Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů

Transkript

1 Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Charles University in Prague, Faculty of Science Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral resources Doktorský studijní program: Geologie Ph.D. study program: Geology Autoreferát disertační práce Summary of the Ph.D. Thesis Role selenu v pozdně hydrotermální fázi příbramského uranového rajónu Role of the selenium in the late hydrothermal phase of the Příbram uranium region Pavel Škácha Školitel Supervisor Mgr. Viktor Goliáš PhD. Konzultant Consultant Mgr. Jiří Sejkora PhD. Praha, 2015

2 Abstrakt Příbramský uranový revír je nejdůležitějším hydrotermálním žilným uranovým revírem ČR. Hlavní rudou zde byl uraninit, na který byly vázány výskyty selenidové mineralizace, za těžby ovšem prakticky nezjištěné. Největší rozvoj uran karbonátové mineralizace byl zjištěn na ložisku Bytíz v centrální části revíru, kde byly také zatím potvrzeny jediné výskyty selenidů v Příbrami. Nově zde v materiálu pocházejícího z hald šachet 16 a 11A byly z primárních selenidů nalezeny minerály antimonselit, athabascait, bellidoit(?), berzelianit, brodtkorbit, bukovit, clausthalit, dzharkenit, eskebornit, eukairit, giraudit, hakit, kadmoselit, klockmannit, naumannit, permingeatit, sabatierit, tiemannit a umangit. Z nových, doposud nepojmenovaných minerálů byl zjištěn selenový analog chalkostibitu. Z minerálů hakitové skupiny je nejzajímavější Hg-extrémně bohatý hakit, který obsahuje až kolem 30 hm. % Hg. V rámci této práce byla ověřena příslušnost Hg-hakitu k tetraedritové skupině pomocí transmisní elektronové mikroskopie. Nehojná recentní supergenní asociace je zastoupena molybdomenitem, munakataitem a piretitem. V asociaci s uraninitem a selenidy byla zjištěna řada doprovodných minerálů, někdy se zvýšeným obsahem selenu: arsen, arsenolamprit, covellín, cuprostibit, hessit, chalkopyrit, chalkozín, chalkostibit s vysokým obsahem Se, luzonit, tennantit a tetraedrit. Selenové minerály v příbramském uranovém revíru byly zjištěny jako jedny z nejmladších minerálů karbonát-sulfidického stádia v těsné asociaci s uraninitem kalcit uraninitového stadia a jejich vznik probíhal za teplot okolo 100 ºC v neutrálním až slabě zásaditém prostředí. 2

3 Abstract Příbram uranium and base-metal district is the most important vein uranium district in the Czech Republic. The main ore was represented by uraninite there and the occurrences of selenium mineralization are directly connected to it. The presence of selenides was not confirmed during the mining activities. Major development of the uranium-carbonate mineralization was found in the Bytíz deposit in the central part of the uranium district. All known occurrences of selenides have been found from this area only so far. Antimonselite, athabascaite, bellidoite(?), berzelianite, brodtkorbite, bukovite, clausthalite, dzharkenite, eskebornite, eucairite, giraudite, hakite, cadmoselite, klockmannite, naumannite, permingeatite, sabatierite, tiemannite and umangite, as well as the new unnamed selenium analogue of chalcostibite were newly identified from the dump material from the shafts No. 16 and 11A. The extremely Hg-rich hakite, which contains up to 30 wt.% of Hg, is the most remarkable mineral from the tetrahedrite group of minerals. The pertinence of the Hg-hakite was verified by means of the transmission electron microscopy. Uncommon recently formed supergene selenium association is represented by molybdomenite, munakataite and piretite. A large scale of associated minerals was found in association with uraninite and selenides, often with increased contents of selenium: native arsenic, arsenolamprite, covellite, cuprostibite, hessite, chalcopyrite, chalcocite, chalcostibite with high Se content, luzonite, tennantite and tetrahedrite. Selenium minerals in Příbram uranium district were found as one of the youngest minerals of the carbonate-sulphidic mineralization stage close associated with uraninite of the calcite-uraninite stage and their origin took place under the temperatures about 100 C in neutral or weakly alkaline conditions. 3

4 1. Úvod Příbramský uranový revír je nejdůležitějším hydrotermálním žilným uranovým revírem v České republice, kde bylo v minulosti vytěženo zhruba t uranu. Těžba zde probíhala v letech a za tuto dobu byla zjištěna značná mineralogická rozmanitost této lokality. Vzhledem k velmi časté ignoraci mineralogických výskytů jiného charakteru než těženého uranového zrudnění, byla opomenuta značná část mineralogického bohatství této lokality. Velmi dlouho unikala pozornosti také mineralogicky extrémně zajímavá asociace selenidů, která se vyskytuje v těsném sepětí s uraninitem. Selenidy jsou pozoruhodné minerály, které mají četné využití v průmyslu, například při výrobě polovodičů a fotovoltaických panelů (např. Choi et al. 2014, Deng et al. 2009, Filip et al. 2013). Tyto minerály se vyskytují v přírodě poměrně vzácně a také je často problematická jejich syntéza, veškerá data získaná studiem přírodních materiálů jsou proto cenným příspěvkem v poznání vlastností této skupiny minerálů. Část výsledků mého studia byla publikována ve 4 článcích, které jsou přílohou této práce. Jde jmenovitě o charakteristiku výskytu arsenolampritu (Škácha a Sejkora 2007), cuprostibitu (Škácha et al. 2009), permingeatitu (Škácha et al. 2014) a antimonselitu (Škácha et al. 2015). Třetí článek o hakitu prochází recenzním řízením v časopisu Mineralogical Magazine (Škácha et al. v tisku). 2. Cíle práce Cílem této práce bylo získat a shromáždit mineralogická data vztahující se k výskytu primární selenidové mineralizace v příbramském uran polymetalickém revíru s důrazem na vlastnosti selenidů a jejich vztahy s okolními minerály. Dále byla cílem charakteristika prostředí, ve kterém selenidy vznikaly. V práci jsou také stručně zmíněny minerály asociující se selenidy i supergenní minerály selenu. 3. Materiál a metodika Výzkum byl soustředěn hlavně na velké množství materiálu, který byly sbírány autorem po dobu zhruba 10-let na odvalech šachet č. 16 (Háje) a 11A (Bytíz), zahrnutý je také jediný publikovaný analyticky podložený nález těchto minerálů z archivního vzorku (Litochleb et al. 2004). Dále byly zjištěny další výskyty selenidů na historickém materiálu uloženém v depozitářích Národního muzea v Praze. Jde o výskyty ze svrchních pater bytízského ložiska, podobně jako vzorek publikovaný Litochlebem et al. (2004). Materiál na výzkum byl z většiny sbírán autorem práce na haldách šachet č. 16 a 11A. Sbírání probíhalo pomocí scintilačního detektoru RP103 se sondou RFS05. Chemické složení studovaných minerálních fází bylo kvantitativně studováno pomocí elektronového mikroanalyzátoru Cameca SX100 (Národní muzeum, Praha, operátor P. Škácha, J. Sejkora a I. Macek). Celkem bylo na elektronovém mikroanalyzátoru studováno 138 nábrusů obsahujících selenidy a naměřeno bylo cca 1000 bodových analýz. Pro vybrané monominerální preparáty byla získána rentgenová difrakční data pomocí rentgenového práškového difraktometru Bruker D8 Advance (Národní muzeum, Praha) s polovodičovým pozičně citlivým detektorem LynxEye za užití CuKα záření (40 kv, 40 na) (operátor J. Sejkora, P. Škácha). 4

