Verze 14.2.213 ROVNOVÁŽNÉ NAPĚTÍ ČLÁNKU OVĚŘENÍ NERNSTOVY ROVNICE 1. TEORETICKÝ ÚVOD 1.1 PRINCIP Nernstova rovnie, jedna ze základníh elektrohemikýh rovni, vyjadřuje závislost poteniálu elektrody, která je v kontaktu s roztokem iontů, na konentrai (přesněnji řečeno aktivitě) těhto iontů. Nernstova rovnie může být experimentálně ověřena pomoí elektrohemikého článku tvořeného indikační elektrodou a konvenční referenční elektrodou. Poteniál indikační elektrody je monitorován prostřednitvím rovnovážného napětí článku v závislosti na konentrai elektrolytu, t.j. aktivitě příslušného iontu. 1.2 TEORIE Pro elektrodu, na které probíhá obená redukční reake n aq z aq X e Y n z (1) můžeme snadno odvodit příslušnou Nernstovu rovnii a nz Y RT E E ln, (2) zf a n X kde E, resp. E je redukční, resp. standardní redukční poteniál elektrody, z je počet vyměňovanýh elektronů během reake, F je Faradayova konstanta a symbolem a je označena aktivita příslušného iontu. Symboly R a T označují univerzální plynovou konstantu a absolutní teplotu. Elektrohemiký článek se skládá ze dvou elektrod: katody, na které dohází k reduki, a anody, na které dohází k oxidai, a elektrolytu. Mezi elektrodami vzniká napětí. Protože se tabelují standardní redukční poteniály, počítají se poteniály obou elektrod jako redukční (i když na anodě fyziky probíhá oxidae) a rovnovážné napětí článku je dáno rozdílem redukčního poteniálu katody a redukčního poteniálu anody E E E. (3) katoda anoda 1
Takto definované rovnovážné napětí je vždy kladné. V našem případě bude indikační elektrodou elektroda oxidačně-redukční, na které dohází pouze k částečné reduki (či oxidai záleží na tom, jakou funki elektroda v článku má) příslušného iontu. V této prái použijeme platinový plíšek ponořený do roztoku solí K 4 [Fe(CN) 6 ] (žlutá krevní sůl) a K 3 [Fe(CN) 6 ] (červená krevní sůl), ož můžeme shematiky zapsat jako Pt [Fe(CN) 6 ] 3- ( =??), [Fe(CN) 6 ] 4- ( =??). (4) Mezi ionty může probíhat redukční reake které odpovídá následujíí Nernstova rovnie E 3-4- Fe CN + e Fe CN 6 6, (5) a 4- RT [Fe(CN) 6 ] E ln. (6) F a 3- [Fe(CN) 6 ] 3-4- 3-4- [Fe(CN) 6 ] /[Fe(CN) 6 ] [Fe(CN) 6 ] /[Fe(CN) 6 ] Jako referenční elektrodu budeme používat elektrodu II. druhu, jejíž konstruki můžeme obeně popsat jako kov potažený málo rozpustnou solí kovu a to elé je ponořeno do roztoku jiné, dobře rozpustné soli (jiného kovu!), která má s tou málo rozpustnou solí společný anion. Např. tzv. hloridostříbrná elektroda vypadá shematiky takto Ag(s) AgCl(s) KCl ( KCl =??) (7) Příslušná reake (psaná jako reduke) pak je - Ag s +Cl AgCl s + e (8) a odpovídajíí Nerstova rovnie potom RT E E ln a AgCl Ag, Cl AgCl Ag, Cl (9) Cl F (aktivity AgCl a Ag jsou jednotkové, protože obě komponenty se naházejí v (šikovně zvoleném) standardním stavu totiž čistá složka za teploty a tlaku systému). Poteniál elektrody je funkí aktivity aniontu soli v roztoku. Pokud se elektroda II. druhu používá jako referenční, pak je konstruována tak, že uvnitř obsahuje roztok příslušné soli o známé konentrai (t. j. aktivitě iontů) a s elektrolytem článku komunikuje (vyměňuje elektrony) pouze prostřednitvím polopropustné membrány, která umožňuje výměnu elektronů, avšak zabraňuje míšení elektrolytu referenční elektrody s elektrolytem článku. Poteniál takové elektrody je potom stálý a nezávisí na složení elektrolytu článku. Rovnovážná napětí článků je nutno měřit voltmetry s dostatečně vysokým vstupním odporem, aby měření probíhalo v tzv. bezproudovém stavu. Odběrem energie z článku se totiž mění konentrae složek a tím i napětí článku, které klesá. 2
