MICROPOROUS INORGANIC POLYMERS BASED ON METAKAOLINITE AND THEIR OPEN POROSITY STRUCTURE OF A SIZE OF 10-20 NM IN DIAMETER Abstract Michaela STEINEROVA a a Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i., V Holešovičkách 41, 189 02 Praha 8, Česká republika, steinerova@irsm.cas.cz Tento příspěvek informuje o vlastnostech anorganické matrice, která je založena na polykondenzačních reakcích ve výchozí vodné disperzi ve stavu sol-gel nanočástic hlinito-křemičitanů. Výchozí látkou je amorfní rozpustný SiO2 a metakaolinit ve formě submikronových a mikronových částic, jejichž struktura je dále dekomponována hydrolytickým štěpením v alkalickém prostředí. Jako prekurzory polykondenzace vstupují do vznikající 3-D sítě polymeru v podobě SiO4 a AlO4 v různých poměrech prostřednictvím vzniku můstkových kyslíků. Reakční doba provázející vznik pevné fáze je v závislosti na teplotě 1 až 24 h. Produktem reakcí je pevná fáze s homogenní amorfní strukturou se soustavou otevřené pórovitosti odpovídající cca 30 % celkového objemu vzniklé látky. Monodisperzní distribuce velikostí pórů je závislá na výchozím složení a je to prostor vymezený mezi klastry kondenzovaných nanočástic výchozí koloidní soustavy. Průměr pórů měřený rtuťovou porozimetrií a potvrzený metodou B.E.T. je 15 nm a lze ho měnit (zvětšovat nebo snižovat) obsahem vody ve výchozím koloidu a to v rozmezí 10 až 20 nm průměru pórů v produktu. V příspěvku jsou uvedeny výsledky studia mikrostruktury pomocí SEM, AFM a Ramanovy spektroskopie. Klíčová slova: Anorganické polymery, metakaolinit, amorfní SiO2, nanočástice, sol-gel, pojivo, matrice, polykondenzace, rtuťová porozimetrie, mikrostruktura, pórovitost, mezopóry. 1. ÚVOD Záměrem tohoto příspěvku je poskytnout informace o vlastnostech geopolymerního pojiva jako nanostrukturního materiálu a najít vhodnou odezvu ve využití v oboru nanotechnologií a nanomateriálů. Kombinace geopolymerní matrix s funkčními nanočásticemi může vést ke vzniku materiálů nových vlastností v úrovni nanokompozitů. Výzkum v oblasti silikátové chemie zabývající se materiály vznikajícími za normálních teplot vedl v posledním desetiletí k detailnímu prozkoumání skupiny pojiv a přitom vycházel z dřívějšího objevu reaktivity roztoků látek silikátové chemie. Produkty reakcí se od klasických anorganických pojiv liší svojí stavbou tvořenou pouze amorfní soustavou. Produkt je anorganický alkalicky aktivovaný polymer, tzv. geopolymer. Význam tohoto mikroporézního matriálu je v možnosti modelování jeho vlastností, především mechanických. Matrix má po vytvrzení dostatečnou pevnost, aby bylo možné zakomponovat do ní značné množství částic pevné látky libovolných velikostí nebo nanočástic. Po vytvrzení tak vznikne kompozit s novými vlastnostmi, danými funkcí jeho složek a případně jejich interakcemi. 2. CHEMIE GEOPOLYMERŮ 2.1 Vznik prekurzorů Výchozími materiály pro vznik geopolymeru jsou látky poskytující hlinitokřemičitany, které lze převést do vodného roztoku, např. metakaolinit. Jeho krystalová mřížka je narozdíl od původního krystalického kaolinitu již dekomponovaná dehydroxylací a proto je velmi reaktivní. Matrix tvoří podobně jako u přírodních zeolitů tetraedry SiO 4 a AlO 4, jejichž struktura také závisí na poměru Si : Al. Avšak
