Pedogeochemie. Hlavní skupiny půdních minerálů. Hlavní skupiny půdních minerálů. Hlavní skupiny půdních minerálů. Jílové minerály v půdě. 2.

Transkript

1 Pedogeochemie 2. přednáška Hlavní skupiny půdních minerálů Oxidy Si: křemen SiO 2, opál Al hydroxidy a oxyhydroxidy: gibbsit, bayerit, nordstrandit Al(OH) 3 boehmit, diaspor AlOOH Fe hydroxidy a oxyhydroxidy: goethit, lepidokrokit - FeOOH hematit, maghemit Fe 2 O 3 ferrihydrit Hlavní skupiny půdních minerálů Mn oxidy a oxyhydroxidy: birnesit, hollandit Fosforečnany: variscity, apatity Uhličitany: kalcit, dolomit, aragonit magnezit, natrit Hlavní skupiny půdních minerálů Sírany sádrovec, anhydrit Halovce halit, fluorit Sulfidy - pyrit Hlinitokřemičitany (alumosilikáty): živce, slídy, pyroxeny, amfiboly jílové minerály Jílové minerály v půdě - (sekundární) vrstevnaté minerály půdy - výrazný vliv na chemické i fyzikální vlastnosti půdy - tvořeny tetraedry (Si) a oktaedry (Al) Vznik, původ: zdědění přeměna primárních minerálů (zvětrávání) syntéza Isomorfní substituce v jílových minerálech - plynulá záměna iontů mřížky (Si, Al) jinými ionty bez její změny - nastává během tvorby jílových minerálů - dle poloměru iontů Nejčastěji: tetraedry: Si 4+ Al 3+, P 5+ oktaedry: Al 3+ Mg 2+, Fe 3+, Fe 2+, Li +, Ti 4+ deficit kladného náboje O 2-..,264 nm Si 4+,78 nm Al 3+...,114 nm Mg 2+,164 nm Fe 3+.,134 nm Fe 2+.,166 nm Ti 4+...,136 nm Ca 2+..,198 nm K +..,266 nm P 5+.,7 nm

2 Klasifikace jílových minerálů (dle Grima,1953) Nekrystalické: skupina alofanu Krystalické: typ 1:1 skupina kaolinitu typ 2:1 skupina illitu s neexpandující mřížkou skupina montmorillonitu s expandující mřížkou Klasifikace jílových minerálů (dle Grima,1953) Krystalické: typ 2:2 skupina chloritu nesendvičová vrstva oktaedrů Mg(OH) 2 -brucitu typ s řetězovou strukturou skupina attapulgitu interstratifikované minerály (se smíšenou strukturou) Skupina alofanu amorfní gely alumosilikátů různého složení charakteristické pro půdy na vulkanických popelech (Andosoly) dobrá struktura půdy, vysoká pórovitost, vysoká propustnost vyluhování vysoký podíl náboje závislého na ph (variabilního) vysoká aktivita Fe, Al vysoká sorpce P alofan, imogolit Skupina kaolinitu,72 nm Kaolinit (19x zvětšeno) Dobře krystalizovaný kaolinit s jemnými vlákny illitu

3 Skupina kaolinitu Dickit další minerály: dickit, nakrit isomery kaolinitu halloysit struktura podobná kaolinitu Trubkovitý halloysit Kulovitý halloysit Skupina kaolinitu běžně se vyskytují v půdách jednoduchá struktura pevná vazba T a O velmi malá isomorfní substituce malá adsorpce kationtů nejsou bobtnavé vznikají zvětráváním i krystalizací Skupina illitu 1, nm

4 Illit (176x zvětšeno) Skupina illitu vznikají zvětráváním slíd depotasifikací slídám podobné, ale: méně dokonalá krystaličnost méně alkálií (K + ) a méně vody značná subtituce Al 3+ za Si 4+ v tetraedrech (1/6 Si oproti slídám) K + brání oddálení dvojvrstev výměna kationtů - zejména na přerušených vazbách (v mezivrstevných prostorech omezena) Skupina illitu další minerál - vermikulit částečně bobtnavý častý výskyt v půdách K + v mezivrství částečně nahrazen Mg 2+ Skupina montmorillonitu (smektitu) od,96 nm Montmorillonit Montmorillonit (zvětšeno 21x)

