v ovzduší ve čtyřech bodech charakteristických pro intravilán Kopřivnice a představujících rozdílnost městských částí. Výhodou těchto odběrů je možnost stanovení celkové koncentrace polyaromatických uhlovodíků v ovzduší, tj. ve fázi plynné i vázané na částice. Tabulka č. 14: Metodika stanovení PAHs v ovzduší v Kopřivnici v létě 2003 Kritérium Léto 2003 Zima 2003 Časový rozsah Krátkodobý jednodenní odběr Krátkodobý jednodenní odběr Stanovené PAHs Vázané na částice a plynné Vázané na částice a plynné Stanoviště - počet 4 4 Stanoviště - zatížení Různé hladiny zatížení Různé hladiny zatížení Ve vzorcích byla stanovena základní řada polyaromatických uhlovodíků: ANT antracen BaA benzo[a]antracen BaP benzo[a]pyren BbF benzo[b]fluoranten BPE benzo[g,h,i]perylen BkF benzo[k]fluoranten CHR chrysen DBA dibenzo[a,h]antracen FLU fluoranten I-P indeno[1,2,3-c,d]pyren PHE fenantren PYR pyren Tyto látky byly sledovány zvlášť v plynné fázi zachycené na polyuretanovém filtru a zvlášť vázané na pevné částice zachycené na křemenném filtru. 14
5.2. METODY ODBĚRU A STANOVENÍ PAHs Odběr: Vzorky byly odebírány filtrací vzduchu přes dva filtry z polyuretanové pěny s předřazeným křemenným filtrem o průměru 142 mm. Filtry z polyuretanové pěny jsou 5 cm silné s hustotou 25 kg/m 3 a průměrem 11 cm. Filtry byly umístěny ve vysokoobjemovém vzorkovacím zařízení, vyrobeném v NILU Lillöstrom Norsko. Objem prosávaného vzduchu byl cca 230 m 3 v letním období a 295 m 3 v zimním období. Korekce průtoku vzduchu byla prováděna přídavkem falešného vzduchu. Vzorek vzduchu je ve vzorkovači přiváděn na filtr nerezovou trubkou, jejíž vstup je chráněn krytem před srážkami a sedimentujícími částicemi. Filtry PUF jsou umístěny ve skleněném válci, předřazený křemenný filtr je podložen kovovým sítkem. Filtry z PUF byly před odběrem předčištěny v Soxhletově extraktoru o objemu 2000 ml, který umožňuje simultánní čištění 8 filtrů. Extrakce probíhá 24 hodin, nejprve v acetonu (pesticide grade) - pouze u nových filtrů- a posléze v hexanu s 10% etheru. Po vysušení při 70 C pod vakuem byly filtry zabaleny a dále uchovávány v těsně uzavřené alobalové fólii. Odběry byly prováděny na čtyřech bodech v blízkosti komunikací a na pozaďových lokalitách města Kopřivnice v době dopravních špiček, tj. od 7 do 18 hodin. Průtok vzduchu byl vždy nastaven na počátku odběrové doby a udržován na konstantní hodnotě v průběhu celé doby odběru. Filtry byly po odběru těsně uzavřeny do aluminiové fólie, křemenný filtr byl uložen do skleněné Petriho misky a rovněž zabalen do aluminiové fólie. Vzorek byl neprodleně transportován do laboratoře v chladící brašně při 5-8 C. Doba transportu nesmí přesáhnout 48 hodin. Exponované filtry byly po odběru a po příchodu do laboratoře uchovávány v mrazícím boxu při -20 O C. Analýza: Vzorky byly analyzovány Odborem hygienických laboratoří Karviná Zdravotního ústavu se sídlem v Ostravě. Jedná se o zkušební laboratoř č. 1393.6 akreditovanou Českým institutem pro akreditaci. Vzorky byly zpracovány dle postupu US EPA TO 13, tj. filtry byly extrahovány na Soxhletově extraktoru do směsi etheru a hexanu, křemenné na ultrasonické lázni do směsi dichlormetan - metanol. Extrakty byly po zahuštění čištěny sloupcovou chromatografií a analyzovány metodou vysokoúčinné kapalinové chromatografie s fluorescenční detekcí (HPLC FLU). 15