2. PRAXE V této prái sestavíme elektrohemiký článek z oxidačně-redukční elektrody [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- a neznámé referenční elektrody. Pro případ výše uvedené hloridostříbrné elektrody (jako referenční) můžeme náš elektrohemiký článek zapsat konvenčním způsobem jako Ag(s) AgCl(s) KCl ( KCl =??) [Fe(CN) 6 ] 3- ( =??), [Fe(CN) 6 ] 4- ( =??) Pt z čeho plyne, že zde hlorido-stříbrná elektroda tvoří anodu a indikační železnato-železitá elektroda je katodou. Pro rovnovážné napětí článku lze odvodit vztah 4- RT [Fe(CN) 6 ] E E 3-4- ln E. (1) [Fe(CN) 6] /[Fe(CN) 6] AgCl Ag, Cl F 3- [Fe(CN) 6 ] Z rovnie (1) plyne, že závislost rovnovážného napětí článku na logaritmu poměru konentraí (přesněji by se měly uvažovat aktivity) iontů [Fe(CN) 6 ] 4- a [Fe(CN) 6 ] 3- je lineární. Směrnie této přímky je rovna -RT/F, úsek na svislé ose je roven rozdílu standardního redukčního poteniálu indikační elektrody a redukčního poteniálu referenční elektrody E E. 3-4- [Fe(CN) 6] /[Fe(CN) 6] AgCl Ag, Cl Může nastat situae, že elektrody zapojíte k voltmetru podle návodu, ale naměřené napětí bude záporné. To je situae, kdy referenční elektroda má vyšší redukční poteniál než indikační elektroda a tudíž tvoří v článku katodu. V takovém případě je nutno jednak jinak zapsat článek a nově provést odvození vztahu pro rovnovážné napětí a dále v reálu vzájemně zaměnit zapojení elektrod, aby měřené napětí bylo kladné. Úkolem bude pro řadu poměrů konentraí iontů [Fe(CN) 6 ] 4- a [Fe(CN) 6 ] 3- změřit závislost rovnovážného napětí článku na logaritmu poměru konentraí iontů (vzhledem k nízkým konentraím můžeme aktivity nahradit konentraemi, ož bylo aplikováno v bakalářském kurzu fyzikální hemie). Tuto závislost vyjádřit pomoí parametrů přímky a z těhto parametrů určit jednak hodnotu Faradayovy konstanty a jednak poteniál referenční elektrody. Pro standardní redukční poteniál oxidačně-redukční elektrody [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- použijeme hodnotu +.36 V (určený pro teplotu 25 C). 3
3. PRACOVNÍ POSTUP 1. Do odměrné baňky o objemu 25ml připravíte s vysokou pečlivostí základní roztok K 4 [Fe(CN) 6 ].3H 2 O o konentrai,1 mol/dm 3. Molární hmotnost soli je 422.39 g/mol, navážku si spočtěte v rámi přípravy. Roztok nemusí být přesně.1 M, ale navážku musíte znát přesně. 2. Do odměrné baňky o objemu 25ml připravíte s vysokou pečlivostí základní roztok K 3 [Fe(CN) 6 ] o konentrai,1 mol/dm 3. Molární hmotnost soli je 329.25 g/mol, navážku si spočtěte v rámi přípravy. Roztok nemusí být přesně.1 M, ale navážku musíte znát přesně. 