5 Skupina montmorillonitu (smektitu) velmi slabé přitažlivé síly a nestálá vzdálenost mezi souvrstvími bobtnavé kationty mohou být poutány i uvnitř plné nasycení (zejména K + ) vede ke zpevnění struktury x plná hydratace vede k rozplavení paketů další minerály: nontronit velká isomorfní substituce Fe 3+ v oktaedrech beidellit záporný náboj vzniká celý v tetraedrické vrstvě (Al 3+ Si 4+ ) Skupina chloritu 1,4 nm Skupina chloritu pocházejí z hornin nebo se tvoří v půdách častý výskyt v půdách na vyvřelých horninách chemické složení kolísá často toxické koncentrace Cr a Ni Mg oktaedry (brucit) částečně zpevní strukturu některé chlority i bobtnají Skupina attapulgitu 1,34 nm vlákno T-O-T vznikají z amfibolů a pyroxenů hydrotermální přeměnou (žilky ve vápenci a dolomitu) zejména v aridní zóně attapulgit, sepiolit Attapulgit Interstratifikované minerály běžné kombinace jednotlivých základních typů struktur důsledek rozpadu jílových minerálů označení - začáteční písmena minerálů (IM, IK)

6 Schéma depotasifikace Vliv prostředí na typ vznikajícího jílového minerálu ŽIVCE IONTY nebo GELY Montmorillonit Illit Kaolinit Vlastnosti jílových minerálů Bobtnavost: montmorillonity silně bobtnavý illit, vermikulit částečně bobtnavé kalinit nebobtnavý Vysoký specifický povrch: skupina kaolinitu 1-18 m 2.g -1 skupina illitu 5-9 m 2.g -1 skupina montmorillonitu 25-5 m 2.g -1 Sorpční kapacita jílových minerálů Minerál Sorpční kapacita (mmol(+)/1 g) Kaolinit 3 12 Illit 2 4 Chlorit 3 5 Montmorillonit 7 11 Vermikulit Sorpční vlastnosti PŮDNÍ ORGANICKÁ HMOTA = soubor všech neživých organických látek nacházejících se na povrchu půdy či v ní složitý výzkum Půdní humus: řada definic: totéž co půdní organická hmota odumřelé organické látky v různém stupni rozkladu a resyntézy, jejichž část je vázána na minerální podíl Význam půdní organické hmoty zásobárna energie, uhlíku a živin pro edafon i rostliny zadržování vody fyzikální vlastnosti půdy (struktura) chemické vlastnosti půdy: sorpce zadržování živin aj. látek půdní reakce (organické kyseliny, ústojná schopnost) tvorba komplexů půdotvorné procesy

7 Hodnocení obsahu OH v půdě Množství organické hmoty v půdě Obsah v humusovém horizontu (% hmotnosti) Obsah velmi nízký nízký střední % C org <,6,6 1,2 1,2 1,7 % humusu < ha 1. m 2 hloubka ornice ~,2 m 2. m 3 objemová hmotnost ~ 1,5 Mg.m Mg organický uhlík ~ 2 % 6 Mg = 6 t vysoký 1,7 2,9 3-5 velmi vysoký > 2,9 > 5 Metody stanovení: oxidace org. hmoty (na suché nebo mokré cestě) Přepočet humusu a C org : Welteho koeficient 1,724 (=1/,58) Rozdělení půdní organické hmoty podle stupně přeměny Humusotvorný materiál: nerozložené odumřelé zbytky rostlin, živočichů a mikroorganismů Nehumusové látky (meziprodukty) : meziprodukty rozkladu a syntézy mají stanovitelné chemické charakteristiky Humusové látky vlastní humus: konečné produkty humifikačních pochodů Přeměny půdní organické hmoty Degradace: rozklad výchozího materiálu, částečná mineralizace tvorba monomerů kondenzace meziproduktů rozkladu a syntézy polymerace vytvořených kondenzátů či monomerů Změny v chemickém složení: zvyšuje se obsah C a snižuje obsah O snižuje se poměr C: N čerstvá org. hmota ~1-8 : 1 zhumifikovaná org. hmota ~1 : 1 Změny v chemickém složení v průběhu přeměn (% sušiny) Materiál C O H N Celuloza ,2, Rostliny ,8 1,6 Dubové dřevo , 1,3 Huminové kyseliny 57,6 32,5 5,1 4,8 Rašelina černá ,2 2,1 Hnědé uhlí ,6,9 Černé uhlí 83 1,5 5,1 1,2 Antracit 96 1,6 1,6,8 Grafit 99,9,,1, Humusotvorný materiál především rostlinné zbytky slouží jako: zdroj pro půdní mikroorganismy primární materiál pro produkci specifických i nespecifických humusových látek Rychlost rozkladu: závisí na chemickém složení (C/N) snazší rozklad: bílkoviny, celulosa pomalejší rozklad: lignin, lipidy, třísloviny