5.3. PROVEDENÉ ODBĚRY VZORKŮ Odběry vzorků v Kopřivnici byly provedeny tak, aby byly podchyceny koncentrace v okolí nejfrekventovanějších komunikací a pozaďových lokalit a aby byly zachyceny rozdíly v koncentracích v letním a zimním období roku 2003. První dva vzorky reprezentující letní období byly odebrány na pozaďových lokalitách v červenci - 9. 7. Na dopravních lokalitách byly odběry provedeny v polovině srpna - 12. 8. V obou dnech měření bylo teplé a slunečné počasí. Vzorky byly odebírány cca od 7. do 18.hodiny. Vzorky reprezentující zimní období byly odebrány v polovině prosince na stejných místech, kromě stanoviště č. 1, které bylo přemístěno, protože Mateřská škola se přestavovala a měřící aparatury z tohoto důvodu nebylo možné napojit na dostatečně silnou elektrickou síť. Ve všech čtyřech dnech (na každém stanovišti v jiný den viz. tabulka č. 15) měření bylo slunečné a mrazivé počasí. Vzorky byly odebírány od 7. do 17. hodiny. Následně je uveden přehled stanovišť, v tabulce č. 15 jsou data a podmínky odběru vzorků. stanoviště č. 1 (léto) ul. Sadová, areál Mateřské školy (vzorek označen jako Mateřská škola) stanoviště č. 1 (zima) ul. Školní, areál Základní školy (vzorek označen jako Základní škola) stanoviště č. 2 ul. Husova, u krytého bazénu (vzorek označen jako Krytý bazén) stanoviště č. 3 křižovatka Čs. Armády a Obránců míru (vzorek označen jako Kruhový objezd) stanoviště č. 4 křižovatka Záhumenní a Husova, před areálem fy Saveko (vzorek označen jako Saveko) Stanoviště č. 3 a 4 jsou dopravní lokality, v minulosti zde bylo prováděno sčítání dopravy a měřena hluková zátěž (Skybová et al., 2002). V budoucnosti se zde předpokládá zvýšení zatížení dopravou v souvislosti s rozšířením těžby ve Štramberku. Stanoviště č. 1 a 2 měly charakterizovat pozadí města. Tabulka č. 15: Data a časy odběru vzorků, odebraná množství vzduchu Letní období Zimní období Prům. Odebrané mn. Prům. Odebrané mn. Č. st. Datum Čas teplota / C/ vzorku /m 3 / Datum Čas teplota / C/ vzorku /m 3 / 1 9.7. 7.00-17.00 25 237,08 1 11.12. 7.00-17.00 0 294,76 2 9.7. 7.30-17.30 27 235,83 17.12. 7.00-17.00-2 296,85 3 12.8. 7.00-17.00 24 245,9 9.12. 7.00-17.00 1 295,41 4 12.8. 8.00-18.00 25 237,98 10.12. 7.00-17.00-2 297,79 16
5.4. VÝSLEDKY ANALÝZ Výsledky analýz jsou uvedeny v Příloze a shrnuty v následujících tabulkách č. 16 a 17. Ve sloupcích nazvaných částice jsou uvedeny koncentrace polyaromatických uhlovodíků, získané extrakcí křemenného filtru, tj. adsorbované na pevných částicích. Ve sloupcích nazvaných plyn jsou uvedeny koncentrace PAHs v plynné fázi, tzn. zachycené v polyuretanové pěně. V šedém poli jsou koncentrace, které byly pod mezí detekce metody. Pro možnost výpočtů, srovnávání a statistického zpracování jsou