5 Pro monokrystalové rentgenové studium byl ze vzorku vyseparován fragment krystalu antimonoselitu o velikosti 0,29 x 0,03 x 0,02 mm, nalepen na skleněný vlas a následně snímkován na monokrystalovém difraktometru Oxford Diffraction Gemini (Fyzikální ústav AV ČR, Praha)(operátor J. Plášil), Vzorek hakitu byl studován pomocí transmisní elektronové mikroskopie. Data byla získána pomocí metody elektronové difrakční tomografie (podle Kolba et al. 2007)(operátor L. Palatinus). Pro ověření identity krystalové struktury mikroskopické fáze v nábrusu s předpokládaným stukturním modelem byla využita metoda EBSD - difrakce zpětně rozptýlených elektronů (PřFUK, Praha)(operátor M. Racek). Povrch vzorku v nábrusu byl upraven pomocí chemického leštění za použití suspenzí amorfního SiO 2 v roztocích s kyselým i zásaditým ph. Ramanovo spektrum studovaného permingeatitu bylo získáno z nábrusu použitého pro mikrosondové studium, za pomocí Ramanova mikrospektrometru Renishaw RM-1000 (Fyzikální ústav AV ČR, Praha)(operátor E. Buixaderas). Ramanovo spektrum studovaného hakitu bylo získáno z nábrusu použitého pro mikrosondové studium, za pomocí Ramanova disperzního mikrospektrometru DXR na konfokálním mikroskopu Olympus (Národní muzeum, Praha)(operátor J. Sejkora, P. Škácha). 4. Výsledky a diskuse Antimonselit, byl zjištěn v haldovém materiálu šachty č Háje u Příbrami (Škácha et al. 2015). Vyskytuje se zde ve formě idiomorfně vyvinutých jehlicovitých krystalů o délce do 1,5 mm a průměru kolem 0,1 mm, které zarůstají do kalcitové žiloviny v asociaci suraninitem, hakitem, clausthalitem, Se-bohatým chalkostibitem, tiemannitem, permingeatitem, luzonitem, tennantitem, dzharkenitem a selenovým analogem chalkostibitu. Antimonselit patří mezi nejmladší minerály na studovaných nábrusech. Krystaly antimonselitu jsou křehké, s výbornou štěpností podle (010). V odraženém světle je antimonselit bílý, bireflexe byla pozorována. Ve zkřížených nikolech je zřetelně anizotropní. Athabascait je na ložisku poměrně vzácným minerálem. Vytváří až 300 µm velké alotriomorfní agregáty složené z velmi tenkých lamelárních krystalů. Minerál je svojí modrou barvou makroskopicky velmi podobný berzelianitu. Bellidoit je obecně velmi vzácným selenidem mědi. Při studiu vzorků obsahující četné akumulace Cu-selenidů, hlavně berzelianitu a umangitu společně s eukairitem byl pomocí práškové difrakce zjištěn minerál, který záznamem odpovídá nejblíže minerálu bellidoitu. Bohužel se nepodařilo tento minerál najít v nábrusech vyhotovených z tohoto vzorku, proto je nezbytné tento minerál z Příbrami považovat za nejistý. Berzelianit patří mezi nejhojnější selenidy na lokalitě. Vytváří typické alotriomorfní agregáty modré až modrozelené barvy. Velikost agregátů zřídka přesahuje 2 mm. Byl zjištěn jednak jako inkluze v uraninitu, hojně se také vyskytuje jako lemy nepravidelně ohraničující generace karbonátů. Nejčastěji byl zjištěn v blízkosti masivních uraninitových žil, vrůstající ve formě tenkých žilek v okolním karbonátu nebo přímo v uraninitu. Brodtkorbit je extrémně vzácný selenid, který byl doposud zjištěn pouze na lokalitě Tumiñico v Argentině (Paar et al. 2002). V Příbrami byl nalezen na odvalu šachty č. 16 na 5

