Valenční elektrony a chemická vazba

Transkript

1 Valenční elektrony a chemická vazba Ve vnější energetické hladině se nacházejí valenční elektrony, které se mohou podílet na tvorbě chemické vazby. Valenční elektrony často znázorňujeme pomocí teček kolem značky prvku (= Lewisova struktura). Existují tři základní typy chemické vazby: - Iontová vazba, založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů (Nal) - Kovalentní vazba, která vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů (l 2 ) - Kovová vazba, u které jsou valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (Ag) Zápis valenčních elektronů v Lewisově symbolice 1

2 Iontová vazba Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj sloučenina musí být elektroneutrální. Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika). Reakce za vzniku iontů Atomy se mění na ionty je-li jeden nebo více elektronů předáno z jednoho atomu na jiný. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 K + K + - [Ar] 1s 2 2s 2 2p 5 1s 2 2s 2 2p 6 [Ne] K K + + e - e K K + - 2

3 Oktetové pravidlo Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). Např. elektronová konfigurace obou částic v Kl je: K + má konfiguraci [Ar] l má konfiguraci [Ar] Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. Na Na + Oktetové pravidlo je zvláště důležité u sloučenin s nekovy. Mg Mg 2+ O O 2- Energie iontové vazby Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: K(g) K + (g) + e l(g)+ e l (g) K(g)+l(g) K + (g) + l (g) E i = +418 kj E ea = 349 kj E = + 69 kj Pozitivní energie E reakce není energeticky přípustná (neproběhne samovolně). ybnou silou procesu tudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze: K + (g) + l (g) Kl(s) 3

4 Bornův-aberův cyklus a mřížková energie elková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z Bornova-aberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku krystalu z prvků. Např. pro krystalický Kl najdeme: 1. Sublimace draslíku K(s) K(g) kj 2. Disociace chloru 1/ 2 l (g) l(g) kj 2 3. Ionizace draslíku (E i ) K(g) K + + e kj 4. Vznik l - aniontu (E ea ) l + e l kj 5. Vznik tuhého Kl K + (g) + l (g) Kl(s) 715 kj Suma reakcí a energií K(s) + 1/ 2l (g) Kl(s) kj 2 elková energie 434 kj/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces. Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie. Mřížková energie: energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). Př.: Určete mřížkovou energii Bal 2 je-li sublimační entalpie Ba kj/mol, jeho 1. a 2. ionizační energie 502, resp. 966 kj/mol. Slučovací entalpie Bal 2 (s) z prvků je kj/mol. Bornův-aberův cyklus pro určení mřížkové energie o o o overall = o o o 4

5 Kovalentní vazba Odpudivé síly mezi elektrony mohou být překonány přitažlivými silami elektronů a dvou atomových jader. Stabilní vazba vznikne v uspořádání s nejnižší energií (nižší než odpovídá dvěma separovaným atomům). Pevnost kovalentní vazby: Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. - (g) 2(g) = 432 kj Látky s iontovou vs. kovalentní vazbou Iontové látky mají vysoký bod tání a varu a za běžných podmínek bývají krystalické; Sloučeniny s kovalentní vazbou mají obvykle nižší bod tání a varu protože přitažlivé síly mezi molekulami jsou relativně slabé. Možnosti vzniku kovalentní vazby Oktet může být zaplněn sdílenými elektrony každého atomu nebo jeden z atomů může poskytnout oba vazebné elektrony. Př.: + + N 3 N + 4 koordinačně-kovalentní vazba B3 + B4 Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba. O=O N N Násobné vazby jsou kratší a silnější než vazby jednoduché. 5

6 Lewisovy struktury víceatomových molekul Procedura u komplikovanějších molekul: Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu. Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší elektronegativitou). Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom. Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných elektronových párů, případně doplnit násobné vazby. Lewisova struktura příklady (N 3 ) 1. N je méně elektronegativní než, tedy N bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s 2 2p 3 ) a - 7 (2s 2 2p 5 ) 5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e - v této struktuře roven počtu valenčních e - : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů N 6

