(a) (a) de hydratovan ze olitu (b) silikage l. Aktivní uhlí. (c)

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "(a) (a) de hydratovan ze olitu (b) silikage l. Aktivní uhlí. (c)"

Stanislav Rohla
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 Hydrotermální syntéza Molekulová síta Molekulově sítový effekt - rozdělení molekul dle jejich velikosti ve vztahu k velikosti porů - distribuce velikosti porů Rozdělení IUPAC Zeolity Mikroporézní látky (zeolity) < 2,0 nm Úzkoporézní (8) < 0,4 nm Mesoporézní látky 2,0-50 nm Středně porézní (10) 0,4-0,6 nm Makroporézní látky > 50 nm Širokoporézní (12) 0,6-0,8 nm

2 Rozdělení velikosti porů v molekulových sítech (a) % 100 Zeolit (a) de hydratovan ze olitu (b) silikage l (c) aktivní uhlí 50 Silikagel (b) (c) Aktivní uhlí

3 Tvarová selektivita SYNTÉZA ZELITŮ Vzhledem k reaktantům mezující přechodový stav Vzhledem k produktům

4 Velkotonážní průmyslové procesy v acidobazické katalýze 130 průmyslových procesů 180 typů katalyzátorů 80 zeolity Fluidní krakování Kumenová cesta výroba fenolu Beckmanův přesmyk Aromatizace lehkých alkanů Zpracování aromatických uhlovodíků Isomerizace alkanů a alkenů Výroba adamantanu lefiny a benzíny z methanolu

5 Krystalická mikroporézní molekulová síta křemičitany fosforečnany ostatní M 4+ křemičitany M 3+ křemičitany včetně zeolitů M 2+ křemičitany hlinitofosforečnany SAP Me 2+, Me 3+ -AlP fosforečnany kovů (CoP) germanohlinitany gallogermináty nitridy sulfidy

6 Chemické složení molekulových sít H He Li Be B C N F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

7 Molekulová síta - zeolity SYNTÉZA ZELITŮ Å

8 Molekulová síta Porézní struktura Amorfní i krystalické materiály Rozmanité chemické složení Různá koordinace prvků Různý náboj mřížky Zeolity Mikroporézní struktura Krystalické látky Hlinitokřemičitanová mřížka Tetraedrická koordinace Si a Al Negativní náboj mřížky

9 Zeolity krystalické hlinitokřemičitany s definovanou krystalickou strukturou vysoký počet strukturních typů (> 300) rozmanitost chemického složení - katalyticky aktivní centra molekulově sítový efekt - tvarová selektivita cílené syntézní a post-syntézní modifikace modifikace aktivních center na atomární úrovni nezávadnost pro životní prostředí

10 Zeolity SYNTÉZA ZELITŮ hlinitokřemičitanová mřížka - negativní náboj (koncentrace Al, Fe, Ga, B) kompenzace negativního náboje anorganické kationty organické kationty protony H (M n+ ) Si Al Si Loewensteinovo pravidlo neexistence Al--Al vazeb Al Al

11 Zabudování Ti 4+, V 4+ a Zr 4+ vysoká disperze kationtů v Si 2 matrici Ti Si Ti Si Si Si V Si V Si Si Si

12 Základní strukturní jednotka zeolitů tetraedr Si 4 (Al 4 ) Druhotné strukturní jednotky =1 4-4=1 5-3 Spiro-5

13 Propojení jednotlivých strukturních jednotek vznik dané struktury sodalit zeolit A zeolit Y zeolit EMT

14 Paulingit ZSM-5 Mordenit

15 Řez rovinami vybranných zeolitů ZSM-5 [010] Beta ]100] Zeolit L [001] CIT-5 [010]

16 MCM MR 10 MR Dva nezávislé kanálové systémy 10-četné (0.40 x 0.55 nm) Velké kavity (0.71 x 1.82 nm)

17 Zvýšení velikosti povrchu a dostupnosti aktivních center Delaminované a pilířovité zeolity z prekursoru MCM-22

18 CoAP-11 Ferrierit 0,63 x 0,39 nm 0,54 x 0,42 a 0,35 x 0,48 nm

19 Umístění kationtů ve struktuře zeolitu ferrieritu Cu + Co 2 +

20 Složení zeolitů vs. vlastnosti Zeolit Si - - Al - - Si negativní náboj mřížky hydrofilní iontová výměna aktivní centra Silikalit Si - - Si - - Si neutrální mřížka hydrofobní AlP 4 Al - - P - - Al neutrální mřížka hydrofobní SAP 4 (MeAP) Si - - Al - - P negativní náboj mřížky hydrofilní iontová výměna aktivní centra S - křemík, Me - dvojmocné kationty