6 úlomku karbonátové žiloviny s hojným tiemannitem, berzelianitem a dalšími selenidy. Tvoří až 150 µm velké alotriomorfní agregáty srůstající s tiemannitem a eukairitem. Obsahuje kulovité inkluze uraninitu. Bukovit a Sabatierit obsahující Tl patří mezi na ložisku mezi vzácné selenidy. Bukovit byl zjištěn ve formě lištovitých krystalů o délce až 30 µm srůstajících s uraninitem a tiemannitem v asociaci s eukairitem. Sabatierit byl na jiném vzorku zjištěn jako jediné alotriomorfní zrno o velikosti cca 30 µm srůstající s bukovitem. Clausthalit je jedním z nejhojnějších selenidů zjištěných na ložisku. Je popisován jak Litochlebem et al. (2004) ze vzorku z Bytízu, tak byl i hojně zjištěn v materiálu pocházejícím ze šachet č. 16 a 11A (Škácha et al. 2007, 2009). Dzharkenit, selenový analog pyritu, byl velmi vzácně zjištěn jako produkt vymlazení v asociaci s dalšími vzácnými minerály selenu. Jeho určení bylo provedeno na základě chemického složení a optických vlastností. Vytváří idiomorfní až hypidiomorfní zrna o velikosti až 60 µm asociující s tetraedritem hakitem, antimonselitem a selenovým analogem chalkostibitu. Eskebornit, selenový analog chalkopyritu, se na lokalitě vyskytuje pouze lokálně hojně, ale pouze na malém množství nábrusů tvořil výraznější akumulace. Tvoří maximálně 1 mm velká alotriomorfní hnědá zrna asociující s Cu-selenidy a hakitem. Zarůstá do něj berzelianit a umangit, naopak sám zarůstá do hakitu a zatlačuje uraninit. Eukairit se vyskytuje velmi hojně ve formě alotriomorfních agregátů do velikosti až 0,5 mm, které nejčastěji asociují s berzelianitem a umangitem. Je starší než Cu-selenidy, do kterých zarůstá. Giraudit, arsenový analog hakitu, je na ložisku velmi vzácným minerálem. Zjištěn byl pouze ve dvou nábrusech. Na prvním vzorku tvoří okolo 10 µm silný lem okolo hakitu, a je ještě obrůstán berzelianitem. Odlišný charakter má jeho agregát z druhého vzorku, kde alotriomorfní zrno girauditu o velikosti cca 30 µm zarůstá do lamelárního Cu-selenidu. Jde o ojedinělý případ, kdy je minerál z tetraedritové skupiny starší než Cu-selenidy. Chemicky vykazuje giraudit typické substituční znaky pro minerály tetraedritové skupiny. Byly zjištěny dva jeho typy, Cu-giraudit a Hg-giraudit. Hakit je selenový analog tetraedritu. Vzorky hakitu z Příbrami je možné rozdělit na základě okupace pozice C na Hg-hakit, Zn-hakit a Cd-hakit. V rámci této práce byla pomocí TEM vypřesněna struktura Hg-hakitu a byla potvrzena domněnka (Moëlo et al. 2008), že hakit náleží strukturně k tetraedritové skupině. Samostatně byl zkoumán Hg-extrémně bohatý hakit, kde pravděpodobně vstupuje Hg ve formě jednomocného iontu do pozice B místo Cu 1+. Tato fáze obsahuje až 30,73 hm. % Hg. Podobná fáze byla již v minulosti popsána jako nový minerál s empirickým vzorcem (Cu, Hg) 1-x Sb x (Se,S) z provincie Guizhou, Čína (Chen et al. 1995). Při studiu příbramského materiálu v rudním mikroskopu nebyly zjištěny žádné rozdíly mezi Hg-hakitem a Hgextrémně bohatým hakitem, je izotropní a barva je světle hnědá. Ramanovská spektra Hghakitu a Hg-extrémně bohatého hakitu jsou velmi blízká. Míru substituce Hg 1+ - Cu 1+ může kontrolovat do značné míry obsah S v Hg-extrémně bohatých hakitech. S obsahy Hg pozitivně korelují také obsahy na pozici X 3+, kde obsazenost této pozice dosahuje průměrných 6

7 4,41 apfu. Podobná pozitivní korelace vykazuje také Hg a pozice (Y+Z) 2- u které je průměrná obsazenost 13,39 apfu a která je analogická s korelací s dominantním Se vs. Hg. Podle toho, že obsahy Hg v Hg-extrémně bohatých hakitech neovlivňují obsahy Ag v pozici A, je možné předpokládat, že Hg 1+ bude vstupovat do struktury hakitu na pozici B. Výrazně vyšší velikosti Hg 1+ iontu oproti Cu 1+ velmi pravděpodobně ovlivňují celkové chování struktury a mohou způsobovat i její deformace vedoucí k nadbytku X 3+ a aniontů oproti ideální struktuře. Se analog chalkostibitu se vyskytl pouze velmi vzácně v jednom úlomku žiloviny v asociaci s antimonselitem, dzharkenitem, hakitem a dalšími minerály. Vytváří polykrystalické agregáty o velikosti výjimečně až 100 µm tvořené drobnými čočkovitými krystaly. Zarůstá do něj tiemannit. Analogický nepojmenovaný minerál byl popsán i z Číny (Chen et al. 1995). Kadmoselit se vyskytl pouze velmi vzácně, na dvou nábrusech z jednoho vzorku. Tvoří až 40 µm velká zrna v asociaci s tiemannitem a Cd-hakitem. Příbram je teprve 3. ověřenou lokalitou tohoto vzácného minerálu na světě. Klockmannit se vyskytuje na příbramském ložisku velmi vzácně. Byl zde zjištěn pouze na několika vzorcích ve formě alotriomorfních zrn složených z velmi tenkých lamelárních krystalů, které může tvořit více druhů Cu-selenidů. Tvoří vzácná alotriomorfní zrna o velikosti až 30 µm srůstající s uraninitem v asociaci s tiemannitem a berzelianitem. Naumannit byl zjištěn pouze v omezeném počtu nábrusů, lokálně se však vyskytl relativně hojně. Nejzajímavější je výskyt naumannitu v až 40 µm velkých alotriomorfních zrnech. V asociaci s nimi se vyskytují lamelární nehomogenní srůsty Ag-Cu-Se fáze. Permingeatit byl vzácně nalezen jako alotriomorfní zrna o velikosti až 1 mm, které tvoří srůsty vnahnědlém nebo černém mladším kalcitu v asociaci s chalkopyritem, hematitem, uraninitem löllingitem, clausthalitem, hakitem, berzelianitem, umangitem a eskebornitem (Škácha et al. 2014). Byla zjištěna nevýrazná substituce Sb-As a Se-S. Byla získána PXRD data pro tuto fázi a vyhodnoceno Ramanovské spektrum. Tiemannit je v Příbrami jedním z hojnějších minerálů obsahujících selen. Vytváří až 500 µm velká šedá alotriomorfní zrna zarůstající do kalcitu a těsně asociující s dalšími selenidy. Vyskytl se například ve srůstech s brodtkorbitem, eukairitem, zarůstá do minerálů tetraedritové skupiny, selenového analogu chalkostibitu, a AgCuSe rozpadových produktů blízkých eukairitu. Je mladší než brodtkorbit, který zatlačuje. Umangit se vyskytuje relativně hojně v asociaci s berzelianitem jako drobné typicky fialové alotriomorfní agregáty. Jako jeden z mála selenidů na příbramsku vytváří agregáty o velikosti až 3 mm. Často asociuje s berzelianitem, eukairitem, vzácněji také s hakitem. V asociaci se selenidy se vyskytly také doprovodné minerály, většinou sulfidy, v některých případech obsahující významné obsahy selenu: Se bohatý Chalkostibit tvoří hojné čočkovité agregáty o velikosti až 10 µm a jejich srůsty o velikosti až několik mm. Vyskytl se v asociaci s antimonselitem, luzonitem, tennantitem a dalšími minerály. Agregáty jsou makroskopicky narůžovělé a křehké. Zarůstají do černého kalcitu. Byla získána prášková rentgenová data. Je zřejmé, že objem základní buňky chalkostibitu roste s rostoucí hodnotou poměru Se/S. 7