uspořádání geopolymerní matrix je těsné amorfní. Experimentálně bylo prokázáno, že nejvyšších pevností a trvanlivosti produktu je dosaženo při optimálním poměru Si/Al kolem 1,9. Znamená to, že přirozený obsah SiO 2 v kaolinitu, kde je poměr počtu atomů Si/Al 1:1, je nutné zvýšit dalším reaktivním SiO 2, což se děje opět prostřednictvím roztoku. Převod všech reakčních složek do roztoku probíhá hydrolýzou v silně alkalickém prostředí, kdy z metakaolinitu štěpením uvolňované jednotky Si a Al se koordinují v tetraedrické koordinaci na přítomné hydroxylové skupiny z roztoku přidaného alkalického hydroxidu, přičemž se obsazují pozice uvolněné po rozpadu krystalové mřížky metakaolinitu. Pochopitelně je rozpad tím účinnější, čím menší jsou částice rozpouštěné látky, metakaolinitu, které by měly být submikronové. Rozpuštěním pevné fáze vzniká disperze sol-gel. Je to přechod z disperze jednotlivých částic pevné látky na homogenní systém, kde voda není separovanou fází ale je vázána v gelu. Tento gel přechází na pevnou látku, dochází k vytvrdnutí a to v celém objemu a ve stejnou dobu. 2.2 Vznik pevné látky, polykondenzace Rozpouštěním částic výchozí pevné látky vstupují do reakce prekurzory, kterými jsou teoreticky jednotky monomerů Si(OH) 4 a Al(OH) 4, ale mohou to být i di- a trimetry, až oligomery, které polykondenzují do větších klastrů. Polykondenzací přecházejí nemůstkové atomy O na můstkové, až k maximálnímu stupni polykondenzace, kdy se poměr můstkových a nemůstkových atomů O ustálí. Strukturu matrix tvoří stavební jednotky, které jsou popisovány stechiometricky jako poly(disiloxosialáty). Shluky reagují se sousedními klastry, pokud jsou blízké jejich reakční terminály až do okamžiku nepřekonatelné vzdálenosti pro vytvoření vazby kyslíkovým můstkem, čímž se začne utvářet pór nebo podobný intersticiální prostor, protože je sem vtlačována přebytečná voda a voda vyvíjející se jako vedlejší produkt polykondenzace, čímž se terminální atomy ještě více vzdalují. Pórová voda po vzniku skeletu pevné fáze je roztok obsahující volné prekurzory, které se dále zapojují do vznikající molekulární strukturní sítě. Vznikne rovnovážný stav daný podmínkami vzniku systému, tj. chemickým složením, obsahem vody, stupněm rozpouštění a polykondenzace, který vede k vyrovnanému zastoupení určité velikosti pórů, takže rozdělení velikostí pórů vzniklého pórového systému je ostré, teoreticky monomodální. 2.3 Technologické podmínky reakce Teoreticky požadovaná jemnost mletí výchozích částic pod 1 µm je technologicky náročná a proto se jemnost počítá do velikosti částic max. 10 až 20 µm za předpokladu dalšího rozpouštění částic. Submikronové částice se rozpouštějí bezezbytku a u větších částic se předpokládá rozpouštění nejprve na povrchu a později celé částice, což nastává až v klidovém stavu reakční směsi. Doba nutná k vytvrzení je obvykle 24 h při normální teplotě. Při teplotě nad 40 C může být i jen několik minut. Vytvrzení gelu, které nastává v celém objemu reakční směsi najednou není provázeno téměř žádnou změnou objemu. Protože reakční tekutá disperze je nenewtonstá kapalina, při využití vibračního lití dokáže přesně kopírovat formu a zatéci i do nepatrně malých prostorů, až mikroskopických rozměrů. Dynamická viskozita v závislosti na zředění disperze je 4,5.10 3 až 1.10 4 mpas. Počáteční alkalita disperze je obvykle až 10-15 M OH -, což je důležité v případě kombinace disperze geopolymerního pojiva s dalšími vnesenými látkami, pro které by geopolymer měl sloužit jako nosič nebo pojivo.
