kapacita je 3860 Ah/kg (u zinku pouze 820 Ah/kg). Vzhledem k tomu, produkuje v cel ad proveden p ibli n 50 v robc a technologie jejich

Transkript

1 Lithiov l nky Lithium pat k lehk m kov m ( =0:534 kg/dm 3 ) a jeho m rn kapacita je 3860 Ah/kg (u zinku pouze 820 Ah/kg). Vzhledem k tomu, e jeho oxida n potenci l je rovn dosti vysok (typick lithiov l nek m nap t 2.5{3.5 V podle slo en katody), je z ejm, e jeho m rn energie mus b t vy ne u v t iny l nk such ch. Lithiov l nky nyn produkuje v cel ad proveden p ibli n 50 v robc a technologie jejich v roby seb hemnecel ch t iceti let dostala na velmi vysokou rove. l nky maj v born parametry a charakteristiky v sou asn dob dosahuj kapacity dov des tek Ah a pulzn jsou schopny dod vat proud i v ce ne 3 A. Nedostatkem je jejich doposud vysok cena plynouc z n rok na technologii v roby lithium toti velmi bou liv reaguje s vodou i s plynn m kysl kem, emu je nutno zabr nit. D sledkem je mimo jin i to, e elektrolytem nem e b t vodn roztok p tomn vsuch ch l nc ch amus se pou vat jin l tky, kter obvykle b vaj dra. Pro plnost je ov em t eba p ipomenout, e p i elektrodov m nap t vy m ne 2 V za n doch zet k elektrol ze vody a vodn roztok by byl proto nevhodn i z tohoto hlediska. Prim rn lithiov l nky se podle vnit n ho uspo d n d l do ty z kladn ch skupin: - l nky s tuhou katodou, - l nky s rozpustnou katodou, - l nky s tuh m elektrolytem, - rezervn l nky. l nky s tuhou katodou obsahuj jako elektrolyt lithiovou s l (uoroboritan, uorofosfore nan nebo uoroarseni nan) rozpu t nou ve vhodn organick l tce (nap. acetylaceton). Vyr b j se jako kno kov av lcov (ty mohou m t klasickou nebo vinutou konguraci). Jsou nejv ce roz en v b n spot eb i v pr myslu (hodinky, kalkula ky, kamery, p enosn p stroje, po ta e apod.). l nky s rozpustnou kadodou vyu vaj jako katodov ho materi lu nap. SO 2 (oxid si i it ), SOCl 2 (thionylchlorid), p padn SO 2 Cl 2 (sulfurylchlorid) v tekut m stavu. Funkc t chto slou enin je jednak p sobit jako pozitivn aktivn materi l, jednak jako solvent v elektrolytu. Vyr b j se vev lcov m proveden v n kolikar zn ch kongurac ch (klasick, vinut i prizmatick ). Jejich m rn energie je v bec nejvy ze v ech lithiov ch l nk. Krom b n ch aplikac se pro sv j v kon u vaj v r zn ch zbra ov ch syst mech (miny, torp da, zen st ely). 104

2 l nky s tuh m elektrolytem sest vaj v lu n z tuh ch st.vodivost elektrolytu je ov em ni, ne je tomu v p pad elektrolyt kapaln ch. Rozezn v me zde dv skupiny elektrolyt : elektrolyty tvo en krystalickou sol (nap LiI) a polymern elektrolyty. Odeb ran proud dosahuje jen velmi n zk ch hodnot, ale jsou velmi spolehliv a maj vysokou ivotnost. Pou vaj se nap. v medic n. Kone n rezervn l nky mohou m t katodu jak tuhou, tak rozpustnou, ale elektrolyt se do nich p id v a vokam iku, kdy maj b t aktivov ny. U vaj se tam, kde nen p edem zn mo, kdy budou pou ity amus m t proto velmi dlouhou skladovatelnost. Jako p klad lze uv st zen st ely, d lkov ovl dan