8 Löllingit se vyskytuje na vzorcích velmi vzácně. Zjištěn byl ve formě alotriomorfních zrn o velikosti až 30 µm společně s clausthalitem, Cu-selenidy a hakitem. Netypické jsou poměrně vysoké obsahy selenu v příbramském materiálu. Koski et al. (1988) publikoval výskyt löllingitu s obsahy S až kolem 7 hm. %, vysoký obsah S byl interpretován jako možný vliv inkluzí arsenopyritu. Obsahy Se 1,16, 1,83 a 1,97 hm. % v löllingitu ze Schlemy zmiňuje Förster et al. (2003) a Förster et al. (2004). Tyto obsahy jsou podle těchto autorů způsobeny substitucí Se za As podobně jako v příbramském materiálu. Tetraedrit se vyskytuje poměrně hojně, na rozdíl od arsenové analogu tennantitu. V případě tetraedritu byly zjištěny dva chemické typy: Zn-tetraedrit a Fe-tetraedrit, tennantit se vyskytl jako Fe-tennantit. Chemicky oba minerály odpovídají obecnému vzorci publikovanému Moëlem et al. (2008). Z provedených analýz je zřejmé, že tetraedrit a tennantit preferují obsazování pozice C prvky Zn a Fe, na rozdíl od hakitu, který preferuje Hg, Zn a Cd. V průběhu výzkumu byly také zjištěny 3 supergenní fáze obsahující Se. Jde o molybdomenit, manakatait a piretit. Vzhledem k minimálnímu množství materiálu pro výzkum byly tyto fáze určeny minerálů pomocí semikvantitativní EDS analýzy. Všechny nalezené supergenní fáze obsahující selen vznikly recentně v haldovém prostředí za dobu několika desítek let. Hlavní vývoj uraninitu na ložisku vznikl v průběhu III. kalcit - uraninitového mineralizačního stadia ( přínosová perioda) (Komínek 1995). Podle stejného autora patří selenidy do mladšího kalcit-sulfidického vývojového stadia, 7. a nebo 8. přínosové periody. Z ostatních mineralizačních stádií uranového revíru ani zbřezohorského revíru nejsou známy žádné výskyty selenidů ani sulfidů se zvýšeným obsahem selenu. Je to dané rozdílnými vlastnostmi Se a S a specifickými podmínkami vzniku selenidové mineralizace. 5. Závěry V příbramském uran-polymetalickém revíru byly zjištěny významné výskyty selenidové mineralizace. Bylo zde zjištěno 19 druhů selenidů, z toho jedna je dosud nepojmenovaná fáze- Se-analog chalcostibitu, nejistý je zatím výskyt bellidoitu. Mineralogicky velmi zajímavá je díky četným substitucím zvláště tetraedritová skupina. Zjištěn zde byl poprvé extrémně Hgbohatý hakit. Selenidy se vyskytují výhradně v kalcit-sulfidickém vývojovém stádiu navazující na krystalizaci uraninitu. V průběhu krystalizace se mění zastoupení selenidů a sulfidů v mineralizaci. Mezi spíše starší patří clausthalit, tiemannit a Cu-selenidy. Mezi spíše mladší minerály patří minerály tetraedritové skupiny a chalkopyrit. V závěru krystalizace došlo lokálně k průniku roztoků, které rozpustily starší mineralizaci, a následně vytvořili nejmladší pestrou asociaci obsahující např. antimonselit, chalkostibit a Se-analog chalkostibitu, extrémně Hg bohatý hakit, dzharkenit a další. Selenidová mineralizace na příbramsku vznikala pravděpodobně podobně jako na jiných českých ložiskách za teplot okolo 100 C, velké množství kalcitu naznačuje neutrální až slabě zásadité prostředí (Dymkov 1985, Kvaček 1987). Teploty mineralizace za teplot okolo 100 C indikuje jednak studium fluidních inkluzí (Žák a Dobeš 1991) i selenidový termometr umangit, který vzniká rozpadem berzelianitu za teplot pod 112 C (Chakrabarti a Laughlin 1981). 8

9 6. Použitá literatura Chen L., Li D., Wang G. a Zhang Q. (1995): A study of two unnamed selenide minerals. Acta Mineralogica Sinica 15(4), (Čínsky s anglickým abstraktem). Choi H.M., Ji I.A. a Bang J.H. (2014): Metal selenides as a new class of electrocatalysts for quantum dot-sensitized solar cells: a tale of Cu(1.8)Se and PbSe. ACS Appl Mater Interfaces. Feb 26;6(4): Deng Z., Mansuripur M. a Muscat A.J. (2009): Synthesis of two-dimensional single-crystal berzelianite nanosheets and nanoplates with near-infrared optical absorption. J. Mater. Chem., 2009,19, Dymkov Ju. M. (1985): Selenidy nasturan-karbonatnych žil. In: Paragenezis mineralog uranonosnych žil, Izd. Nedra, Moskva. Filip M. R., Patrick Ch. E a Giustino F. (2013): GW quasiparticle band structures of stibnite, antimonselite, bismuthinite, and guanajuatite. Phys. Rev. B 87, 20, Förster H.J., Cooper M.A., Roberts A.C., Stanley C.J., Alan J.C., Hawthorne F.C., Laflamme J.H.G. a Tischendorf, G. (2003): Schlemaite, (Cu,_)6(Pb,Bi)Se4, a new mineral species from Niederschlema-Alberoda, Erzgebirge, Germany: description and crystal structure. The Can. Miner., 41, Förster H.J., Rhede D. a Tischendorf G. (2004): Mineralogy of the Niederschlema - Alberoda U-Se-polymetallic deposit, Erzgebirge, Germany. I. Lolliffeite, NiAsSe, the rare Se-dominant analogue of gersdorffite. The Can. Miner., 42, Chakrabarti D.J. a Laughlin D.E. (1981): The Cu Se (copper-selenium) system. Bull. Alloy Phase Diagrams 2, Kolb U., Gorelik T., Kuebel C., Otten M.T. a Hubert D. (2007): Towards automated diffraction tomography: Part I Data acquisition in Ultramicroscopy, 107, Komínek J. (1995): Geologie širšího okolí a vlastního ložiska, díl I a II. Závěrečná zpráva Uranového ložiska Příbram. 418 s. Koski R.A., Shanks W.C., Bohrson W.A.a Oscarson R.L. (1988): The composition of massive sulphide deposits from the sediments-covered floor of Escanaba Trough, Gorda Ridge: Implications for depositional processes. Can. Miner., 26, Kvaček M. (1987): Mineralogicko-geochemická charakteristika selenidového zrudnění na uranových ložiskách Českého masivu. In: Sbor. celoštát. mineral. semin. Mineralógia uránových a s nimi súvisiacích nerastných surovin, Spišská Nová Ves Čingov, Litochleb J., Sejkora J. a Šrein V. (2004): Selenidy z ložiska Bytíz (Příbramský uranpolymetalický revír). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 12, Moëlo Y., Makovicky E., Mozgova N.N. Jambor J.J. Cook N., Pring A., Paar W., Nickel E.H., Graeser S., Karup-Møller S., Balic-Žunic T., Mumme W.G., Vurro F., Topa D., Bindi 9