2.4 Vlastnosti geopolymerní matrix 2.4.1 Rozdělení velikostí pórů Při obvyklém složení výchozí reakční směsi s 35 % vody v disperzi je pórovitost vzniklé matrix 36 %, jak vyplývá z měření vysokotlakou rtuťovou porozimetrií, která poskytla následující hodnoty. Střední velikost (průměr) pórů je 16 nm; (obr. 1), což znamená, že se jedná o mezopóry (názvosloví pórů podle IUPAC). Celkový objem pórů je 255 mm 3 /g, měrný povrch je 20 m 2 /g a měrná hmotnost 1,43 g/cm 3. Zvýšením množství vody v disperzi se množství a rozdělení velikostí pórů posouvá směrem k vyšším hodnotám. Z distribuce pórů matrix před a po zředění o 30 % je zřejmé, že přidaná voda vytváří porézní systém s většími póry. Uvedené zředění je maximální, které ještě vede k vytvoření matrix s měřitelnými mechanickými pevnostmi. Mezi těmito extrémy existuje škála možností velikostí pórů v závislosti na množství vody v disperzi. Změna rozdělení velikostí pórů geopolymerní matrix po zředění Histogram původní Histogram po zředění Objem pórů (mm 3 /g) 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Objem pórů původní Objem pórů po zředění 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Histogram (%) 2-1 3-2 4-3 6-4 8-6 10-8 15-10 20-15 30-20 40-30 60-40 80-60 100-80 150-100 200-150 300-200 400-300 600-400 800-600 1000-800 Velikost pórů - poloměr (nm) 1500-1000 2000-1500 3000-2000 4000-3000 6000-4000 8000-6000 10000-8000 20000-10000 30000-20000 40000-30000 50000-40000 60000-50000 Fig. 1. Comparison of pore sizes in the original geopolymer matrix, resulting from minimum water content, and the matrix resulting from the ultimately diluted initial dispersion (the water content increased by 30%) 2.4.2 Mikrostruktura a složení matrix Molekulární stavba geopolymerní matrix bývá někdy přirovnávána k zeolitům. Způsob vzniku je však zásadně odlišný, protože zeolity krystalizují za tepla a ze zředěného roztoku. Přesto jsou uváděny některé teoretické výklady struktury s označením jako pseudozeolitické, ačkoli geopolymer se jeví jako XRD-amorfní. Mikroskopické analýzy (tab. 1) pomocí WDX analyzátoru mikrosondy CAMECA ukázaly, že matrix má poměrně stejnoměrné složení, které v závislosti na výchozím zředění vzorku odpovídá rozmezí 10 až 20 % Na 2 O, 30 40 % SiO 2 a 15 30 % Al 2 O 3. Table 1 Composition of metakaolinite geopolymer matrix measured by microprobe point Na 2 O SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O CaO FeO Total Wt% 1 / 5 18,6 35,9 14,4 0,3 17,5 0,4 87,4 1 / 6 22, 2 30,8 14,9 0,4 11,8 0,4 82,1 3 / 1 10,9 27,3 15,0 0, 3 22,5 0,2 76,4 Na následujících snímcích je ve vysokém rozlišení (HRSEM) zobrazena matrix v environmentalním režimu, bez vodivé vrstvy. Je zřejmý tvar a velikost klastrů i převládajících pórů (obr. 2). Jedná se o povrch lomové plochy. Na dalším snímku (obr. 3) je povrch matrix zobrazen pomocí AFM. Zde se
jedná o originální povrch vzorku čili hladinu původní disperze bez jakékoli úpravy vzorku broušením a leštěním; hrubost povrchu je zde 75 nm. Naopak snímek na obr. 4 je pořízen pomocí AFM z leštěného nábrusu matrix. Fig. 2. Break-up surface of geopolymer matrix by HRSM (EM)