v tabulkách uvedeny koncentrace, které jsou polovinou detekčního limitu. Tím vzniká určitá disproporce mezi sumou PAHs pro jednotlivá stanoviště uvedená na analytických protokolech, kde jsou koncentrace pod limitem detekce nahraženy nulovou hodnotou. Tabulka č. 16: Výsledky měření PAHs v Kopřivnici na stanovištích č. 1 4 v letním období roku 2003 Číslo stanoviště a koncentrace (ng.m -3 ) PAHs 1 2 3 4 částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn fenantren 8,24 11,1 2,97 5,63 3,65 0,63 2,47 45,6 antracen 0,14 0,27 0,05 0,16 0,11 0,18 0,05 2,2 fluoranten 3,23 0,85 1,41 1,3 2,94 0,55 1,4 6,96 pyren 1,9 0,51 1,23 0,78 1,81 0,36 1,22 5,77 benzo(a)antracen 0,34 0,025 0,27 0,025 0,62 0,06 0,37 0,25 chrysen 0,25 0,025 0,17 0,025 0,51 0,025 0,28 0,09 benzo(b)fluoranten 0,33 0,025 0,25 0,025 0,69 0,025 0,46 0,08 benzo(k)fluoranten 0,15 0,015 0,11 0,015 0,3 0,015 0,21 0,04 benzo(a)pyren 0,25 0,015 0,16 0,015 0,39 0,015 0,3 0,05 benzo(g,h,i)perylen 0,17 0,05 0,14 0,05 0,65 0,05 0,39 0,05 dibenzo(a,h)antracen 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,10 0,1 indeno(1,2,3cd)pyren 0,27 0,05 0,19 0,05 0,58 0,05 0,39 0,05 suma 15,37 13,035 7,05 8,175 12,35 2,06 7,64 61,24 Tabulka č. 17: Výsledky měření PAHs v Kopřivnici na stanovištích č. 1 4 v zimním období roku 2003 Číslo stanoviště a koncentrace (ng.m -3 ) PAHs 1 2 3 4 částice plyn částice plyn částice plyn částice plyn fenantren 1,65 13,4 2,35 7,52 9,30 20,6 2,80 32,3 antracen 0,06 0,62 0,22 0,82 1,40 1,40 0,29 2,87 fluoranten 0,79 1,91 0,86 1,53 10,9 0,89 1,12 4,51 pyren 0,60 1,23 0,59 0,98 8,61 0,63 0,88 3,25 benzo(a)antracen 0,13 0,24 0,19 0,23 2,77 0,09 0,31 0,90 chrysen 0,07 0,14 0,13 0,12 1,99 0,025 0,19 0,48 benzo(b)fluoranten 0,10 0,18 0,14 0,14 2,45 0,06 0,24 0,55 benzo(k)fluoranten 0,05 0,09 0,07 0,07 1,30 0,015 0,12 0,33 benzo(a)pyren 0,07 0,14 0,13 0,13 2,46 0,05 0,23 0,61 benzo(g,h,i)perylen 0,05 0,05 0,05 0,05 2,21 0,05 0,19 0,46 dibenzo(a,h)antracen 0,1 0,1 0,1 0,1 0,34 0,1 0,1 0,20 indeno(1,2,3cd)pyren 0,05 0,13 0,11 0,11 2,49 0,05 0,24 0,58 suma 3,72 18,23 4,94 11,80 46,22 23,96 6,71 47,04 17
5.5. HODNOCENÍ NAMĚŘENÝCH DAT Z tabulek č. 16 a 17 je patrný rozdíl koncentrací a složení spektra polyaromatických uhlovodíků v plynné fázi a vázané na částice, proto je nutno hodnotit každou frakci zvlášť. Pro názornost rozdílu mezi zimním a letním obdobím byly tabulky rozděleny podle jednotlivých frakcí. 5.5.1. Plynná frakce Tabulka č. 18: Koncentrace plynných PAHs v Kopřivnici (2003) Číslo stanoviště a koncentrace (ng.m -3 ) PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima fenantren 11,1 13,4 5,63 7,52 0,63 20,6 45,6 32,3 antracen 0,27 0,62 0,16 0,82 0,18 1,4 2,2 2,87 fluoranten 0,85 1,91 1,3 1,53 0,55 0,89 6,96 4,51 pyren 0,51 1,23 0,78 0,98 0,36 0,63 5,77 3,25 benzo(a)antracen 0,025 0,24 0,025 0,23 0,06 0,09 0,25 0,9 chrysen 0,025 0,14 0,025 0,12 0,025 0,025 0,09 0,48 benzo(b)fluoranten 0,025 0,18 0,025 0,14 0,025 0,06 0,08 0,55 benzo(k)fluoranten 0,015 0,09 0,015 0,07 0,015 0,015 0,04 0,33 benzo(a)pyren 