10 L., Bente K. a Shimizu M. (2008): Sulfosalts systematics: a review. Report of the sulfosalt sub-comittee of the IMA Commission on Ore Mineralogy. European Journal of Mineralogy, 20, Paar W.H., Topa D., Roberts A.C., Criddle A.J., Amann G. a Sureda R.J. (2002): The new mineral species brodtkorbite, Cu2HgSe2, and the associated selenide assemblage from Tuminico, Sierra de Cacho, La Rioja, Argentina. The Canadian Mineralogist, 40, Škácha P., Buixaderas E., Plášil J., Sejkora J., Goliáš V., Vlček V. (2014): Permingeatite, Cu 3 SbSe 4, from Příbram (Czech Republic): description and raman spectroscopy investigations of the luzonite-subgroup of minerals. Can. Min., 52, Škácha P., Palatinus L., Sejkora J., Plášil J., Macek I. a Goliáš V. (v tisku): Hakite from Příbram, Czech Republic: Compositional variability, crystal structure and the role within the Se mineralization. Miner. Mag. Škácha P., Plášil J., Sejkora J. a Goliáš V. (2015): Sulphur-rich antimonselite, Sb 2 (Se,S) 3 in the Se-bearing mineral association from the uranium and base metal ore district Příbram, Czech Republic. Journ. of Geosci., 60, 1, Škácha P. a Sejkora J. (2007): Výskyt arsenolampritu v příbramském uran polymetalickém revíru. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 14 15, Škácha P., Sejkora J., Litochleb J. a Hofman P. (2009): Výskyt cuprostibitu v příbramském uran polymetalickém revíru (šachta 16, Příbram - Háje), Česká republika. Bull. mineral.- petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 17, 1, Žák K. a Dobeš P. (1991): Stable isotopes and fluid inclusions in hydrothermal deposits: the Příbram ore region. Rozpr. Čs. Akad. věd, Ř. mat. přír. Věd, Academia, Prague,

11 1. Introduction The Příbram uranium district is the most important hydrothermal vein uranium district in the Czech Republic, where tons of uranium was mined in the past. The mining proceeded during and the considerable mineralogical diversity was found here during that time. Considering very often ignorance of the other mineralogical occurrences of another character than the exploited uranium ores, significant part of local mineralogical treasure was omitted. Mineralogically extremely interesting association of selenides occurring with a tight connection with uraninite escaped the attention for a very long time. Selenides are very noteworthy minerals, which are often industrially used, e.g. for production of semiconductors and photovoltaic panels (e.g. Choi et al. 2014, Deng et al. 2009, Filip et al. 2013). These minerals occur relatively rarely in the nature and their synthesis is also often problematic. All data acquired by the study of natural materials are therefore a valuable contribution to cognition of the properties of this group of minerals. A part of results of my study was published in the form of 4 articles, which are attached. The characteristic of the antimonselite (Škácha and Sejkora 2007), cuprostibite (Škácha et al. 2009), permingeatite (Škácha et al. 2014) and antimonselite (Škácha et al. 2015) have been published namely. The fifth article about hakite is going through the review process in the Mineralogical Magazine (Škácha et al. in press). 2. Aims of the study The aims of this study were to get and collect mineralogical data related to the primary selenide mineralization in the Příbram uranium and base-metal district with putting an emphasis on the relationships with surrounding minerals. Another aim was the characteristic of the surroundings in which selenides originated. Minerals associated with selenides are also shortly mentioned including the secondary selenium minerals. 3. Material and methods The research was focused mainly on a large amount of material which was collected by the author during the last 10 years on dumps of the shafts No. 16 (Háje) and No.11A (Bytíz). The only analytically supported published found (Litochleb et al. 2004) was also included. The other selenide samples were found in the archive material placed in the depositary of the National Museum (Prague). The specimens came from the upper levels of the Bytíz deposit as the specimen published by Litochleb et al. (2004). The research material was mostly collected by the author of this study on the dumps of the shafts No. 16 a No. 11A. The collecting was done with the help of the scintillation detector RP103 with the measuring probe RFS05. Chemical composition of the mineral phases was studied using the electron microprobe Cameca SX100 (National Museum, Prague, operator P. Škácha, J. Sejkora and I. Macek). 138 polished sections containing selenides were studied on the electron microprobe and about 1000 analyses were measured. Powder X-ray diffraction data were acquired for the chosen monomineral preparations using the powder X-ray diffractometer Bruker D8 Advance (National Museum, Prague) with the 11

12 semiconductor position sensitive detector LynxEye using the CuKα radiation (40 kv, 40 na) (operator J. Sejkora, P. Škácha). A fragment of an antimonselite crystal 0.29 x 0.03 x 0.02 mm large was separated out of the specimen for the single crystal X-ray diffraction study, glued on glass hair and photographed on the single crystal diffractometer Oxford Diffraction Gemini (Institute of Physics of the AS CR, Prague) (operator J. Plášil). A hakite specimen was studied using transmission electron microscopy. Data were acquired with the help of electron diffraction tomography (after Kolb et al. 2007) (Physical institute AS CR, Prague) (operator L. Palatinus). The EBSD was used to identify of the crystal structure of the microscopic phase in agreement with the expected structural model (Faculty of Science, Prague) (operator M. Racek). Surface of the specimen in the polished section was prepared by chemical polishing using suspension of amorphous SiO 2 in solutions with acidic and alkaline ph. Raman spectrum of the studied permingeatite was obtained from a polished section used for the microprobe study with the help of the Raman microspectrometr Renishaw RM-1000 (Physical institute AS CR, Prague) (operator E. Buixaderas). Raman Spectrum of the studied Hg extremely rich hakite was obtained from the polished section used for the microprobe study with the help of the Raman DXR dispersive spectrometer on the confocal microscope Olympus (National museum, Prague) (operator J. Sejkora, P. Škácha). 4. Results and discussion Antimonselite was found in the dump material of the shaft No. 16 Háje near Příbram (Škácha et al. 2015). It occurred here in the form of idiomorphous needle crystals maximally 1.5 mm large with diameter up to 0.1 mm, which grows in a calcite vein in association with uraninite, hakite, clausthalite, Se-rich chalcostibite, tiemannite, permingeatite, luzonite, tennantite, dzharkenite and selenium analogue of chalcostibite. Antimonselite belongs among the youngest minerals in the studied polished sections. The antimonselite crystals are brittle with perfect cleavage along (010). Antimonselite is white in reflected light, bireflection was observed. It is distinctly anisotropic in crossed polarisers. Athabascaite is a relatively rare mineral in the deposit. It forms up to 300 µm large alotriomorphous aggregates comprising of very thin lamellar crystals. The mineral is very similar to berzelianite thanks to its blue colour. Bellidoite is a very rare copper selenide generally. A mineral phase very similar to bellidoite was found by a powder X-ray diffraction study during the research of specimens containing inclusions of Cu-selenides, mainly berzelianite and umangite, together with eucairite. Unfortunately, it was not possible to find this mineral in polished sections made from this specimen, which is why it is necessary to consider its occurrence in Příbram as doubtful. Berzelianite belongs among the most common selenides on the locality. It forms typical alotriomorphous aggregates of blue to blue-green colour. The aggregate size rarely exceeds 2 mm. It was found as inclusions in uraninite. It often occurred in the form of borders irregularly surrounding carbonates generations. It was found in proximity of massive uraninite 12

