ALTERNATIVNÍ SUROVINY PRO CHEMICKÝ PR MYSL

Transkript

1 128 ALTERNATIVNÍ SUROVINY PRO CHEMICKÝ PR MYSL Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. VUAnCh-UNICV, Revolu ní 84, Ústí nad Labem, Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Ústav technologie ropy a petrochemie, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, gustav.sebor@vscht.cz Úvod V sou asné dob se po celém sv t diskutuje o stavu zásob surovin pro výrobu pohonných hmot a elektrické energie a tvorb skleníkových plyn vznikajících p i jejich výrob, resp. použití. Pon kud stranou z stává problematika disponibility a skladby surovin pro výrobu základních petrochemikálií. Dosavadní základní zdroj, ropa, má obdivuhodnou roli prozatím totiž zabezpe uje fungující rovnováhu mezi výrobou a spot ebou t í základních materiálních zdroj lidstva, energií, pohonných hmot a výrobk organické technologie. Pokud tedy mluvíme, a to oprávn n, o výhledovém nedostatku ropy, musíme nutn hledat jiné zdroje, které ropu nahradí. Správný je ten postup, který bude respektovat zachování pot ebné rovnováhy mezi uvedenými t emi pilí i našeho spot ebního stylu života, kterého se ovšem lidstvo nejspíše nevzdá. V této souvislosti je všeobecn p ijímán názor, že novým univerzálním surovinovým zdrojem, který bude postupn nahrazovat ubývající zásoby ropy a krýt rostoucí spot ebu uvedených komodit, bude syntézní plyn a z n j vyráb ná syntetická ropa. Samotný syntézní plyn sm s vodíku a oxidu uhelnatého - je d ležitou surovinou již více než jedno století, a to zejména pro výrobu vodíku pro rafinérský pr mysl a výrobu amoniaku. O n co pozd ji byly na bázi syntézního plynu zavedeny technologie výroby methanolu (a jeho derivát nap. formaldehydu), kyseliny octové apod. Reformování zemního plynu parou a kyslíkem je dnes základní výrobou syntézního plynu. Pro tuto základní technologii byla vyvinuta celá ada variant. Ty zahrnují parní reforming methanu (SMR), autotermální reforming (ATR), kombinovaný reforming (CR), tepelný reforming (gas heat reforming GHR) atd. Obdobn jsou k dispozici moderní procesy zply ování pevných uhlíkatých surovin, p edevším uhlí. Ob cesty jsou d ležité, nebo ve sv t jsou oblasti s velkými zásobami zemního plynu a/nebo uhlí. Obraz budoucnosti se rýsuje již dnes. Cena ropy v poslední dob neoby ejn vzrostla a nelze p edpokládat, že by se vrátila na p vodní úrove z po átku století. Dalším aspektem je celosv tový požadavek na výrobu istých energií a syntetických paliv, jejichž používání povede ke snížení nežádoucích emisí. Pracuje se na koncepci XTP (X to Products, kde X zna í všechny uhlíkaté suroviny od methanu, p es uhlí až po biomasu). Tato koncepce rozvíjí a rozši uje známé technologie GTL, resp. CTL (Gas to Liquids, resp. Coal to Liquids), ke kterým se nov adí i technologie BTL (Biomass to Liquids), jejímuž vývoji je ve sv t v nována významná pozornost. Vedle toho je intenzivní pozornost zam ena i na rozvoj technologií GTC (Gas to Chemicals) a to zejména ve výrob methanolu, kde se usiluje o zv tšování výrobní kapacity a snižování náklad. Pokrok v této oblasti je zam en na p esm rování methanolu z pouhé petrochemikálie na budoucí zdroj pohonných hmot, olefin a dimethyletheru (DME). DME je pokládán za perspektivní alternativu v i zkapaln ným ropným plyn m (LPG), které se významn uplat ují ve vybraných oblastech sv ta jako energetický zdroj v komunální sfé e ( ína apod.). 1140