0,015 0,14 0,015 0,13 0,015 0,05 0,05 0,61 benzo(g,h,i)perylen 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,46 dibenzo(a,h)antracen 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 indeno(1,2,3cd)pyren 0,05 0,13 0,05 0,11 0,05 0,05 0,05 0,58 suma 13,04 18,23 8,175 11,8 2,06 23,96 61,24 47,04 Z tabulky č. 18 je zřejmé, že v letních i zimních vzorcích se v plynné fázi vyskytují především lehčí polyaromatické uhlovodíky s nižšími body varu a to tříjaderné - fenantren, antracen a čtyřjaderné - fluoranten a pyren. Jejich vlastnosti jsou následně uvedeny. Název Molekul. hmotnost Bod varu ( C) Bod tání ( C) fenantren 178,2 340,0 100,0 antracen 178,2 339,9 218,0 fluoranten 202,3 375,0 111,0 pyren 202,3 393,0 153,0 Ve dvou letních vzorcích (č. 3 - Kruhový objezd a č. 4 - Saveko) se vyskytuje i čtyřjaderný polyaromatický uhlovodík s molekulovou hmotností 228,3 benzo(a)antracen, bod varu 435 C, v jednom vzorku (č. 4 - Saveko) se objevují i pětijaderné PAHs benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten a benzo(a)pyren. V jednom zimním vzorku (č. 4 Saveko) byly nalezeny všechny sledované PAHs, ve dvou vzorcích (č. 1 - Základní škola a č. 2 Krytý bazén) nebyly stanoveny pouze benzo(g,h,i)perylen a dibenzo(a,h)antracen. Ve vzorcích dominuje fenantren, což odpovídá spektru PAHs z mobilních zdrojů (viz. tabulka č. 2), především z osobních benzínových automobilů. 18
Procentuální zastoupení jednotlivých uhlovodíků uvádí tabulka č. 19. Množství fenantrenu se v létě pohybuje od 35 do 87%, v zimě od 64 do 87%. Dalším nejvíce zastoupeným uhlovodíkem je fluoranten (maximálně 31% v létě a 7% v zimě), maximální zastoupení pyrenu je 20% v létě a 8% v zimě, podíl antracenu v létě kolísá od 2 do 10%, v zimě pak od 3 do 7%. Tabulka č. 19: Procentuální zastoupení jednotlivých PAHs v plynné fázi vzorků z Kopřivnice Číslo stanoviště a zastoupení PAHs (%) PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima fenantren 87,20 74,12 71,54 64,55 35,39 86,85 74,71 68,66 antracen 2,12 3,43 2,03 7,04 10,11 5,90 3,60 6,1 fluoranten 6,68 10,56 16,52 13,13 30,90 3,75 11,40 9,59 pyren 4,01 6,80 9,91 8,41 20,22 2,66 9,45 6,91 benzo(a)antracen 1,33 1,97 3,37 0,38 0,41 1,91 chrysen 0,77 1,03 0,15 1,02 benzo(b)fluoranten 1,00 1,2 0,25 0,13 1,17 benzo(k)fluoranten 0,50 0,6 0,07 0,70 benzo(a)pyren 0,77 1,12 0,21 0,08 1,30 benzo(g,h,i)perylen 0,98 dibenzo(a,h)antracen 0,43 indeno(1,2,3cd)pyren 0,72 0,94 1,23 suma 100 100 100 100 100 100 100 100 Poznámka: Prázdné pole znamená, že látka byla ve vzorku pod limitem detekce. Spektrum polyaromatických uhlovodíků v plynné fázi je zřetelné z grafů č. 1 a 2: Graf č. 1: Procentuální zastoupení jednotlivých PAHs v plynné fázi vzorků z Kopřivnice léto 2003 4 74,71 3,60 11,40 9,45 fenantren antracen fluoranten stanoviště 3 2 35,39 10,11 71,54 30,90 20,22 2,03 16,52 9,91 pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten 1 87,20 2,12 4,01 6,68 benzo(a)pyren benzo(g,h,i)perylen dibenzo(a,h)antracen indeno(1,2,3cd)pyren 0% 20% 40% 60% 80% 100% 19