vozidla, b je a dal vojensk za zen. V n sleduj c ch odstavc ch budou uvedeny n kter d le it podrobnosti t kaj c se jednotliv ch konstruk n ch st lithiov ch l nk. Anoda je vyrobena z lithiov f lie nebo z tenk ho pl ku. F lie b v asto uchycena na m ce z nerezav j c oceli slou c jako sb ra proudu, nebo na vnit n ocelov st n l nku. U v t ch l nk m anoda tvar sendvi e s ocelov m st edem, nebo je vinuta do spir ly. Ocel je proti korozi chr n na vrstvi kou Ni nebo Mo. Materi l vhodn pro katodu mus p isp vat k vysok mu nap t l nku, m t zna nou hustotu energie a b t kompatibiln s elektrolytem (nesm s n m reagovat, rozpou t t se apod.). D le by m l b t dob e vodiv, levn, snadno zpracovateln, netoxick a neho lav. Jakji bylo e eno, rozezn v me tuh a rozpustn katody. Tuh katody se p ipravuj z irok ho spektra materi l. Mezi n pat oxidy r zn ch kov (MnO 2, CuO), sirn ky (CuS, FeS 2 ), slou eninychromu(agcro 4 )akarbidy uoru (CF) x. Jako aditivum se do n kter ch z t chto l tek p id v pr kov grat, saze, m nebo platina ke zv en vodivosti a rovn ur it mno stv pojiva (teon). Tyto materi ly jsou v kontaktu s tekut m elektrolytem obsahuj c m ji zm n n lithiov soli rozpu t n v organick m rozpou t dle nebo sm s ch eter a ester. Tuh katody se vyzna uj men m v konem a omezen m rozsahem pracovn ch teplot (max. asi do 70 0 C). P i po adovan m nap t v rozsahu od 1.5{2.2 V a n zk ch odb rech se preferuj katody z lisovan ho pr kovit ho materi lu (nap. FeS 2, CuO), kter je v kontaktu s elektrolytem o vysok viskozit. Vy ch nap t (2.5{3.5 V) se dos hne pou it m por zn ho katodov ho materi lu (nap. MnO 2 )vestyku s n zkovisk zn m elektrolytem. Vyb jec charakteristiky t chto l nk klesaj. U n kter ch kekonci vyb jen poklesne nap t na ni hodnotu, na n se je t ur itou dobu dr (v born indikace stavu l nku). 105

3 Tuh katody mus b t vysoce por zn l tky vznikaj c b hem prob haj c ch reakc tyto p ry postupn vypl uj a rychl zapln n p r by vedlo ke sn en kapacity l nku. Mus b t rovn odoln proti korozi. Rozpustn katody se vyr b j z materi l obsahuj c ch s ru(so 2, SOCl 2, SO 2 Cl 2 ). Proudov kolektor sest v zacetyl nov ch saz sm chan ch s pojivem (teon), p padn i s katalytick mi aditivy jako Cu, Pt nebo ftalokyanin. P rovitost t chto katodov ch sm s dosahuje a 80%. Zna n po adavky se kladou na elektrolyt. Ten nesm obsahovat kladn vod kov ionty, nesm reagovat s anodou ani s katodou, a je-li kapaln, m l by si tuto vlastnost udr et v teplotn m rozsahu -40{70 0 C. M l byb t vysoce iontov vodiv, dostate n visk zn, chemicky stabiln, netoxick a neho lav. Hlavn m probl mem u nevodn ch roztok ov em z st v zna n elektrick odpor ve srovn n s roztoky vodn mi. Z t chto d vod je nutno minimalizovat vzd lenost obou elektrod. Elektrolyt z organick l tky obsahuje pro zv en vodivosti r zn soli. Mezi n pat nap. ClO 4, BF 4, AsF 6 a AlCl 4. V p pad tuh ch elektrolyt se pou v krystalick LiI. Pokud se jedn o separ tor, v p pad tuh ch katod a rozpustn katody z SO 2 