8 Mineralizace = rozklad organické hmoty na výchozí anorganické složky Mineralizace Význam mineralizace: uvolnění energie pro mikrobiální činnost uvolnění živin z organických vazeb (N, P) tvorba CO 2 rozklad toxických látek podílejí se především obligátně aerobní mikroorganismy uvolňuje se CO 2, H 2 O, N 2, (NO 2-, NO 3-, NH 3 ), S. podléhá jí zpravidla 5-8 % organické hmoty především v lehkých půdách s převahou nekapilárních pórů Typy mineralizace: primární mineralizace nespecifických organických látek sekundární mineralizace již humifikovaných složek C vázaný v mikroagregátech Nechráněný půdní C Přeměna agregátů CO 2 Ochrana půdní OH před mineralizací CO 2 Adsorpce/desorpce C vázaný na prach a jíl Kvalita opadu CO 2 Nechráněný půdní C Fyzicky chráněný půdní C Ulmifikace (rašelinění) probíhá v prostředí s nadbytečnou vlhkostí a nedostatkem O 2 omezená chemická přeměna, neúplný rozklad hromadění energeticky bohatých látek slabá tvorba huminových látek, tvorba bitumenů Kondenzace, komplexace Nehydrolyzovatelný půdní C CO 2 Biochemicky chráněný půdní C Karbonizace = odbourávání snadno rozložitelných součástí rostlinných zbytků; ve zbylých částech dochází ke koncentraci C v karbonizované formě hlavně u větších úlomků rostlinných těl (kořenů) vzniká tzv. humusové uhlí proces není příliš prozkoumán Humifikace = tvorba složitějších a stabilnějších látek aromatické povahy nutné střídání aerobních a anaerobních podmínek přítomnost vícemocných kationtů (Ca 2+ ), ph Stadia humifikace: počáteční převládá rozklad biologický proces závěrečné převládá syntéza převládají fyzikálně-chemické a chemické reakce

9 Teorie tvorby humusu Ligninová teorie: lignin jako výchozí materiál podobnost ligninu a huminových kyselin: omezená rozložitelnost většinou bakterií a hub částečná rozpustnost v alkoholu a pyridinu rozpustnost v louzích a srážení v kyselinách obsah -OCH 3, kyselý charakter, výměna bází HK mají vlastnosti podobné oxidovanému ligninu Polyfenolová teorie: nejvíce HK je v obvykle půdách s nízkým vstupem ligninu celulosa a jiné neligninové substráty jako další výchozí látky Huminové látky organické látky polymery vytvořené humifikací, specifické pro půdu skupiny látek s podobným chemickým složením a vlastnostmi nejedná se o chemicky definované sloučeniny struktura: aromatická složka hydrofobní alifatická složka hydrofilní Nová teorie huminových látek (A. Piccolo aj.): nejedná se o velké polymery, ale o asociace menších molekul Tjurinovo schema rozdělení půdních organických látek Huminové látky: nerozpustné v alkáliích: humin (H); humusové uhlí (HU) rozpustné v alkáliích: huminové kyseliny (HK) hymatomelanové kyseliny (HY) fulvokyseliny (FK) Nehuminové látky: jednodušší: aminokyseliny a jiné org. kyseliny, jednoduché cukry složitější: celulosa, lignin, proteiny, hemicelulosy Látky rozpustné v organických rozpouštědlech (lipofilní látky) pryskyřice, bitumeny, vosky (lipidy) Extrakce huminových látek z půdy ZEMINA alkalická extrakce NaOH, Na 4 P 2 O 7 (ph ~12) Neextrahovatelný podíl Alkalický extrakt (H, HU) (HK, FK, HY) okyselení na ph 1-2 Sraženina (HK + HY) Roztok (FK) extrakce alkoholem Sraženina Alkoholový extrakt (HK) (HY) alkalická extrakce + elektrolyt Sraženina (šedé HK) Roztok (hnědé HK) Fulvokyseliny = sloučeniny extrahovatelné zředěnými kyselinami a ty, které zůstanou v roztoku po vysrážení HK z alkalického extraktu aromatický charakter s převahou bočních alifatických řetězců snadno disociují, silně hydrofilní ochranné koloidy působením elektrolytů se nesrážejí rozpustné ve vodě i jejich soli s Na +, NH 4+, Mg 2+, Ca 2+, Fe 2+ s Fe 3+, Al 3+ (R 2 O 3 ) tvoří cheláty přispívají k rozkladu minerálního podílu půdy žlutá až oranžově hnědá barva KVK až 7 mmol(+)/1 g Fulvokyseliny Charakteristické funkční skupiny: - COOH fenolické -OH, méně alkoholové metoxyl (-OCH 3 )