Graf č. 2: Procentuální zastoupení jednotlivých PAHs v plynné fázi vzorků z Kopřivnice zima 2003 stanoviště 4 3 2 1 68,66 86,85 64,55 74,12 6,10 6,91 9,59 5,90 2,66 3,75 7,04 8,41 13,13 3,43 6,80 10,56 fenantren antracen fluoranten pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten benzo(a)pyren benzo(g,h,i)perylen dibenzo(a,h)antracen indeno(1,2,3cd)pyren 0% 20% 40% 60% 80% 100% Sumární koncentrace PAHs v plynné fázi představuje graf č. 3. Graf č. 3: Sumární koncentrace PAHs v plynné fázi sumární koncentrace [ng/m3] 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 stanoviště léto zima V letním období bylo pořadí zatížení následující (od největšího po nejmenší zatížení): Stanoviště č. 4 Saveko, stanoviště č. 1 Mateřská škola, stanoviště č. 2 Krytý bazén a stanoviště č. 3 Kruhový objezd. V zimním období bylo pořadí zatížení následující (od největšího po nejmenší zatížení): Stanoviště č. 4 Saveko, stanoviště č. 3 Kruhový objezd, stanoviště č. 1 Základní škola a stanoviště č. 2 Krytý bazén. Celkově se zimní koncentrace plynných PAHs zvýšily na stanovištích č. 1, 2 a 3. Na stanovišti č. 4 se zimní koncentrace snížily. Důvodem může být zvýšený dopravní ruch související s provozem firmy Saveko v den letního odběru. 20
5.5.2. PAHs vázané na částice Tabulka č. 20: Koncentrace PAHs vázaných na částice v Kopřivnici (2003) Číslo stanoviště a koncentrace (ng.m -3 ) PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima fenantren 8,24 1,65 2,97 2,35 3,65 9,3 2,47 2,8 antracen 0,14 0,06 0,05 0,22 0,11 1,4 0,05 0,29 fluoranten 3,23 0,79 1,41 0,86 2,94 10,9 1,4 1,12 pyren 1,9 0,6 1,23 0,59 1,81 8,61 1,22 0,88 benzo(a)antracen 0,34 0,13 0,27 0,19 0,62 2,77 0,37 0,31 chrysen 0,25 0,07 0,17 0,13 0,51 1,99 0,28 0,19 benzo(b)fluoranten 0,33 0,1 0,25 0,14 0,69 2,45 0,46 0,24 benzo(k)fluoranten 0,15 0,05 0,11 0,07 0,3 1,3 0,21 0,12 benzo(a)pyren 0,25 0,07 0,16 0,13 0,39 2,46 0,3 0,23 benzo(g,h,i)perylen 0,17 0,05 0,14 0,05 0,65 2,21 0,39 0,19 dibenzo(a,h)antracen 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,34 0,1 0,1 indeno(1,2,3cd)pyren 0,27 0,05 0,19 0,11 0,58 2,49 0,39 0,24 suma 15,37 3,72 7,05 4,94 12,35 46,22 7,64 6,71 Podobně můžeme zpracovat data udávající koncentrace polyaromatických uhlovodíků vázaných na částice, které udává tabulka č. 20. Koncentrace ostatních PAHs vázaných na částice se pohybují v hodnotách setiny až desítky ng.m -3. Převažujícími sloučeninami vázanými na částice jsou v létě i zimě fenantren (v létě 29 54%, v zimě 20 49%), fluoranten (v létě 18 24%, v zimě 16 24%) a pyren (v létě 12 18%, v zimě 12 19%). Sumární koncentrace PAHs vázaných na částice představuje graf č. 4. Graf č. 4: Sumární koncentrace PAHs vázaných na částice v letním období sumární koncentrace [ng/m3] 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 stanoviště léto zima V létě se součtové koncentrace PAHs pohybují od cca 7 do 15 ng/m 3, nejméně zatíženým stanovištěm byl Krytý bazén, dále Saveko, obě stanoviště měly zatížení zhruba stejné asi 7 ng/m 3. Více zatížen byl Kruhový objezd (cca 12 ng/m 3 ), překvapivě nejzatíženější bylo stanoviště Mateřská škola (cca 15 ng/m 3 ). V zimě se součtové koncentrace PAHs pohybují od cca 3 do 46 ng/m 3, nejméně zatíženým stanovištěm byla Základní škola (3,72 ng/m 3 ), dále Krytý bazén (4,94 ng/m 3 ). Více zatíženo bylo 21