X: 2 µm Y: 2 µm Z: 75 nm Fig. 3. Surface of geopolymer matrix by AFM nm nm X: 8,5 µm Y: 8,5 µm Z: 135 nm Fig. 4. Surface of polished section by AFM with profiles marked AFM leštěného nábrusu matrix ukazuje po leštění výstupky o velikosti útvarů srovnatelnou s povrchem vzniklým vytvrdnutím hladiny disperze (obr. 3), tj. do 100 nm. Vzhledem k četnosti útvarů jde především o klastry vzniklé polykondenzací. Na rozhraní s póry se pravděpodobně vyskytují hydratované terminály klastrů, jak se potvrzuje měřením Ramanových spekter pásů valenčních vibrací hydroxylových skupin, které se liší podle místa měření na vzorku matrix ukazující oblasti s nižším dosaženým stupněm polykondenzace. 2.4.3 Mechanické vlastnosti
Pevnost v tříbodovém ohybu, která byla měřená na vzorku, jehož vlastnosti jsou v tomto příspěvku uváděné, na trámečku o velikosti 5x7x60mm při rozteči krajních bodů 40 mm, dosahovala 10 MPa. Optimalizací složení lze očekávat zvýšení až na 15 MPa. Pevnost v tlaku měřená na vzorcích 40x40x40 mm byla až 30 MPa. Modul pružnosti měřený na totožných vzorcích jako pevnost v ohybu dosahoval hodnot 9 GPa. 2.4.4 Užitné vlastnosti Matrix je ve vodě nerozpustná pevná látka, odolná vlivům zásad a zředěných kyselin. Při dosažení teploty nad 800 C degraduje vlivem vznikajících trhlinek v důsledku velkého smrštění, avšak je nehořlavá a až při teplotách nad 1000 C se začíná objevovat tavenina. Neuvolňuje žádné produkty kromě vody vázané ve struktuře ve formě hydroxylových skupin, které znamenají celkovou ztrátu hmotnosti (dle DTA) při teplotě 800 C 19 %. Množství fyzikálně vázané vody odcházející do teplot 140 C je 5-6 %. 2.4.5 Možnosti aplikace geopolymerní matrix v nanotechnologii Přímý způsob se nabízí prostým využitím mikroporézní textury, tedy jako katalyzátory, absorpční látky, nosiče, molekulová síta a filtry blokující vstup např. bakterií a virů. Jako matrice nanokompozitů může geopolymer rozšířit řadu používaných organických polymerů a jílových minerálů. Jeho spojení s funkčními nanočásticemi nejde cestou podobnou interkalaci jílů, protože původní vrstvy jílového minerálu již neexistují a dekomponovaly se na prekurzory polykondenzace. Nanočástice mohou být přímo uzavřené v geopolymerní matrix buďto jako částice nereaktivní nebo jako součásti molekulární struktury připojené svými ligandy na terminálech klastrů geopolymerní matrix. To může nastat nejlépe v disperzi reakční směsi složené ze všech výchozích látek včetně přidaných nanočástic. Funkční nanočástice se mohou zároveň účastnit alkalické hydrolýzy při zmenšení své velikosti nebo mohou být jednoduše obklopeny vznikající matrix. Je ovšem také možné vpravit je formou roztoku do již vzniklé pevné matrix, kam vzhledem k pevné velikosti pórů matrix od 10 do 50 nm mohou snadno proniknout a kde opět existuje možnost reakce s hydroxylovými skupinami na nemůstkových atomech O za vytvoření kyslíkového můstku. Takto např. by mohla reagovat matrix s prekurzory polymerů zakončenými hydroxyly (např. s ethylenglykolem) a vytvořit krátká spojení ve struktuře vedoucí k produktu, který bude méně křehký. Podobná spojení mohou vést např. k fotosenzitivním materiálům. Jako nejjednodušší možnost vzniku nanokompozitu s geopolymerní matricí se nabízí zpevnění kompozitu vytvořením paralelního skeletu, který se v otevřených mezopórech matrix propojí a mikrostrukturu zhutní například nanočásticemi Ca(OH) 2. Tyto částice jsou schopny srůst vzájemně do formy uhličitanové kostry. Zpevnění je podobně možné prostřednictvím polykondenzujících