10 Fulvokyseliny IR spektra (DRIFT) Huminové kyseliny Kubelka Munk = organické látky vysrážené kyselinami z alkalického extraktu výrazně aromatický charakter méně hydrofilní než FK rozpustné v alkáliích, nerozpustné ve vodě soli s Na +, K +, NH 4+ dobře rozpustné soli s Ca 2+, Mg 2+, Fe 3+, Al 3+ těžko rozpustné nejsou agresivní vůči minerálnímu podílu půdy žlutohnědá až černošedá barva KVK: 35-5 mmol(+)/1 g wavenumber [cm -1 ] Huminové kyseliny Charakteristické funkční skupiny: -COOH -OH (fenolické i alkoholové) s postupující polymerací ubývá metoxylových skupin ve větší míře C=O Huminové kys. IR spektra (DRIFT) Kubelka Munk wavenumber [cm -1 ] Huminy Humin IR spektra (DRIFT) = organické látky neextrahovatelné zředěnými louhy mají pevnou vazbu s minerálním podílem směsi látek rozličného charakteru Význam v půdě: tmel při tvorbě půdní struktury tvorba organominerálního komplexu menší význam pro chemismus půdy Kubelka Munk wavenumber [cm -1 ]

11 Hlavní rozdíly mezi huminovými látkami Frakce huminových látek Fulvokyseliny Huminové kyseliny Huminy Světležlutá Žlutohnědá Tmavěhnědá Šedočerná Černá 2 45% 48% vzrůst intenzity barvy vzrůst intenzity polymerace vzrůst molekulární hmotnosti? vzrůst obsahu uhlíku pokles obsahu kyslíku pokles výměnné kyselosti pokles stupně rozpustnosti 3 62% 3% Fulvokyseliny Huminové kyseliny Humin Kubelka Munk IR spektra (DRIFT) O-H skupiny C=O v COOH a ketonech 1512 C=C - arom. cykly C-O v polysacharidech, Si-O příměsi H wavenumber [cm -1 ] Kubelka Munk Kubelka Munk HK FK wavenumber [cm -1 ] wavenumber [cm -1 ] Hodnocení kvality humusu Stupeň polymerace: poměr HK:FK optické vlastnosti (VIS, IR) elektroforetické chování Stupeň humifikace: poměr C:N densitometrická separace mikromorfologie frakcionace na látkové skupiny: C HK + CFK + C C tot H Hodnocení kvality humusu Barevná charakteristika: alkalický výluh půdy A (,5M Na 4 P 2 O 7 ) proměření ve viditelné části spektra barevný kvocient: Q 4/6 = A 4 /A 6 1 HK λ (nm) FK ROZPUSTNÉ ORGANICKÉ LÁTKY = DOM (dissolved organic matter) nejmobilnější frakce organické hmoty Význam DOM: potenciální zdroj (živin, energie) pro organismy transport látek v půdě koloběh C, N, P stabilizace koloidů a agregátů zvětrávání a půdotvorné procesy indikátor stavu půdy Lambert-Beerův zákon: A=ε.c.l

12 Zdroje a ztráty DOM Dynamika DOM v půdě Hlavní zdroje: Ztráty (propady): rostlinné zbytky stabilní humus kořenové exudáty mikroorganismy Vedlejší zdroje: organická hnojiva výměšky živočichů vymytí z půdy (~8%) mineralizace (dýchání) zabudování do biomasy adsorpce zejména v hlubších vrstvách Al a Fe (hydr)oxidy, jíly kompetice s anionty Rhizosféra IMOM = imobilní organická hmota F = tok D = difuse q = změna stavu Faktory obsahu DOM v půdě množství a složení zdrojů DOM druh porostu poměr C/N biologická aktivita (zvláště houbové organismy) adsorpce a desorpce ph půdy složení půdního roztoku (SO 4 2-, PO 4 3- ) teplota vlhkost, srážky, promývání půdy promrzání a tání obdělávání půdy, hnojení odlesnění / zalesnění Složení DOM velmi proměnlivé!!! uhlovodíky jednodušší cukry fenolické sloučeniny aminokyseliny, alifatické a aromatické kyseliny (jablečná, citronová, šťavelová ) huminové látky (fulvokyseliny) Transport látek prostřednictvím DOM závisí na: podílu látky poutaném na DOM Transport látek prostřednictvím DOM závisí na: podílu látky poutaném na DOM na pohyblivosti vzniklých komplexů či sloučenin Vazby na DOM: iontová výměna protonace vodíkové můstky van der Waalsovy síly ligandová výměna