13 veins most often, growing in the form of thin veinlets in the surrounding of carbonates or directly in uraninite. Brodtkorbite is an extremely rare selenide which has been found only on the Tumiñico locality in Argentina so far (Paar et al. 2002). It was found on the dump of the shaft No. 16 in a fragment of a carbonate vein with common tiemannite, berzelianite and other Příbram selenides. It forms up to 150 µm large alotriomorphous aggregates growing together with tiemannite and eucairite. It contains spherical inclusions of uraninite. Bukovite and Sabatierite containing Tl belong to very rare selenides on the deposit. Bukovite was found in the form of lath-shaped crystals with a length up to 30 µm growing together with uraninite and tiemannite in association with eucairite. Sabatierite was found as one alotriomorphous grain about 30 µm large growing together with bukovite on another specimen. Clausthalite is one of the most common selenides in the deposit. It was described by Litochleb et al. (2004) from the Bytíz deposit and it was also found very often in the material coming out from shafts Nos. 16 and 11A (Škácha et al. 2007, 2009). Dzharkenite, a selenide analogue of pyrite, was found very rarely as a product of the youngest remobilization processes in association with other rare selenium minerals. Its determination was done on basis of its chemical composition and optical properties. It forms idiomorphous and hypidiomorphous grains up to 60 µm large associated with tetrahedrite, hakite, antimonselite and selenium analogue of chalcostibite. Eskebornite, a selenium analogue of chalcopyrite, was found relatively common locally on the locality but it forms larger accumulations in the minor part of the aggregates only. It forms up to 1 mm large alotriomorphous brown grains associated with Cu-selenides and hakite.. Berzelianite and umangite form inclusions in eskebornite but they grow in hakite and uraninite pseudomorphs. Eucairite often occurs in the form of alotriomorphous aggregates up to 0.5 mm, which associate with berzalinite and umangite very often. It is older than Cu-selenides in which it grows into. Giraudite, an arsenium analogue of hakite, is an extremely rare mineral on the deposit. It was found in two polished sections only. It forms 10 µm thick borders around hakite on the first specimen and it is overgrown by berzelianite. The alotriomorphous 30 µm large giraudite grain growing in the lamellar Cu-selenide on the second specimen. It is the unique case, when a mineral from the tetrahedrite group of minerals is older than some of the Cu-selenide. Giraudite shows typical substitutions characteristic for the minerals of the tetrahedrite group. Two types of giraudite were found, Cu and Hg-giraudite. Hakite is a selenium analogue of tetrahedrite. It is possible to divide the specimens of hakite from Příbram on the base of the C-position occupancy to three groups: Hg, Zn and Cd-hakite. The structure of Hg-hakite was specified by TEM in this work and the guess of affiliation of hakite to the tetrahedrite group of minerals (Möelo et al. 2008) was confirmed. The Hg extremely rich hakite was examined individually. In this case, Hg probably enters in the form of 1+ cation the B position instead of Cu 1+. This phase contained up to wt.% 13

14 Hg. Similar phase was described in the past as a new phase with the chemical formula (Cu, Hg) 1-x Sb x (Se,S) from the Guizhou province, China (Chen et al. 1995). No differences were found among the Hg-hakite and Hg extremely rich hakite during the study in the ore microscope; it is isotropic and its colour is weakly brown. Raman spectra of Hg-hakite and Hg extremely rich hakite are very close. The substitution degree Hg 1+ Cu 1+ can be controlled by the content of S in the Hg extremely rich hakite. The X 3+ position content also correlates positively with the Hg content; the occupancy of this position achieves the average of 4.41 apfu. Similar positive correlation is also achieved by the Hg and (Y+Z) 2- position where the average occupancy is apfu and which is analogous with the correlation of dominant Se vs. Hg. Considering that the Hg content in the Hg extremely rich hakite does not influence the Ag content in the A position, it is possible to assume that Hg 1+ enters the hakite structure on the B position. Much larger sizes of the Hg 1+ ion in comparison with the Cu 1+ ion probably influence the overall structure behaviour and can also cause its deformations leading to the excess of the X 3+ position and anion position compared to the ideal structure. Se-analogue of chalcostibite was found only extremely rarely in one fragment of a calcite vein in association with antimonselite, dzharkenite, hakite and other minerals. It forms polycrystalline aggregates with a size up to 100 µm formed by small lenticular crystals. Tiemannite forms inclusions in it. An analogical mineral phase was described from China (Chen et al. 1995). Kadmoselite was found only very rarely in two polished sections made from one specimen. It forms up to 40 µm large grains in association with tiemannite and Cd-hakite. Příbram is the 3 rd locality of this rare mineral phase. Klockmannite occurs very rarely only in Příbram. It was found in several samples only in the form of alotriomorphous grains comprised of thin lamellar crystals, which could originate from several selenide minerals. It forms up to 30 µm large alotriomophous aggregates growing together with uraninite in association with tiemannite and berzelianite. Naumannite was found in a limited amount of polished sections but it was found abundant locally. The most interesting fact is the naumannite occurrence in the form of up to 40 µm large alotriomorphous grains. Inhomogeneous lamellar Ag-Cu-Se composite aggregates were found in the association. Permingeatite was rarely found as an alotriomorphous grain up to 1 mm large, which grows together in brownish or black younger calcite in association with chalcopyrite, hematite, uraninite, löllingite, clausthalite, hakite, berzelianite, umangite and eskebornite (Škácha et al. 2014). The indistinctive substitution Sb-As and Se-S was found. The PXRD data were acquired and the Raman spectrum was evaluated. Tiemannite is one of the common phases containing Se in Příbram. It forms up to 500 µm large grey alotriomorphous grains growing in calcite and closely associated with other selenides. It occurred e.g. growing together with brodtkorbite, eucairite and it forms inclusions in minerals of the tetrahedrite group, selenium analogue of chalcostibite and Ag- Cu-Se disintegration products close to the eucairite. It is younger than brodtkorbite. Umangite occurred relatively often in association with berzelianite as small typically violet alotriomorphous aggregates. It forms aggregates up to 3 mm large as one of few selenides in Příbram. It often associates with berzelianite, eucairite and more rarely also with hakite. 14