stanoviště Saveko (6,71 ng/m 3 ), nejzatíženější bylo stanoviště Kruhový objezd (cca 46,22 ng/m 3 ). Zimní sumární koncentrace PAHs vázaných na částice se snížily na stanovištích č. 1, 2 a 4. Naopak ke zvýšení zimních koncentrací došlo na stanovišti č. 3. Relativní zastoupení jednotlivých PAHs ve vzorcích je zaznamenáno v tabulce č. 21 a znázorněno v grafech č. 5 a 6. Změny v zastoupení jsou graficky vyjádřeny v grafu č. 7. Tabulka č. 21: Procentuální zastoupení jednotlivých PAHs vázaných na částice ve vzorcích z Kopřivnice. Číslo stanoviště a zastoupení PAHs (%) PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima fenantren 53,96 46,88 42,43 49,06 29,55 20,12 32,98 42,36 antracen 0,92 1,70 4,59 0,89 3,03 4,39 fluoranten 21,15 22,44 20,14 17,95 23,81 23,58 18,69 16,94 pyren 12,44 17,05 17,57 12,32 14,66 18,63 16,29 13,31 benzo(a)antracen 2,23 3,69 3,86 3,97 5,02 5,99 4,94 4,69 chrysen 1,64 1,99 2,43 2,71 4,13 4,31 3,74 2,87 benzo(b)fluoranten 2,16 2,84 3,57 2,92 5,59 5,30 6,14 3,63 benzo(k)fluoranten 0,98 1,42 1,57 1,46 2,43 2,81 2,80 1,82 benzo(a)pyren 1,64 1,99 2,29 2,71 3,16 5,32 4,01 3,48 benzo(g,h,i)perylen 1,11 2,00 5,26 4,78 5,21 2,87 dibenzo(a,h)antracen 1,43 0,81 0,74 indeno(1,2,3cd)pyren 1,77 2,71 2,30 4,7 5,39 5,21 3,63 suma 100 100 100 100 100 100 100 100 Poznámka: Prázdné pole znamená, že látka byla ve vzorku pod limitem detekce. Graf č. 5: Procentuální zastoupení jednotlivých PAHs vázaných na částice ve vzorcích z Kopřivnice (léto 2003) stanoviště 4 3 2 1 32,98 29,55 42,43 53,96 4,94 18,69 16,29 5,02 23,81 14,66 3,86 20,14 17,57 2,23 21,15 12,44 fenantren antracen fluoranten pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten benzo(a)pyren benzo(g,h,i)perylen dibenzo(a,h)antracen indeno(1,2,3cd)pyren 0% 20% 40% 60% 80% 100% 22
Graf č. 6: Procentuální zastoupení jednotlivých PAHs vázaných na částice ve vzorcích z Kopřivnice (zima 2003) stanoviště 4 3 2 1 42,36 3,03 20,12 23,58 49,06 46,88 4,39 4,69 16,94 13,31 5,99 18,63 4,59 3,97 17,95 12,32 1,70 3,69 22,44 17,05 fenantren antracen fluoranten pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten benzo(a)pyren benzo(g,h,i)perylen dibenzo(a,h)antracen indeno(1,2,3cd)pyren 0% 20% 40% 60% 80% 100% Graf č. 7: Změny v procentuálním zastoupení jednotlivých PAHs vázaných na částice ve vzorcích z Kopřivnice Mateřská/Základní škola indeno(1,2,3cd)pyren dibenzo(a,h)antracen benzo(g,h,i)perylen benzo(a)pyren benzo(k)fluoranten benzo(b)fluoranten chrysen benzo(a)antracen pyren fluoranten antracen fenantren zima léto 0 10 20 30 40 50 60 zastoupení [%] Krytý bazén indeno(1,2,3cd)pyren dibenzo(a,h)antracen benzo(g,h,i)perylen benzo(a)pyren benzo(k)fluoranten benzo(b)fluoranten chrysen benzo(a)antracen pyren fluoranten antracen fenantren zima léto 0 10 20 30 40 50 zastoupení [%] 23