7 Lewisova struktura příklady (O 3 2- ) 1. je méně elektronegativní než O, tedy bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: - 4 (2s 2 2p 2 ) a O - 6 (2s 2 2p 4 ), náboj (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy a O a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů O O O Lewisova struktura příklady (O 3 2- ) 1. je méně elektronegativní než O, tedy bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: - 4 (2s 2 2p 2 ) a O - 6 (2s 2 2p 4 ), náboj (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy a O a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů 5. Příliš mnoho elektronů: doplnit násobnou vazbu a znovu zkontrolovat počet e - 2 jednoduché vazby (2x2) = 4 O O 1 dvojná vazby = 4 8 volných párů (8x2) = 16 O celkem = 24 7

8 Struktura a formální náboje ormální náboj (atomu) je hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. Znalost formálních nábojů umožňuje odhadnout pravděpodobnou strukturu a umístění násobných vazeb: ormální náboje by měly být co nejbližší nule. Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou. Lewisova struktura příklady (formaldehyd) O O Dvě možné skeletové struktury formaldehydu ( 2 O). Rozlišení provedeme pomocí formálního náboje jednotlivých atomů: formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře = počet valenčních elektronů ve - počet nevazebných elektronů volném atomu ( ) počet vazebných elektronů 8

9 Lewisova struktura příklady (formaldehyd) O 4 e - O 6 e - 2 2x1 e - 12 e - 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře = počet valenčních elektronů ve - počet nevazebných elektronů volném atomu - 1 počet 2 ( ) vazebných elektronů formální náboj na formální náboj na O = 4-2 -½ x 6 = -1 = 6-2 -½ x 6 = +1 Lewisova struktura příklady (formaldehyd) 0 0 O 4 e - O 6 e - 2 2x1 e - 12 e - 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře = počet valenčních elektronů ve - počet nevazebných elektronů volném atomu - 1 počet 2 ( ) vazebných elektronů formální náboj na formální náboj na O = 4-0 -½ x 8 = 0 = 6-4 -½ x 4 = 0 9

10 Strukturní rezonance V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. Př.: SO 2 : O=S-O a O-S=O. Obě struktury jsou stejně pravděpodobné. Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby -O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D: Rezonanční struktura benzenu 10

11 Výjimky z oktetového pravidla Ačkoli mnoho molekul splňuje oktetové pravidlo, existují výjimky kdy centrální atom má jiný počet elektronů než 8. Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku d, kterou mohou využít k vazbě. Výjimky z oktetového pravidla - příklady N 5e - NO O 6e - N O 11e - Be 2 Be 2e - 2 2x1e - 4e - Be S 6 S 6e e - 48e - S 6 jednoduchých v. (6x2) = volných párů (18x2) = 36 celkem = 48 11

12 Disociační energie vazby Disociační energie chemické vazby, D energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. Disociační energie vazby je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (essův zákon). Použití disociačních energií vazeb Př.: Odhadněte slučovací teplo 2 O(g) z vazebných energií: 2 (g) + ½ O 2 (g) 2 O(g) =? odnoty vazebných energií z tabulek: (g) 2(g) ½ O=O (g) O(g) 2(g) + O(g) O (g) 2 (g) + ½ O 2 (g) 2 O(g) 1 = 432 kj 2 = 494/2 = 247 kj 2 3 = 2*459 kj = 239 kj experimentální hodnota = kj 12

13 Použití disociačních energií vazeb Mezi dílčí procesy je často nezbytné zařadit fázovou změnu protože některé reaktanty nebo produkty nejsou plynné fázi. Př.: Vypočítejte slučovací entalpii l 4 (l). (s) + 2l 2 (g) l 4 (l) =? Dílčí reakce a jim odpovídající energie: (s) 2l l(g) (g) + 4l(g) l 4 (g) (s) + 2l 2 (g) (g) 4l(g) l 4 (g) l 4 (l) l 4 (l) 1 = 715 kj 2 = = = 43 = 156 kj exp. = 139 kj odnoty disociačních energií vazeb 13