prekurzorů alkoxidů, např. TEOS nebo dalších organokřemičitanů, které si případně mohou ponechat část alkylů a jiných funkčních skupin na kyslíkovém můstku nebo přímo na atomu Si a propůjčit produktu např. hydrofobní vlastnosti vnitřního povrchu. Precipitáty uvnitř geopolymeru jsou další variantou zaplnění mezopórů geopolymeru funkčními nanočásticemi. Geopolymerní matrix by tak fungovala jako nosič reakce i produktu, ale zároveň by byla katalyzátorem velikosti precipitátů, které by nemohly vytvořit nanočástice větší než např. 20 nm. Tyto částice by v geopolymerním nosiči mohly zůstat v kontaktu, protože porézní systém geopolymeru je propojený. Vlastnosti geopolymerů umožňují splňovat podmínky vzniku těchto nanočástic splňovat
až do teploty 600 C, než nastává výrazné smrštění geopolymeru. Ale ani případné extrémně nízké provozní teploty, např. tekutého dusíku -197 C, nepůsobí v geopolymerní látce žádné změny. Dosud nebylo zkoumáno spojení geopolymerů s nanočásticemi sazí, kovů, a oxidů např. TiO 2, SnO, ZnO 2, Fe 3 O 4, Cr 3 O 4 a jiných částic např. vodivých, magnetických a polovodičových. Makroskopicky je možné připravit jakkoli velký monolit, jehož tvar může být prostorově a rozměrově neomezený. V případě plošné aplikace vrstevnaté nebo v podobě filmu je vytvrzení možné při zabezpečení uzavřeného prostoru až do mikronové tloušťky. Je také možné geopolymery použít i pro běžné nátěrové vrstvy. Podobně by mohly vypadat např. adhezní mezivrstvy pro nanášení dalších látek, které se na určitém požadovaném povrchu neudrží, ale mikroporézní vrstva geopolymeru může být vhodná pro jejich ukotvení nebo které naopak podpoří ochrannou funkci nátěru z geopolymeru tím, že vytvoří hladký nepropustný povrch např. z TiO 2. Výhodou je, že geopolymerní sol-gelová disperze je velmi adhezní pojivo, které snadno vytváří neporušený film na všech hydrofilních materiálech. Možná je také na povrchu geopolymerů depozice vrstev PVD a CVD. 2.4.6 Cenová dostupnost Oproti alkoxidům, prekurzorům silikátových matricí, podobných jako je geopolymer, jsou výchozí látky geopolymerů velmi levné. Jejich cenu pro použití v nanotechnologii však zvyšuje vedle separace příměsí především příprava submikronových prášků z výchozího metakaolinitu. Přesto je příprava geopolymerní matrix pro použití v roli nanokompozitní matrice v mnoha případech levnější než organické polymery. Naopak jílové minerály, které jsou nanočásticemi již v přírodním stavu, jsou i po separaci příměsí nejlevnějším výchozím materiálem. 3. ZÁVĚR Nanokompozity s geopolymerní matricí dosud nejsou předmětem širokého výzkumu. Je tomu tak proto, že vlastnosti geopolymerů nabízejí velmi široké pole pro výzkum. Proto se zatím podařilo odkrýt jen tu část, která je využívá jako pojivo stavebních materiálů, což je velmi intenzivně zkoumáno. Avšak výzkum v rovině molekulárního uspořádání napovídá, že chemie geopolymerů má potenciál také ve zcela jiných neznámých materiálech. K tomu je zapotřebí prozkoumat spojení s jinými látkami na submikronové a molekulární úrovni. Tento příspěvek by měl podnítit spolupráci na výzkumu geopolymerů v propojení s nanokompozitními funkčními složkami. Poděkování Tato práce byla podpořena grantovým projektem Grantové agentury Akademie věd ČR č. IAA 300460702 a vypracována v rámci výzkumného záměru AVOZ 30460519.