Kruhový objezd indeno(1,2,3cd)pyren dibenzo(a,h)antracen benzo(g,h,i)perylen benzo(a)pyren benzo(k)fluoranten benzo(b)fluoranten chrysen benzo(a)antracen pyren fluoranten antracen fenantren zima léto 0 5 10 15 20 25 30 35 Zastoupení [%] Saveko indeno(1,2,3cd)pyren dibenzo(a,h)antracen benzo(g,h,i)perylen benzo(a)pyren benzo(k)fluoranten benzo(b)fluoranten chrysen benzo(a)antracen pyren fluoranten antracen fenantren zima léto 0 10 20 30 40 50 Zastoupení [%] Z tabulky č. 22 vidíme, že poměr benzo(a)pyrenu k benzo(g,h,i)perylenu (pro dopravu by měl nabývat hodnot 0,4 1,3), který se na daných stanovištích v létě pohybuje v rozmezí 0,5 až 1,4 ukazuje na fakt, že v létě je na daných stanovištích v Kopřivnici nejpravděpodobnějším zdrojem PAHs doprava především na stanovištích č. 3, 4 a 2 (Kruhový objezd, Saveko a Krytý bazén). V zimě se tento poměr pohybuje v rozmezí 1,11 až 2,6 a téměř na všech stanovištích (výjimkou je stanoviště č. 1 Základní škola, které ovšem bylo přemístěno) je téměř dvojnásobný než letní, což ukazuje i na přítomnost jiných zdrojů než je doprava (vytápění domácností). Tabulka č. 22: Poměr benzo(a)pyrenu k benzo(g,h,i)perylenu vázaných na částicích ve vzorcích z Kopřivnice Číslo stanoviště a poměr BaP/BPE PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima BaP/BPE 1,47 1,40 1,14 2,60 0,57 1,11 0,77 1,21 24
5.5.3. Sumární koncentrace PAHs Tabulka č. 23 uvádí součtové koncentrace PAHs pro jednotlivá stanoviště a tabulka č. 24 poměry jednotlivých dominantních polyaromatických uhlovodíků. Tabulka č. 23: Celkové koncentrace PAHs ve vzorcích z Kopřivnice Číslo stanoviště a koncentrace (ng.m -3 ) PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima fenantren 19,34 15,05 8,60 9,87 4,28 29,90 48,07 35,10 antracen 0,41 0,68 0,21 1,04 0,29 2,80 2,25 3,16 fluoranten 4,08 2,70 2,71 2,39 3,49 11,79 8,36 5,63 pyren 2,41 1,83 2,01 1,57 2,17 9,24 6,99 4,13 benzo(a)antracen 0,37 0,37 0,30 0,42 0,68 2,86 0,62 1,21 chrysen 0,28 0,21 0,20 0,25 0,54 2,02 0,37 0,67 benzo(b)fluoranten 0,36 0,28 0,28 0,28 0,72 2,51 0,54 0,79 benzo(k)fluoranten 0,17 0,14 0,13 0,14 0,32 1,32 0,25 0,45 benzo(a)pyren 0,27 0,21 0,18 0,26 0,41 2,51 0,35 0,84 benzo(g,h,i)perylen 0,22 0,10 0,19 0,10 0,70 2,26 0,44 0,65 dibenzo(a,h)antracen 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,44 0,20 0,30 indeno(1,2,3cd)pyren 0,32 0,18 0,24 0,22 0,63 2,54 0,44 0,82 suma 28,41 21,95 15,23 16,74 14,41 70,18 68,88 53,75 Sumární koncentrace PAHs v Kopřivnici představuje graf č. 8. Z pozaďových stanic byla v létě méně zatíženější lokalita u Krytého bazénu (15,225 ng.m -3 ) než lokalita u Mateřské školy (28,405 ng.m -3 ) rozdíl je téměř poloviční. Ještě větší rozdíl je ve zjištěných letních koncentracích na dopravních lokalitách. Zatímco u Kruhového objezdu byla zjištěna celková suma PAHs 14,41 ng.m -3, na stanovišti Saveko je zjištěná suma téměř 5-násobná, tj. 68,88 ng.m -3. Jak již bylo řečeno, důvodem mohla být zvýšená dopravní aktivita ve firmě v den odběru. Podle zjištěných