21 Princip syntézy zeolitů SYNTÉZA ZELITŮ Zdroj křemíku Voda Zdroj hliníku křemičitan sodný, silikagel hlinitan sodný, oxid hlinitý Si 2 (aerosil), popílky síran hlinitý, hydroxid hlinitý ZELIT Templát organická molekula, ion anorganický kationt Alkalický hydroxid NaH KH

22 Funkce jednotlivých reaktantů SYNTÉZA ZELITŮ Zdroj křemíku Voda Zdroj hliníku stavební jednotka stavební jednotka zdroj náboje mřížky ZELIT Templát nábojová kompenzace řízený vznik struktury Alkalický hydroxid ph reakční směsi transport částic

23 200 teplota, C N + H H H H H H 2 Vytvoření gelu H H H 1 Příprava reakční směsi H H N + Si Si H H H Si Si 3 3 Nukleace, krystalizace 4 Zeolit čas

24 Termodynamická nestabilita zeolitů Růst konkurenčních stabilnějších fází 100 stupeň krystalizace (%) křemen ZSM-5 mordenit čas (h)

25 rganický templát SYNTÉZA ZELITŮ řídí vznik struktury zeolitu, která by za jeho nepřítomnosti nevznikla kompenzuje negativní náboj částic v reakční směsi zvyšuje termodynamickou stabilitu zeolitu Řada zeolitů bez přítomnosti organických látek vůbec nevzniká Vliv templátu na syntézu daného sturkturního typu v širokém rozmezí složení

26 Zeolit Beta Průmyslová výroba + N Laboratorní možnosti syntézy + N N + N + N N + + N N + N N + n

27 Syntéza nových strukturních typů zeolitů (CH 3 ) 3 N + N + (CH 3 ) 3 Jednorozměrná struktura - ZSM-12, EU-1 Trojrozměrná struktura - SSZ-26 N + (CH 3 ) 3 N + (CH 3 ) 3 Lokalizace templátu v trojrozměrné struktuře

28 20 Si/Ti v reakční směsi Vliv složení reakční směsi na složení zeolitu (TS-1, Si/Ti) TS-1 anatas TS C 100 C 200 C 140 C 210 C Si/Ti v produktech 5 Ti 2 Vliv čistoty výchozích látek na zabudování Ti do TS-1 Inte nzita přebytek Ti TPAH bez Na TPAH obsahující Na vlnočet

29 d zeolitů k mesoporézním molekulovým sítům ZSM-5 MCM-41

30 Úloha organických látek při vzniku zeolitové struktury Úloha organických látek při vzniku mesoporézního molekulového síta

31 MCM-41 hexagonální struktura MCM-48 hubická struktura MCM-50 vrstevnatá struktura

32 Syntéza mesoporézních molekulových sít Klíčová úloha organických látek při syntéze tvorba micel Hexadecyltrimethylamonný kation Triblokové kopolymery Karboxylové kyseliny s dlouhým řetězcem Velikost porů 3 25 nm

33 Syntéza mesoporézních molekulových sít Vznik hexagonální struktury ze struktury vrstevnaté

34 Transmisní elektronová mikroskopie Vysoce uspořádaný materiál Vnitřní povrch 970 m 2 /g, průměr porů 3.4 nm

35 Rentgenová difrakční analýza Posun difrakční linii k nižším úhlům s delší délkou uhlovodíkového řetězce 2 theta 2 theta Adsorpční isotermy dusíku Větší vnitřní objem Větší pory Parciální tlak N 2

36 Modifikace velikosti porů mesoporézního materiálu Přidání hydrofobních látek Zvětšení objemu micel

Podobné dokumenty

ACH 02 VZÁCNÉPLYNY. Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz VZÁCNÉ PLYNY

ACH 02 VZÁCNÉPLYNY. Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz VZÁCNÉ PLYNY VZÁCNÉPLYNY ACH 02 Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz VZÁCNÉ PLYNY 1 VZÁCNÉ PLYNY 2 Vzácné plyny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII s 2 p