Adsorpce. molekulární adsorpce: (g) (s), (l) (s)/(l),... iontová adsorpce Paneth Fajans. výměnná iontová adsorpce, protionty v aluminosilikátech

Transkript

1 Adsorpce 1/15 molekulární adsorpce: (g) (s), (l) (s)/(l),... iontová adsorpce Paneth Fajans výměnná iontová adsorpce, protionty v aluminosilikátech Ar na grafitu adsorpce: na povrch/rozhraní absorpce: dovnitř objemové fáze sorpce: kombinace

2 Fyzikální adsorpce a chemisorpce 2/15 působící síly specifičnost adsorpční teplo fyzikální adsorpce fyzikální síly (relativně slabé: van der Waals, vodíkové vazby) nespecifická (nejvíce se adsorbují plyny nejsnáze zkapalnitelné) 20 až 40 kj mol 1 (obdoba kondenzačních tepel) chemisorpce sdílení elektronů mezi adsorbovanou molekulou a povrchem specifická počet vrstev více (jako kondenzace) jedna aktivační energie rychlost adsorbované množství reverzibilita 0 > 0 velká (rovnováha se ustavuje v několika sekundách) pod T c značné, s teplotou klesá, nad T c malé naadsorbovaný plyn se snadno odstraňuje (evakuací, mírným zahříváním) 40 až 400 kj mol 1 (obdoba reakčních tepel) při nižších T pomalá, rychlost stoupá exponenciálně s T menší, často dáno kinetikou: malé při nízkých T, roste s T odstranění naadsorbovaného plynu je obtížnější (zahřívání ve vakuu na vyšší T)

3 Langmuirova adsorpční izoterma 3/15 Vhodná pro popis chemisorpce, pro fyzikální adsorpci pro p p s Nezávislá (molekuly se neovlivňují) adsorpční centra jednoho druhu Na 1 centru se adsorbuje max. 1 molekula (jedna vrstva) Známe: aktivitu adsorbované molekuly: A = p A p st, nebo z : A = c A( ) c st rovnovážnou konstantu adsorpce K 1 ad Rovnováha na adsorpčních centrech: L + A LA [LA] A [L] = K ad θ Stupeň pokrytí (nasycení): c A θ = adsorbované množství maximální množství (úplná monovrstva) = [LA] = c L0 K ad A 1 + K ad A Plyn: θ = bp A 1 + bp A, b = K ad p st

4 Varianty 4/15 Disociativní adsorpce 2 L + A 2 2 LA θ = bp1/2 A 1 + bp 1/2 A Kompetitivní adsorpce (2 látky): L + A LA L + B LB θ A = b A p A 1 + b A p A + b B p B

5 Adsorpční izoterma BET 5/15 Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett Edward Teller Použití: stanovení měrného povrchu adsorbentu Předpoklady: nezávislá adsorpční centra stejného druhu jednoduchý, ale problematický předpoklad více vrstev molekul první vrstva jako u Langmuirovy izotermy další vrstvy vázány stejnými silami jako v kapalině Známe: aktivitu adsorbované molekuly A rovnovážné konstanty adsorpce K ad (1. vrstva) a K (další vrstvy)

6 Adsorpční izoterma BET [pic/bet.sh] 6/15 Adsorpční centrum = L, molekula = A, komplexy LA, LA 2,... Bilance: [LA n ] = c L0, pokrytí: θ = 1 n[la n ] (0, ) n=0 L + A LA c L0 n=0 [LA] = K ad A [L] LA + A LA 2 [LA 2 ] = K A [LA] LA 2 + A LA 3 [LA 3 ] = K A [LA 2 ] = 1/(1 ) = 1/(1 ) 2 c L0 [L] = K ad A [L] + K A (c L0 [L]) θ = K ad A (1 K A )[1 + (K ad K) A ] = Cp/ps (1 p/p s )[1 + (C 1)p/p s ] Adsorpce z plynu do dalších vrstev: (p s = tlak nasycených par; A = p/p st ) LA n (l) + A(g) LA n+1 (l) K = p st /p s Δ d,n = Δ výp C = K ad K = exp Δ d,1g m Δ d,ng m exp Δ d,1h m Δ d,nh m RT RT

7 Freundlichova izoterma a srovnání izoterem 7/15 Freundlichova izoterma empirická heterogenní povrchy selhává pro tlaky blízko p s = k p 1/n = adsorbované množství k = konstanta (klesá s rostoucí teplotou) n = konstanta, n > 1 (n 1 pro velké T) a/a mono, Freundlich: a (a.u.) Srovnání izoterem BET C=100 BET C=10 BET C= p (a.u.), BET: p/p s Freundlich (n=2.5) Langmuir (b=10/a.u.)