15 The other associated minerals, mostly sulphides, were found in association with selenides. They contain significant amounts of Se in some cases: Se-rich chalcostibite forms common lenticular aggregates up to 10 µm in size and their intergrowth up to several mm. It occurred in association with antimonselite, luzonite, tennantite and other minerals. Aggregates are purple and brittle. They grow into the black calcite. The powder X-ray diffraction data were acquired. It is obvious that the volume of the basic cell of chalcostibite rises with the increasing value of the Se/S ratio. Löllingite was found only very rarely. It was found in the form of alotriomorphous grains up to 30 µm in size together with clausthalite, Cu-selenides and hakite. Untypical is a relatively large content of Se in Příbram material. Koski et al. (1988) published löllingite with the amount of S up to 7 wt. %. The high S content was interpreted as a possible influence of the arsenopyrite inclusions. Se content 1.16, 1.83 and 1.97 wt. % in Schlema löllingite is mentioned by Förster et al. (2003) and Förster et al. (2004). This Se content is caused by Se- As substitution as in the case of Příbram material. Tetrahedrite occurred relatively often, in contrast to its arsenic analogue tennantite. Two chemical types were found: Zn-tetrahedrite and Fe-tetrahedrite, tennantite was found in its Fevariety. Both minerals are in accordance with the general chemical formula published by Moëlo et al. (2008) chemically. Tetrahedrite and tennantite prefer occupation of Zn and Fe in the C position, in contrast to hakite, which prefers Hg, Zn and Cd. 3 supergene selenium phases were found during the research chalcomenite, munakataite and piretite. All these phases were determined with the help of the semiquantitative EDS analysis considering the minimum amount of material available for analysis. These supergene minerals originated recently in the dump environment during the several tens of years. The main evolution of uraninite on the deposit occurred during the 3 rd calcite-uraninite mineralization stage (5 th 6 th crystallization period) (Komínek 1995). Selenides belong to the younger calcite-sulphidic stage, 7 th or 8 th mineralization period according to the same author. We don t know any other selenides or sulphides with Se content occurrences from the other mineralization stages of the uranium and Březové Hory ore districts. It is because of the different properties of Se and S and because of the specific conditions of origin of the selenide mineralization. 5. Conclusions Important occurrences of the selenide mineralization were found in the Příbram uranium and base-metal district. 19 selenide phases were found here, one of them is a new mineral phase, Se-analogue of chalcostibite. The bellidoite occurrence is problematic. Mineralogically very interesting is especially the tetrahedrite group of minerals. The Hg-extremely rich hakite was determined here for the first time. Selenides occur in the calcite-sulphidic mineralization stage only, which follows the uraninite crystallization. The representation of selenides and sulphides is changing during the crystallization time. Clausthalite, tiemannite and Cu-selenides belong to the older minerals in the paragenesis. Tetrahedrite group of minerals and chalcopyrite are mostly younger mineral phases in the association. The youngest solutions get through locally and dissolve older 15

16 mineralisation forming the youngest varied association cover of antimonselite, chalcostibite and Se-analogue of chalcostibite, Hg extremely rich hakite, dzharkenit and others. Selenide mineralisation in Příbram area originated probably in the same way as in the other Czech uranium deposits at the temperature about 100 ºC. A large amount of carbonates indicates neutral or weekly alkaline surroundings (Dymkov 1985, Kvaček 1987). Temperatures about 100 ºC indicate the fluid inclusion stage (Žák and Dobeš 1991) and the selenide thermometer umangite, which originates from the decomposition of berzelianite under 112ºC (Chakrabarti and Laughlin 1981). 6. References Chen L., Li D., Wang G. a Zhang Q. (1995): A study of two unnamed selenide minerals. Acta Mineralogica Sinica 15(4), (in Chinese with English abstract). Choi H.M., Ji I.A. a Bang J.H. (2014): Metal selenides as a new class of electrocatalysts for quantum dot-sensitized solar cells: a tale of Cu(1.8)Se and PbSe. ACS Appl Mater Interfaces. Feb 26;6(4): Deng Z., Mansuripur M. a Muscat A.J. (2009): Synthesis of two-dimensional single-crystal berzelianite nanosheets and nanoplates with near-infrared optical absorption. J. Mater. Chem., 2009,19, Dymkov Ju. M. (1985): Selenides of the uraninite-carbonate veins. In: Paragenezis mineralog uranonosnych žil, Izd. Nedra, Moskva (in Russia). Filip M. R., Patrick Ch. E a Giustino F. (2013): GW quasiparticle band structures of stibnite, antimonselite, bismuthinite, and guanajuatite. Phys. Rev. B 87, 20, Förster H.J., Cooper M.A., Roberts A.C., Stanley C.J., Alan J.C., Hawthorne F.C., Laflamme J.H.G. a Tischendorf, G. (2003): Schlemaite, (Cu,_)6(Pb,Bi)Se4, a new mineral species from Niederschlema-Alberoda, Erzgebirge, Germany: description and crystal structure. The Can. Miner., 41, Förster H.J., Rhede D. a Tischendorf G. (2004): Mineralogy of the Niederschlema - Alberoda U-Se-polymetallic deposit, Erzgebirge, Germany. I. Lolliffeite, NiAsSe, the rare Se-dominant analogue of gersdorffite. The Can. Miner., 42, Chakrabarti D.J. a Laughlin D.E. (1981): The Cu Se (copper-selenium) system. Bull. Alloy Phase Diagrams 2, Kolb U., Gorelik T., Kuebel C., Otten M.T. a Hubert D. (2007): Towards automated diffraction tomography: Part I Data acquisition in Ultramicroscopy, 107, Komínek J. (1995): Geology of the broad surroundings and of the deposit Příbram, 1 th a 2 nd part. Final report on the Příbram uranium deposit. 418 p (in Czech). Koski R.A., Shanks W.C., Bohrson W.A.a Oscarson R.L. (1988): The composition of massive sulphide deposits from the sediments-covered floor of Escanaba Trough, Gorda Ridge: Implications for depositional processes. Can. Miner., 26,