se pou vaj deriv ty celul zy, mikropor zn polypropylen nebo materi l ze skeln ch vl ken. Jejich rozhoduj c vlastnost je p rovitost. V l nc ch s jin mi tekut mi katodami obsahuj c mi halogenidy se u v v lu n separ tor z vl ken borosilik tov ho skla nebo jin ch anorganick ch vl ken halogeny se toti k organick m l tk m chovaj vysoce agresivn. Lithiov l nky se d l na prizmatick, v lcov, kno kov, ploch a dal. Zna n po et tvar se vyr b zejm na proto, aby jednotliv typy l nk nemohly b t omylem zam n ny (li se nap t m). V n sleduj c ch odstavc ch uvedeme jejich stru n popis. V prizmatick ch l nc ch maj elektrody tvar ploch ch desek a jejich konstrukcejezd vodu dosa en vysok kapacity podobn jako u olov n ch akumul tor. Kapacita l nk tohoto typu dosahujea stovek Ah. Katoda b v zsocl 2. Lithiov anoda a uhl kov kolektor jsou deskov ho tvaru. Separ torem jsou skeln vl kna. V e je uzav eno v hermetizovan n dobce z nerezav j c oceli. Spir lov (vinut ) konstrukce se pou v v l nc ch stuh mi i kapaln mi katodami. Vyzna uje se mo nost odb ru velk ch proud (velk plocha elektrod). Prou ek lithiov f lie je spir lovit navinut spolu se se- 106

4 par torem, katodou a druhou vrstvou separ toru, tak e struktura l nku je podobn jako u svitkov ch kondenz tor. Vn j ocelov pouzdro je z porn, kladn je st edn proudov sb ra. N dobka je vyrobena z poniklovan nerezav j c oceli. V p pad kapaln katody je cel syst m hermetizov n. N rtek uspo d n je na obr = = I A F = H J H = Obr : Sch ma spir lovit vinut ho l nku U c vkov konstrukce tvo anodaikatoda koncentrick v lce. Pokud je katoda tuh, dot k seocelov n dobky, kter tvo kladn p l. Separ torem je odd lena od anody, kter se dot k dna l nku (z porn p l). Vnit n prostor je vypln n elektrolytem a cel l nek je zapouzd en. U l nk s rozpustnou katodou je ke st n n dobky p ichycena lithiov anoda. Katoda je vyrobena z p rovit ho gratu napu t n ho nap. SOCl 2 a od anody je odd lena separ torem ze skeln ch vl ken. Celek je hermeticky zataven v n dobce. Dno l nku p edstavuje z pornou elektrodou (anodu). V kno kov m l nku je katodou lisovan tableta z aktivn ho materi lu, saz a pojiva, kter je vodiv spojena se dnem n dobky. Nad katodou je um st n polypropyl nov separ tor. Lithiov anoda je f liov ajep ichycena k v ku slou c mu jako proudov sb ra. Elektrolytem obvykle b v sm s organick ch l tek. Sch ma je na obr Existuj i kno kov l nky jin konstrukce se dv ma katodami ve tvaru tablety (t m se dos hne v t aktivn plochykatody), nebo s p evr cenou polohou anody a katody. D le se na trh dod vaj l nky ve tvaru mince (maj tvar velmi zplo t l kno kov baterie), s katodou vyrobenou ze sm si MnO 2 nebo (CF) x, acetyl nov ch saz a styrenbutadienov ho pojiva. Sb ra em kato- 107

