Periodický systém víceelektronové systémy elektronová konfigurace periodický systém periodicita fyzikálních a chemických vlastností

Transkript

1 Periodický systém víceelektronové systémy elektronová konfigurace periodický systém periodicita fyzikálních a chemických vlastností obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z:

2 Víceelektronové atomy předpoklad pro zjednodušení na daný elektron působí průměrná elektronová hustota všech ostatních elektronů potenciální energie E ~ p E p Ze r 2 V C V ex potenciální E elektronu v atomu vodíkového typu coulombický potenciál (odpuzování elektronů) výměnný potenciál (interakce spinů elektronů) důsledek změní se energie orbitalů (tzn. R n,l (r)) tvar a orientace orbitalů zůstává stejná (tzn. Y l,m (φ, )) přitažlivý účinek náboje jádra je zmírněn stínícím efektem ostatních elektronů efektivní náboj jádra

3 Víceelektronové atomy atom vodíkového typu víceelektronový atom ~ E p E p Ze r 2 E ~ p E p Ze r 2 V C V ex pouze přitahování 1 e - a 1 p + interakce více elektronů, protonů a spinů energie závisí pouze na n energie závisí na n a l picture(s):

4 Efektivní náboj jádra Efektivní náboj jádra Z eff - náboj jádra, který skutečně působí na daný elektron - závisí na: - síle stínění účinku jádra ostatními elektrony - schopnosti daného elektronu se přiblížit k jádru = penetrace ns np nd nf n n+1 n+2 n+3. slabě stíněny silně penetrují silně stíněny slabě penetrují 5B: Z eff = 2,58 (2s) a 2,42 (2p) 7N: Z eff = 3,85 (2s) a 3,83 (2p) 9F: Z eff = 5,13 (2s) a 5,10 (2p) picture(s):

5 Průběh orbitalních energií efektivní náboj jádra a stínění se projeví na průběhu orbitálních energií při postupném obsazování atomů elektrony roste Z eff (pomalu) roste Z eff picture(s):

6 Výstavbový princip elektronová konfigurace Výstavbový princip ( aufbau principle) obsazovaní orbitalů elektrony podle vzrůstající energie: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 5f výstavbový trojúhelník nebo pravidlo (n+l) 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s orbitaly jsou obsazovány podle vzrůstající hodnoty (n+l) při stejné hodnotě (n+l) se nejdříve obsadí ten s menší hodnotou n 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s

7 Výstavbový princip elektronová konfigurace výstavba atomového obalu: - princip vzrůstající energie - Hundovo pravidlo (maximální celkový spin) - Pauliho princip výlučnosti zápis elektronové konfigurace, např. 7 N - úplná el. konfigurace 1s 2 2s 2 2p 3 - zkrácená el. konfigurace [He] 2s 2 2p 3 - zobrazení spinů elektronů nepravidelné konfigurace zpola zaplněné d-orbitaly 24Cr: zcela zaplněné d-orbitaly 29Cu: [Ar] [Ar] 4s 3d 4s 3d

8 Valenční sféra, valenční orbitaly Valenční sféra elektrony a orbitaly nad konfigurací nejbližšího nižšího vzácného plynu Valenční elektrony elektrony využitelné pro vazbu elektrony ionizovatelné při tvorbě iontů Vnitřní elektrony elektrony ze sfér ležících pod valenční sférou - neúčastní se vazeb - chemickou cestou neionizovatelné valenční sféra např. 33 As: [Ar] [Ar] 4s 2 3d 10 4p 3 vnitřní elektrony valenční elektrony 24Cr: [Ar] [Ar] 4s 2 3d 10 4p 0

9 Elektronová konfigurace iontů tvorba kationtů: tvorba aniontů: Mg 2+ [Ne]3s 2 [Ne]3s 0 S 2- [Ne]3s 2 3p 4 [Ne]3s 2 3p 6 ale!! Zvýšení efektivního náboje jádra při ionizaci elektronů působí více na orbitaly (n-1)d než na ns výraznější přitažení k jádru 33As [Ar] [Ar] 4s 2 3d 10 4p 3 33As 3+ [Ar] [Ar] 4s 2 3d 10 4p 0 33As 5+ [Ar] [Ar] 4s 0 3d 10 4p 0