17 Kvaček M. (1987): Mineralogical-geochemical characteristic of the selenide ores in the uranium deposit in the Czech Massive. In: Sbor. celoštát. mineral. semin. Mineralógia uránových a s nimi súvisiacích nerastných surovin, Spišská Nová Ves Čingov, (in Czech). Litochleb J., Sejkora J. a Šrein V. (2004): Selenides from the Bytíz deposit (Příbram uran and base-metal district). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 12, (in Czech). Moëlo Y., Makovicky E., Mozgova N.N. Jambor J.J. Cook N., Pring A., Paar W., Nickel E.H., Graeser S., Karup-Møller S., Balic-Žunic T., Mumme W.G., Vurro F., Topa D., Bindi L., Bente K. a Shimizu M. (2008): Sulfosalts systematics: a review. Report of the sulfosalt sub-comittee of the IMA Commission on Ore Mineralogy. European Journal of Mineralogy, 20, Paar W.H., Topa D., Roberts A.C., Criddle A.J., Amann G. a Sureda R.J. (2002): The new mineral species brodtkorbite, Cu 2 HgSe 2, and the associated selenide assemblage from Tuminico, Sierra de Cacho, La Rioja, Argentina. The Canadian Mineralogist, 40, Škácha P., Buixaderas E., Plášil J., Sejkora J., Goliáš V., Vlček V. (2014): Permingeatite, Cu 3 SbSe 4, from Příbram (Czech Republic): description and raman spectroscopy investigations of the luzonite-subgroup of minerals. Can. Min., 52, Škácha P., Palatinus L., Sejkora J., Plášil J., Macek I. a Goliáš V. (in print): Hakite from Příbram, Czech Republic: Compositional variability, crystal structure and the role within the Se mineralization. Miner. Mag. Škácha P., Plášil J., Sejkora J. a Goliáš V. (2015): Sulphur-rich antimonselite, Sb 2 (Se,S) 3 in the Se-bearing mineral association from the uranium and base metal ore district Příbram, Czech Republic. Journ. of Geosci., 60, 1, Škácha P. a Sejkora J. (2007): Arsenolamprite occurrence in the Příbram uranium and basemetal district. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 14 15, (in Czech). Škácha P., Sejkora J., Litochleb J. a Hofman P. (2009): Cuprostibite occurrence in the Příbram uranium and base-metal district (Shaft No. 16, Příbram - Háje), Czech republic. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 17, 1, (in Czech). Žák K. a Dobeš P. (1991): Stable isotopes and fluid inclusions in hydrothermal deposits: the Příbram ore region. Rozpr. Čs. Akad. věd, Ř. mat. přír. Věd, Academia, Prague,

18 Curriculum vitae Narozen: Praha, Czech Republic, 29. dubna 1981 Zaměstnání: 2011 současnost: kurátor mineralogických sbírek Hornické muzeum Příbram, Česká republika skladník Explosive service a.s., Praha, Česká republika Vzdělání: 2007 současnost: Ph.D. student (geologie), Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta : Mgr. (geologie). Diplomová práce: Charakteristika uran-polymetalické mineralizace Jánské žíly a přerozdělení izotopů olova do sekundárních fází, Příbram - Březové Hory, ČR. Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Granty: 2014-současnost GAČR S 18

19 Seznam publikací / Selected publications Plášil J., Čejka J., Sejkora J. a Škácha P. (2009): The question of water content in parsonsite: a model case occurrence at the Červené žíly vein system, Jáchymov (St. Joachimsthal), Czech Republic. J. Geosci, 54, Plášil J., Čejka J., Sejkora J., Škácha P., Goliáš V., Jarka P., Laufek F., Jehlička J., Němec I. a Strnad L. (2010): Widenmannite, a rare uranyl lead carbonate: occurrence, formation and characterization. Min. Mag., 74, 1, Plášil J., Kasatkin A., Škoda R. a Škácha P. (2014): Klajite, Cu 4 (AsO 4 ) 2 (AsO 3 OH) 2 (H 2 O) 10, from Jáchymov (Czech Republic): the second world occurrence. Min. Mag., 78, 1, Plášil J., Palatinus L., Rohlíček J., Houdková L., Klementová M., Goliáš V. a Škácha, P. (2014): Crystal structure of lead uranyl carbonate mineral widenmannite: Precession electrondiffraction and synchrotron powder-diffraction study. Am. Min., 99, Plášil J., Sejkora J., Čejka, J., Novák M., Viñals J., Ondruš P., Veselovský F., Škácha P., Jehlička J., Goliáš V. a Hloušek J. (2010): Metarauchite, Ni(UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 8H 2 O, from Jáchymov, Czech Republic, and Schneeberg, Germany: a new member of the autunite group. Can. Min., 38, Plášil J., Sejkora J., Čejka J., Škácha P., Goliáš V. a Ederová J. (2010): Characterization of phosphate rich metalodèvite from Příbram, Czech Republic. Can. Min., 48, Plášil J., Sejkora J., Škoda R., Škácha P. (2014): The recent weathering of uraninite from the Červená vein, Jáchymov (Czech Republic): a fingerprint of the primary mineralization geochemistry onto the alteration association. J. Geosci. 59, Plášil J., Sejkora J., Škoda R., Novák M., Kasatkin A., Škácha P., Veselovský F., Fejfarová O. a Ondruš P., (2013): Hloušekite, (Ni,Co)Cu 4 (AsO 4 ) 2 (AsO 3 OH) 2 (H2O) 9, a new member of the lindackerite supergroup from Jáchymov, Czech Republic. Min. Mag. 77, Plášil J., Veselovský F., Hloušek J., Škoda R., Novák M., Sejkora J., Čejka J., Škácha P. a Kasatkin A.V. (2014): Mathesiusite, K 5 (UO 2 ) 4 (SO 4 ) 4 (VO 5 )(H 2 O) 4, a new uranyl vanadatesulfate from Jáchymov, Czech Republic. Am. Min. 99, Škácha P., Buixaderas E., Plášil J., Sejkora J., Goliáš V. a Vlček V. (2014): Permingeatite, Cu 3 SbSe 4, from Příbram (Czech Republic): description and raman spectroscopy investigations of the luzonite-subgroup of minerals. Can. Min., 52, Škácha P., Goliáš V., Sejkora J., Plášil J., Strnad L., Škoda R. a Ježek J. (2009): Hydrothermal uranium - base metal mineralization of the Jánská vein, Březové Hory, Příbram, Czech Republic: Lead isotopes and chemical dating of uraninite. J. Geosci, 54, 1, Škácha P., Plášil J., Sejkora J. a Goliáš V. (2015): Sulphur-rich antimonselite, Sb 2 (Se,S) 3 in the Se-bearing mineral association from the uranium and base metal ore district Příbram, Czech Republic. J. Geosci., 60, 1,