5 dov ho proudu je uhl kem pota en titanov pl ek p iva en k pouzdru. Separ tor je stejn jako u l nku kno kov ho a elektrolyt b v sm s propylenkarbon tu a dimetoxietanu, v n je rozpu t n lithiov s l LiBF 4. E J D E L = F H F I A F = H J H K? F L O = = F Obr : ez kno kov m lithiov m l nkem Posledn m reprezentantem jsou D- l nky pou van nap klad v kardiostimul torech (pacemakery). Katoda je zde um st na v horn sti l nku a elektrolytem je krystalick LiI. Materi l n dobky nesm reagovat s elektrolytem, s rozpustn mi katodami i solemi obsa en mi v elektrolytu. Vesm s se pou v nerezav j c nebo poniklovan ocel. Ucp vky mohou b t bu keramick (prokatody na b zi SO 2 nebo SOCl 2 ), plastov na b zi polyolen (odol vaj zna n m teplotn m rozd l m a sn ej skladov n p i vy ch teplot ch), m kk nab zipolypropylenu a hermetick na b zi sklo-kov. V n sleduj c ch odstavc ch bude podrobn ji pops no n kolik nej ast ji u van ch typ lithiov ch l nk. a) l nky s pevnou katodou Li ; MnO 2 Vyr b j je nap. rmy Duracell a Ultralife ve spir lov vinut m nebo kno kov m proveden. Jejich nap t napr zdno je p ibli n 3 V, provozn nap t se pohybuje od 2.5{3 V. Vzhledem k n zk vnit n impedanci jsou schopny dod vat vy proudy, a 1.25 A. Jejich vyb jec k ivka je ploch a vyzna uj se dlouhodobou skladovatelnost (min. 10 let) ztr ty samovyb jen m in asi 1% ro n. Kapacita l nk se li podle typu. DURACELL uv d v sou asn dob pro spir lov vinut l nky rozsah 160 mah Ah (ULTRALIFE pro C l nky a 4.5 Ah p i vyb jec m proudu 100 ma), pro kno kov 76 mah mah. U vaj se v nejr zn j ch pr myslov ch avojensk ch aplikac ch ive form bateri sest vaj c ch z n kolika v s rii zapojen ch l nk. Anoda je lithiov, katoda je vyrobena z tepeln upraven ho elektrolytick ho oxidu mangani it ho MnO 2 s dal mi p sadami jako uhl kpro zv en vodivosti. Elektrolyt obsahuje perchlor t lithia ve sm si organick ch rozpou t del. Separ tor p edstavuje dvojvrstv syst m sest vaj c 108

6 z netkan ho polypropylenu a mikropor zn ho polypropyl nov ho lmu. Reakci na anod lze popsat rovnic Li! Li + + e ; (6:2:14) (doch z k oxidaci lithia), zat mco na katod doch z k redukci ty mocn ho manganu na trojmocn podle vztahu MnO 2 + Li + + e ;! MnO 2 Li : (6:2:15) b) l nky s rozpustnou katodou Li ; SOCl 2 Vyr b j je nap. rmy Crompton Eternacell, Electrochem, Saft a Tadiran. Tyto l nky se vyzna uj velmi vysokou hustotou energie a zna nou kapacitou. U vaj se pro komer n, leteck, kosmick avojensk ely. V sou asn dob se vyv j baterie o kapacit 330 Ah (hmotnost 35 kg, objem t sn pod 20 dm 3 ) elektrolyt obsahuje polyetylenoxid s p m s s ry, kter m zhruba o p t d vy vodivost ne podobn elektrolyt bez s ry. Skladovatelnost t chto l nk b v vy ne 15 let. Anoda je vyrobena bu z ist ho lithia, nebo z jeho slitin. Katoda je uhl kov a m co nejv t plochu uhl k se reakc v l nku nez - ast uje, m pouze funkci katalyz toru. Elektrolytem je thionylchlorid SOCl 2 s obsahem lithiov ch sol, nap. LiGaCl 4 nebo LiAlCl 4. Separ tor sest v z tenk vrstvy netkan ch skeln ch vl ken. Na anod se rozpou t lithium podle vztahu (6.2.14), na katod doch z k redukci thionylchloridu podle rovnice 2SOCl 2 +4e ;! 