3. Oba roztoky zředíte na konentrai,1 mol/dm 3 tak, že pipetou naberete 5 ml příslušného základního roztoku do odměrky o objemu 5 ml a doplníte destilovanou vodou k ryse. 4. Elektrody umístíte do dvojitého držáku tak, aby jejih spodní kone byly ve stejné výši. Platinovou elektrodu zapojíte do svorky ph a referenční, pro Vás neznámou elektrodu, do svorky REF. 5. Byretami o objemu 5 ml budete postupně připravovat řadu roztoků o různém poměru konentraí solí podle následujíí tabulky Objem.1 M K 4 [Fe(CN) 6 ] [ml] Objem.1 M K 3 [Fe(CN) 6 ] [ml] 48 2 47 3 46 4 44 6 4 1 35 15 3 2 25 25 2 3 15 35 1 4 6 44 4 46 3 47 2 48 Výhozí množství každého roztoku bude tedy 5 ml, ož bude stačit na dvě stanovení rovnovážného napětí pro každý elektrolyt. 6. Malým množstvím (a 1 ml) roztoku připraveného v bodu 5 vypláhnete kádinku s teflonovým míhadlem, polovinu směsi (a 25 ml) nalijeme do kádinky, zapnete míhadlo 4
a držák s elektrodami spustíte do kádinky tak, aby tělísko míhadla nenaráželo do elektrod. Budete sledovat hodnotu napětí a po jeho ustálení, t.j. 3 až 5 min, odečtete jeho hodnotu. Aniž byste vypínali míhadlo, vysunete držák s elektrodami, vylejete směs a nahradíte ji zbylými 25 ml roztoku, spustíte držák elektrod a opakujete měření rovnovážného napětí. Postup uvedený v bodu 6 budete opakovat pro každou kombinai výhozíh roztoků. Pozn: Pokud měřené napětí bude záporné, zaměníte zapojení elektrod viz. kap. 2. 7. Po ukončení měření kráte opláhnete elektrody destilovanou vodou. Platinovou elektrodu uložíme do kádinky (či Erlenmayerovy baňky) naplněné destilovnaou vodou, referenční elektrodu do Erlenmayerovy baňky naplněné příslušným regeneračním roztokem. 3.1 ZPRACOVÁNÍ DAT Přesná molární konentrae výhozíh, a.1m roztoků se vypočte podle vztahu m 1 mol dm, (11) i -3 i.25mi 1 kde m i je navážka soli a M i je příslušná molární hmotnost. Faktor 1/1 zohledňuje ředění původního, a.1 M roztoku. Konentrae jednotlivýh solí i ve směsi potom jako kde V.5, (12) i i -3 i mol dm i je přesná konentrae výhozího (a.1m) roztoku [mol dm -3 ] a V i je objem složky ve směsi [dm 3 ]. Pro poměr konentraí iontů železa v elektrolytu článku dostaneme II V Fe K4FeCN K4Fe 6 CN 6. (13) III V Fe K3FeCN 6 K3FeCN 6 5
Výsledky uspořádáme do přehledné tabulky ve tvaru uvedeném níže, popř. využijeme osobního počítače a programu Exel. Tabulka výsledků: m 1 [g] K 4 [Fe(CN) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] m 2 [g] 1 [mol dm -3 ] 2 [mol dm -3 ] V 1 [ml] II [mol dm Fe -3 ] V 2 [ml] 48 2 47 3 46 4 44 6 4 1 35 15 3 2 25 25 2 3 15 35 1 4 6 44 4 46 3 47 2 48 III [mol dm Fe -3 ] ln II III Fe Fe F [C mol -1 ] E REF [V] E [V] Do grafu vyneseme závislost rovnovážného napětí článku na přirozeném logaritmu poměru konentraí, závislostí proložíme přímku, ze směrnie určíme hodnotu Faradayovy konstanty a z úseku na ose y určíme redukční poteniál referenční elektrody víme, že poteniál indikační redox elektrody [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- je roven +.36 V (sie pro teplotu 25 C, ale jiný údaj nemáme). Získané výsledky prodiskutujeme s asistentem. 2. BEZPEČNOSTNÍ POKYNY Obě soli údajně jedovaté nejsou, ale nikde není napsáno, že by se v kyselém prostředí žaludku nepřeměnily na jedovatý kyanid. Niméně také existuje opačná informae, že iont [Fe(CN) 6 ] 3- jedovatý je a to hodně. Takže raději pozor na ně. Některé námi používané referenční elektrody obsahují rtuť. Cena komerčníh elektrod II. druhu se pohybuje mezi 1 až 2 tis. Kč, tak s nimi podle toho zaházejte. 6