10 picture(s): Magnetické vlastnosti počet a uspořádání valenčních elektronů určuje magnetické chování všechny elektrony spárovány = diamagnetika látka nemá magnetický moment látka je z vnějšího magnetického pole vypuzována (resp. vypuzuje mag. pole ze svého objemu) přítomny nepárové elektrony látky mají vlastní magnetický moment látka je do magnetické pole vtahována bez vnějšího po aplikaci po vyjmutí z mag. pole vnějšího pole mag. pole paramagnetika orientace dipólů se vytrácí ferromagnetika dlouhodobé uspořádání

11 Periodický zákon, periodická tabulka Chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich atomových čísel. Periodické vlastnosti nacházíme i v řadách analogických sloučenin. horizontální řazení periody vertikální řazení skupiny podle protonového čísla stejná hodnota n podle stejné konfigurace valenční sféry stejné/podobné vlastnosti prvků i sloučenin (vertikální podobnost je dominantní) periodická tabulka prvků

12 Periodický zákon, periodická tabulka 118 známých prvků (2014) popsané chemické vlastnosti do Z=108 průběh výstavby atomového obalu pro 8. periodu sporný picture(s):

13 alkalické kovy kovy alkalických zemin chalkogeny halogeny vzácné plyny Periodický zákon, periodická tabulka s-blok d-blok (přechodné kovy) p-blok triáda Fe platinové kovy lanthanoidy aktinoidy f-blok (vnitřně přechodné kovy)

14 Periodická tabulka různé druhy picture(s):

15 Periodická tabulka typická oxidační čísla max. oxidační číslo = číslo skupiny max. oxidační číslo = číslo skupiny - 10 picture(s):

16 Periodicita fyzikálních a chemických vlastností všechny vlastnosti ovlivněny efektivním nábojem jádra roste Z eff roste Z eff přitahování vlastních elektronů k jádru přitahování cizích elektronů ochota akceptovat cizí elektron meziatomové nevazebné interakce atomové/iontové poloměry ionizační energie (reaktivita) elektronegativita elektronová afinita (reaktivita) body varů/tání

17 Atomové poloměry poloměry izolovaných atomů/iontů nelze měřit poloměry určovány z vazebných nebo nevazebných interakcí tabelovány různé druhy poloměrů kovalentní poloměr určuje se z mezijaderných vzdáleností atomů vázaných -vazbou van der Waalsův poloměr ze vzdáleností atomů většinou v pevném stavu (atomy vázány van der Waalsovskými interakcemi, nedochází k překryvu atomových orbitalů) kovové poloměry ze vzdálenosti atomů v krystalové struktuře kovů picture(s):

18 Atomové poloměry hlavní trendy v atomových poloměrech: r n 2 roste poloměr (roste velikost orbitalů (~n 2 ), menší vliv Z eff ) Z eff roste Z eff roste Z eff klesá poloměr (roste Z eff ) picture(s):

19 Atomové poloměry s-blok: nárůst Z eff d-blok: Z eff roste pomalu (s-orbitaly silněji stíní), poloměry pomaleji klesají r n 2 Z eff p-blok: Z eff opět roste (d-orbitaly málo stíní); poloměry opět klesají rychleji picture(s):

20 Iontové poloměry iontové poloměry z mezijaderných vzdáleností iontů v krystalové struktuře mění se s koordinačním číslem iontu kationty vždy menší než atom anionty vždy větší než atom ionty různého náboje jednoho druhu atomu: Fe Fe 2+ Fe pm 92 pm 65 pm picture(s):

21 Iontové poloměry pro dvojice iontů o stejném náboji platí stejné trendy jako pro atomové poloměry: roste r (A 2+ ) Be 2+ F - Mg 2+ Cl - Ca 2+ Fe 2+ Cu 2+ Zn 2+ Br - Sr 2+ I - Ba 2+ klesá r (A 2+ ) roste r (B 1- ) izoelektronové kationty a anionty: P 3- S 2- Cl - Ar K + Ca 2+ Sc 3+ Ti 4+ V 5+ Cr 6+ Mn 7+ klesá r (A n+ ) roste r (B n- )