4Cl ; + SO 2 + S: (4:2:16) Anionty chloru se na povrchu katody slu uj s kationty lithia za vzniku nerozpustn ho chloridu lithn ho LiCl. Ten se ukl d na uhl kov katod v m st reakce. Tato m sta se pot st vaj neaktivn a dal reakce se ji nemohou z ast ovat. Jakmile je cel povrchkatody takto blokov n, l nek p estane fungovat. P i konstrukci katody je t eba db t, aby nedo lo k p ed asn mu zablokov n p edn sti katody, kdy ve zb vaj c ch stech je je t dostatek aktivn plochy. Odeb ran proud z vis na aktivn velikosti povrch anodyakatody. Rychlost vyb jen je funkc proudov hustoty, jej velikost se ud v vn kolika ma/cm 2. Nejvy kapacity tyto l nky dosahuj p i proudov hustot 0.1{2 ma/cm 2. P i vy m vyb jec m proudu kapacita kles. Nap ov charakteristika je ploch, av ak 109

7 ke konci vyb jen se prudce l me. Za zm nku je t stoj skute nost, e ji p i zaveden elektrolytu do l nku se na anod (podobn jako p i vyb jen na katod ) vytvo tuh elektrolytick mezif ze LiCl, jej vznik je nutn proto, aby l nek fungoval i po del skladovac dob (tomuto jevu se k pasivace anody). ste n pasivace anody dovoluje jen velmi m rn samovyb jen bez n by se l nek vybil b hem n kolika t dn. c) Lithiov l nky u van v medic n Vkardiostimul torech (pacemakery) se pro nap jen pulzn ho gener toru pou v l nk na b zi Li ; I 2, v men m m tku Li ; (CF) x. Tyto l nky obsahuj v lu n pevn l tky, neprodukuj plyn, lze je proto hermetizovat a jejich provoz je velmi bezpe n. V prvn m p pad sest v l nek z lithiov anody, elektrolytu tvo en ho vodiv m komplexem obsahuj c m jod a katody z poly-2-vinyl-pyridinu. Maj velmi vysokou vnit n impedanci (jej po te n hodnota je 50{100 a b hem provozu vzr st na 20000{30000 ), odeb ran proud je proto mal (na rovni A). Vyb jec k ivka je ploch a ivotnost dosahuje20let.druh zm n n typ l nku m ni vnit n impedanci a m e proto dod vat proudy v rozsahu A{mA. Je ulo en v pouzdru z nerezav j c oceli nebo z titanu. Pou v sehoijako zdroje v implantovateln ch neurostimul torech a infuzn ch erpadlech. Vyzna uje se dlouhou skladovatelnost p i teplot ch -40{52 0 C. Zcela jin parametry maj l nky pou van pro debril tory, kter mus b t schopny jednor zov dodat energii a 30 J (elektrick ok realizovan rychl m vybit m kondenz toru). Ty jsouzalo eny na b zi Li ; Ag 2 V 4 O 11, p padn obsahuj jin slou eniny vanadu. Zn m m v robcem l nk u van ch pro medic nu je nap. Greatbatch (USA). Z kladn parametry vyjmenovan ch a n kter ch dal ch eji u van ch prim rn ch lithiov ch l nk jsou shrnuty v tab. 6.3a, b Tepeln baterie Tepeln baterie jsou pyrotechnicky aktivovan prim rn baterie, jejich elektrolytem je anorganick s l.tajezab n ch teplot elektricky nevodiv. Vodivou se stane a pot, co se roztav teplem z pyrotechnick ho zdroje, kter je ned lnou sou st baterie a kter se aktivuje elektricky i mechanicky. Baterie obvykle sest vaj z n kolika l nk azen ch do s rie. Pou vaj se zejm na ve zbra ov ch syst mech avkosmick m v zkumu. Elektrochemick syst m tepeln baterie sest v z anody vyroben 110