8 Kapilární kondenzace a hystereze [cd pic;mz capillarycond.gif] 8/15 V hydrofilních/lyofilních pórech (kontaktní úhel < 90 ) je nad kapalinou nižší tlak nasycených par (dle Kelvinovy rovnice, protože meniskus je konkávní), a proto se póry zaplní pro p = p s r < ps, což se projeví zvýšením adsorbovaného množství. Při složitém tvaru pórů (dutiny, propletená vlákna aj.) dochází k hysterezi různý průběh izotermy při adsorpci a desorpci, např. pro lahvovité póry: adsorbed amount desorption adsorption 0 0 pressure

9 Příklad [xcat../octave/langmuir.m Langmuirova izoterma] 9/15 Experimentálně byla sledována adsorpce ethylenu na aktivním uhlí při 273 K. V tabulce je uvedená zjištěná hmotnost naadsorbovaného ethylenu v gramech na jednom gramu uhlí ( ) v závislosti na změřeném rovnovážném tlaku (p). Z těchto dat vyhodnot te konstanty Langmuirovy izotermy a vypočítejte specifický povrch adsorbentu za předpokladu, že molekula ethylenu zaujímá při adsorpci na povrchu uhlí plochu 19 Å 2 = 0.19 nm 2. Tabulka experimentálních dat: p MPa max = 0.219, b = 6.84 MPa 1, Aspec = 900 m 2 g 1

10 Povrchově aktivní látky (surfaktanty) [show/palmitate.sh] 10/15 surface active (acting) agent adsorbuje se na povrchu rozpouštědla snižuje povrchové napětí obv. amfifilní molekula: hydrofilní hlavička (-COOH, -SO 3 H) a hydrofobní ocásek delší molekuly se již (téměř) nerozpouštějí a jsou pouze na povrchu (filmy): košaté hydrofobní řetězce (fosfolipidy) 2D kapalina rovné hydrofobní řetězce (palmitát) 2D krystal

11 Povrchový tlak 11/15 Pokus. Vhodíme sirky do vody v čistém talíři a dotkneme se povrchu mýdlem, prstem s malou kapkou prostředku na mytí nádobí apod. Sirky se rozutečou. Systém snižuje povrchovou energii zvětšuje plochu pokrytou surfaktantem povrchový tlak Jednotka: N/m π = γ 0 γ surf > 0

12 Filmy povrchově aktivních látek 12/15 hexadekanol, kys. palmitová: 2D krystal fosfolipidy (méně pravidelné): 2D kapalný film

13 Termodynamický popis adsorpce na povrchu 13/15 1 = rozpouštědlo 2 = povrchově aktivní látka Povrchový přebytek (surface excess): 2,1 = = 1 A c 2 ( ) cobj 2 c obj 1 n pov 2 nobj 2 n obj 1 c ( ) = koncentrace složky v poloze c obj n pov c 1 ( ) d n pov 1 = koncentrace v objemové fázi = A pov c ( )d (pro dost velké pov ) c i c 1 c 2 c 1 c obj 2/c obj 1 x x pov

14 Gibbsova adsorpční izoterma 14/15 Gibbsova Duhemova rovnice v objemové fázi, za [p, T]: Podobně pro povrch (do pov ) dg obj = μ 1 dn obj 1 + μ 2dn obj 2 dg pov = μ 1 dn pov 1 + μ 2 dn pov 2 dμ 1 n obj 1 + dμ 2n obj 2 dμ 1 n pov 1 + dμ 2 n pov 2 = d(μ 1 n obj 1 + μ 2n obj 2 ) = 0 (1) + γda = d(μ 1 n pov 1 + μ 2 n pov 2 Chemické potenciály jsou stejné! Po dosazení (1) do (2): γ 2,1 = c 2 γ μ 2 RT c 2 p,t + γa) + dγa = 0 (2) Povrchový přebytek vzniká u látky, která snižuje povrchovou energii p,t

15 Koncentrační závislost povrchového napětí 15/15 Atomic Layer Deposition (ALD) Prekurzor se adsorbuje do monomolekulární vrstvy. Příklad: páry Al 2 (CH 3 ) 6 (trimethylaluminium dimer): disociativní chemisorpce odsát (vakuum), vypláchnout dusíkem aj. vodní pára (příp. za zvýšené teploty) Al 2 O 3 odsát (vakuum), vypláchnout dusíkem aj.