22 roste 1. IE Ionizační energie M(g) + hν M(g) + + e - první IE > 0 [kj mol -1 ] M(g) + + hν M(g) 2+ + e - druhá IE >> 0 [kj mol -1 ] 1. IE < 2. IE < 3. IE < 4. IE <... roste 1. IE picture(s):

23 Ionizační energie IE je ovlivněna stabilitou el. konfigurace atomů nebo vznikajících iontů Be: [He]2s 2 Be + : [He]2s 1 N: [He]2s2 2p3 N+ : [He]2s2 2p2 B: [He]2s 2 2p 1 B + : [He]2s 2 O: [He]2s 2 2p 4 O + : [He]2s 2 2p 3 picture(s):

24 roste EA Elektronová afinita M(g) + e - M - (g) + hν první EA < 0 [kj mol -1 ] EA 0 pro atomy, které mají stabilní el. konfiguraci: He, Ne, Ar.. ns 2 np 6 Be 2s 2 roste EA N 2s 2 2p 3 Zn 4s 2 3d 10 picture(s):

25 Elektronegativita Pauling schopnost přitahovat elektrony ve dvouatomové molekule vyjádřena jako stabilizace tvorbou molekuly AB místo molekul AA a BB (jako iontový příspěvek k vazbě): ΔE=E(AB) 1/2[E(AA)+E(BB)] A - B ~ ΔE -1/2 Mulliken rozdíl mezi IE a EA jako schopnost izolovaného atomu přitahovat e - M = ½(IE+EA) Allred-Rochow zohledňuje efektivní náboj jádra a kovalentní poloměr atomu χ AR = A(Z e/r 2 ) + B bez ohledu na způsob výpočtu: klesá roste picture(s): Housecroft C., Inorganic Chemistry, Perarson Edu. Lim., 3rd edition, 2008

26 roste Elektronegativita v periodách doprava: zvyšuje se Z eff, zmenšuje se poloměr zvyšuje se elektronegativita roste ve skupinách dolů: zvyšuje se Z, ale Z eff se mění pomalu; poloměr roste snižuje se elektronegativita picture(s):

27 Diagonální podobnost klesá elektronegativita roste r atomový poloměr klesá IE ionizační energie roste klesá r roste IE na diagonále: blízké elektronegativity, atomové poloměry a IE blízké vlastnosti prvků ležících na diagonálách Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn kovy nekovy polokovy Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I Cs Ba Tl Pb Bi Po At bazické oxidy amfoterní oxidy kyselé oxidy Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I Cs Ba Tl Pb Bi Po At anionty netvoří hydroxidonebo polymerní anionty oxoanionty

28 Diagonální podobnost Li Be B C Na Mg Al Si na diagonále: podobné elektronegativity, atomové poloměry, ionizační energie, redukční potenciály Li Na Be Mg Be Mg B Al lithium podobné hořčíku více než sodíku: - nerozpustné F -, CO 3 2-, PO 4 3- (Na +, K + soli rozpustné) - tepelná nestabilita solí - ochota reagovat s N 2 a tvořit nitridy Li 3 N a Mg 3 N 2 - na vzduchu shoří na oxidy (Na na peroxid) beryllium se vlastnostmi vymyká z s-bloku: - hodnota elektronegativity Be patřící spíše k p-kovům - Be a Al tvoří kovalentní vazby s nekovy, oxidy amfoterní - kationty tvoří hydroxoanionty [Al(OH) 4 ] - a [Be(OH)] 2- (s-kovy netvoří)

29 Periodické vlastnosti - souhrn kovy malá elektronegativita malá ionizační energie redukční činidla tvoří kationty tvoří iontové sloučeniny navzájem nereagují tvoří zásadotvorné oxidy dobrá el. a tep. vodivost tažné, kujné, lesklé většinou pevné nekovy velká elektronegativita velká ionizační energie oxidační činidla tvoří anionty tvoří kovalentní sloučeniny vzájemně reagují tvoří kyselinotvorné oxidy špatná vodivost netažné, nekujné plynné, kapalné, pevné picture(s):