8 obvykle z alkalick ho kovu, z elektrolytu a inertn katody. Mezi hlavn typy pat : - baterie Ca=LiCl(KCl)=W O 3 (nap t l nku 2.4{2.6 V), - baterie Ca=LiCl(KCl)=CaCrO 3 (nap t l nku 2.2{2.6 V), - baterie Mg=LiCl(KCl)=V 2 O 3 (nap t l nku 2.2{2.7 V), - baterie Li=LiCl(KCl)=F es 2 (nap t l nku 1.6{2.2 V), - baterie Ca=LiCl(KCl)=K 3 Cr 2 O 7 (nap t l nku 3.3 V), Vzhledem ke sv m vlastnostem jsou tepeln baterie instalov ny do syst m a za zen jako nap. st ely, torp da, bezpe nostn leteck syst my, zen bomby, podvodn a pozemn miny, kosmick aplikace atd. Zaji uj zde zdroj energie pro elektroniku, elektromechanick syst my, nab jen kondenz tor, pohon r zn ch typ motor, pyrotechnick oh ostroje apod. Vyzna uj se vysokou jednotkovou kapacitou (0.2{4 kw/kg), nulov m samovyb jen m, zanedbateln mi po adavky na obsluhu a dr bu, dlouhou skladovatelnost, rychlou aktivac, robustn konstrukc a bezchybnou innost v irok m rozsahu teplot (-54{74 0 C). Neplynuj a jejich spolehlivost je velmi vysok. Mezi hlavn nev hody pat vysok povrchov teplota baterie, neline rn nap ov charakteristika (nap t kles s dobou innosti), jednor zovost pou it a n zk ivotnost po aktivaci (max. asi 1 hod. v t ina t chto bateri je ov em navrhov na k daleko krat mu pou it ). Konstrukce tepeln baterie a uspo d n d l ho l nku je z ejm z obr A A J H E? F= = F L JA F A E =? A A A J H E? E =? A F H J EL O 5? D = D K I > H = F H K = A A J H O J = = F O H J A? D E? JA F H Obr : N kres konstrukce tepeln baterie Tepeln baterie m obvykle v lcov uspo d n, kter je nejv hodn j z mechanick ho a termodynamick ho hlediska. V lcov typ minimalizuje tepeln ztr ty a jeho v roba je pom rn jednoduch. Nap t baterie lze m nit po tem l nk, proud zm nou aktivn plochy elektrod, nebo 111

9 paraleln m zapojen m l nk. Jednotliv sti baterie mus b t navz jem dob e elektricky izolov ny, aby b hem innosti nedoch zelo k vnit n m zkrat m (p i n vrhu izolace je nutno br t v vahu teplotu prost ed ). Nejv hodn j vlastnosti v tomto ohledu m mica nebo izomica. Tabulka 6.3a: Vybran parametry lithiov ch prim rn ch l nk s tuhou katodou Syst m U n (V) w (W/kg) w (W/l) rozsah T 0 C Li ; MnO {100 Li; (CF) x {60 Li ; CuO {70 Li; FeS {45 Li; V 3 O {60 Li ; I {52 Tabulka 6.3b: Vybran parametry lithiov ch prim rn ch l nk s rozpustnou katodou Syst m U n (V) w (W/kg) w (W/l) rozsah T 0 C Li ; SO {70 Li ; SOCl {150 Li; SO 2 Cl { Sekund rn l nky Na rozd l od prim rn ch l nk lze sekund rn l nky a tedy i baterie znovu dob jet, a to ve stovkach a tis cech cykl. Chemick reakce, kter v nich prob haj jsou vratn, s innost asto zna n p evy uj c 99%. Lze je proto aktivn pou vat dlouhou dobu s nutn mi odst vkami pro dob jen. V sou asn dob se vyr b j v mnoha velikostech provelmi irok spektrum aplikac. Dod van v kony sepohybuj od W do stovek kw (srovnejme nap. baterie pro nap jen notebook i jin ch drobn ch p stroj a startovac akumul tory pro t k motorov silni n vozidla nebo pro ponorky). B vaj ov em zpravidla n kolikr t dra, ne v konov ekvivalentn zdroje prim rn. 112