zimních koncentrací je nejzatíženější lokalita č. 3 Kruhový objezd a následují stanoviště č. 4 Saveko, č. 1 Základní škola a č. 2 Krytý bazén. Rozdíl v zimních koncentracích mezi dopravními a pozaďovými lokalitami je výrazný a celkově odpovídá očekávání. Zjištěné koncentrace na dopravních lokalitách jsou značně vysoké. Pořadí naměřených koncentrací PAHs uvádí následují tabulka. Tabulka č. 24: Pořadí naměřených koncentrací PAHs Pořadí Číslo stanoviště - léto Číslo stanoviště -zima 1 4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 25
Graf č. 8: Sumární koncentrace PAHs na jednotlivých stanovištích suma [ng/m3] 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 stanoviště léto zima Tabulka č. 25: Celkové letní koncentrace PAHs ve vzorcích z Kopřivnice v procentech Číslo stanoviště a zastoupení PAHs (%) PAHs 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima fenantren 69,07 69,68 57,53 60,04 30,29 42,75 70,14 65,42 antracen 1,46 3,15 1,08 6,33 2,05 4,00 3,21 5,89 fluoranten 14,57 12,50 18,22 14,54 24,70 16,86 12,20 10,49 pyren 8,61 8,47 13,52 9,55 15,36 13,21 10,20 7,70 benzo(a)antracen 1,21 1,71 1,82 2,55 4,81 4,09 0,90 2,26 chrysen 0,89 0,97 1,14 1,52 3,61 2,85 0,54 1,25 benzo(b)fluoranten 1,18 1,30 1,68 1,70 4,88 3,59 0,79 1,47 benzo(k)fluoranten 0,54 0,65 0,74 0,85 2,12 1,86 0,36 0,84 benzo(a)pyren 0,89 0,97 1,08 1,58 2,76 3,59 0,51 1,57 benzo(g,h,i)perylen 0,61 0,94 4,60 3,16 0,57 1,21 dibenzo(a,h)antracen 0,67 0,71 0,49 0,37 indeno(1,2,3cd)pyren 0,96 0,60 1,28 1,34 4,10 3,56 0,57 1,53 suma 100 100 100 100 100 100 100 100 Poznámka: Prázdné pole znamená, že látka byla ve vzorku pod limitem detekce. Z procentuálního zastoupení sumárních koncentrací jednotlivých PAHs v ovzduší vidíme stálost spektra těchto látek na všech stanovištích, která se ovšem liší ročním obdobím. Pro analýzu možných zdrojů byly vypočteny poměry dominantních PAHs ve vzorcích viz tabulka č. 23. 26
Graf č. 9: Procentuální zastoupení sumy jednotlivých PAHs ve vzorcích z Kopřivnice (léto 2003) stanoviště 4 3 2 1 30,29 70,14 2,05 24,70 57,83 69,07 3,21 12,20 10,20 15,36 1,08 18,22 13,52 1,46 14,57 8,61 fenantren antracen fluoranten pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten benzo(a)pyren benzo(g,h,i)perylen dibenzo(a,h)antracen indeno(1,2,3cd)pyren 0% 20% 40% 60% 80% 100% Graf č. 10: Procentuální zastoupení sumy jednotlivých PAHs ve vzorcích z Kopřivnice (zima 2003) stanoviště 4 3 2 65,42 42,75 60,04 5,89 10,49 7,70 4,00 16,86 13,21 6,33 14,54 9,55 fenantren antracen fluoranten pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten benzo(a)pyren 1 69,68 3,15 12,50 8,47 benzo(g,h,i)perylen dibenzo(a,h)antracen indeno(1,2,3cd)pyren 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tabulka č. 26: Poměry dominantních PAHs ve vzorcích Kopřivnice, léto 2003 Číslo stanoviště 1 2 3 4 léto zima léto zima léto zima léto zima FLU/PYR 1,7 1,5 1,3 1,5 1,6 1,3 1,2 1,4 PHE/ANT 47,2 22,1 41,0 9,5 14,8 10,7 21,4 11,1 PYR/BaP 9,1 8,7 11,5 6,0 5,4 3,7 20,0 4,9 BaP/BPE 1,2 2,1 0,9 2,6 0,6 1,1 0,8 1,3 27