2 Budoucnost se tak pojí s historickou (s výjimkou jihoafrického Sasolu) technologií Fischer- Tropschovy (FT) syntézy, kterou lze vyráb t uhlovodíky ze syntézního plynu. Tato technologie má zásadní potenciál p i výrob motorových paliv a petrochemikálií, a to jak z fosilních uhlíkatých surovin, tak z obnovitelné biomasy. Využití postup p ímého zkapal ování uhlí není v tomto p ísp vku diskutováno. V dalším textu jsou uvedeny n které poznámky k jednotlivým zdroj m, a to p edevším z hlediska surovin pro chemický pr mysl. Zde je p edpoklad, že jeho základem bude nadále sou asná sortimentní skladba produkt založená na olefinové chemii, tedy transformaci ethylenu a propylenu v p ítomnosti základních aromát. Syntetická ropa z fosilních uhlíkatých surovin Mezi perspektivní zdroje uhlíkové chemie pat í vedle zemního plynu a uhlí i tzv. bitumenové písky a v delší perspektiv i kerogenní horniny. Vzhledem k velkým zásobám bitumenových písk a kerogenu (viz tab. 1), je jednou z cest výroba syntetické ropy z t chto surovin. Logikou tohoto postupu je postupná náhrada klasické ropy t mito zdroji. Zp sob zpracování na paliva a petrochemikálie p edpokládá využití sou asných rafinérských technologií. Množství syntetické ropy teoreticky získatelné ze sv tových ložisek kerogenních hornin se odhaduje na 490 Gt, což je tém 3 krát více, než jsou v sou asné dob prokázané t žitelné zásoby ropy (164 Gt). Také odhadnuté zásoby bitumenu v bitumenových píscích (408 Gt) a extra t žké ropy (328 Gt), jsou mnohem v tší než prokázané t žitelné zásoby ropy [1]. Budoucnost ukáže, jaké množství z t chto celkových zásob se poda í vyt žit. T žitelné zásoby uhlí se odhadují na 909 Gt, což odpovídá 460 Gt ropného ekvivalentu (OE). T žitelné zásoby zemního plynu jsou po p epo tu na ropný ekvivalent srovnatelné s t žitelnými zásobami ropy. Kapalná paliva a chemikálie se v sou asné dob v komer ním m ítku vyráb jí krom z ropy také z t chto zdroj fosilního uhlíku. P edpokládá se, že tato jejich výroba postupn nahradí produkci z ropy díky zvyšující se cen ropy a technickému pokroku. Tab. 1: T žitelné sv tové zásoby a t žba ropy, zemního plynu, uhlí (rok 2005) a celkové zásoby a t žba bitumenu + extra t žké ropy a kerogenních hornin (rok 2002) [1] Surovina Sv tové zásoby Sv tové zásoby OE(Gt) T žba T žba OE(Gt) R/P Ropa 164 Gt 164 3,89 Gt 3,89 41 Zemní plyn 180 Tm ,76 Tm 3 2,49 67 Uhlí 909 Gt 460 5,85 Gt 2, Bitumen a extra - 736Gt Mt 0,04 t žká ropa Kerogenní horniny 490 Gt 490 0,6 Mt - - OE ropný ekvivalent, R/P pom r zásob a ro ní spot eby v bilan ním roce Zemní plyn methan jako univerzální surovina pro chemický pr mysl Methan vstupuje do sv ta syntéz p es syntézní plyn, tedy z methanu vyrobenou sm s vodíku a oxidu uhelnatého. V nedávné dob byla oznámena celá ada nových poznatk získaných p i studiu p ímé katalytické konverze methanu. P edevším se po dlouhou dobu sleduje konverze methanu na ethylen oxidativním slu ováním (methane oxidative coupling MOC). P es mnoho 1141

3 teoretických poznatk a praktických zkušeností s touto reakcí nedosahuje výt žek ani 30 % hm. ethylenu, což je hranice ekonomické únosnosti [2,3]. Vzhledem k tomu, že bylo vyzkoušeno nebývale velké množství katalyzátor a reaktorových variant, lze p ímou konverzi methanu na olefiny, a tedy na petrochemikálie, pokládat za málo nad jnou. Obdobné problémy, p edevším nízký stupe p em ny, doprovází také pilotní procesy p ímé oxidativní transformace methanu na methanol nebo formaldehyd [4]. Nad jí zde tak m že být pouze zásadní pr lom v oblasti ú innosti katalyzátor. Syntézní plyn jako univerzální surovina pro chemický pr mysl Z technologií výroby syntézního plynu se uplat uje p edevším parní reformování, u kterého byla ovšem realizována r zná zdokonalení, týkající se lepší vým ny tepla v reformovacím reaktoru s využitím tepla vyráb ného syntézního plynu. Tyto systémy nejen zlepšují ekonomiku výroby syntézního plynu, ale sou asn také významn snižují exhalace oxid dusíku do atmosféry. S výhodou jsou tyto reaktory používány v rámci kombinovaného reformování, kdy je za n za azen jako druhý stupe reaktor autotermního reformování [5]. Tato technologie dvoustup ového reformování je vhodná pro velkokapacitní jednotky pro výrobu methanolu, u kterých není použití jednostup ového reformování z ekonomických d vod vhodné [6]. Samotné autotermní reformování p edstavuje další úspornou variantu výroby syntézního plynu. Hlavní úspory se ovšem o ekávají od realizace keramických membránových reaktor umož ujících levné autotermní reformování zemního plynu vzduchem [5-6]. Speciální otázkou je výroba synplynu z biomasy. Této problematice se v nuje celosv tov mimo ádná pozornost. Biomasu lze konvertovat na chemikálie bu fermenta ními postupy nebo zply ováním. Zatímco fermenta ní postupy jsou zjevn pro makrotechnologie málo intenzivní, zply ování biomasy, jakkoli je dnes zatím ješt technologicky i ekonomicky problematické, je z ejm surovinovým zdrojem budoucnosti. Rozbor problematiky zply ování biomasy p esahuje rámec tohoto p ísp vku. Nicmén jednu z mnohých variant je možno zmínit, a to koncepci zply ování tzv. biob e ky (bioslurry gasification) [7]. Tento koncept má t i kroky: a) rychlou pyrolýzu suché ligno-celulozóvé biomasy b) p ípravu biob e ky z produkt pyrolýzy oleje a koksu, c) zplyn ní biob e ky na syntézní plyn. Rychlou pyrolýzou biomasy lze získat produkt s typickým výt žkem (% hm.) jednotlivých produkt : plyny - 15, organický kondenzát - 35, vodní kondenzát 30 a pevné látky bohaté na uhlík Ve speciálních mísi ích se z uhlíkatého pevného substrátu a organického kondenzátu p ipraví erpatelná sm s. Tuto sm s lze pak za podmínek blízkých typické parciální oxidaci (POX) transformovat na plynnou sm s obsahující p evážn vodík a oxid uhelnatý (viz tab. 2) [7]. Tento postup eší též logistiku zpracování biomasy na uhlovodíky. Ta spo ívá v kombinaci malých lokálních pyrolýzních stanic budovaných v místech sb ru biomasy a jedné centrální velkokapacitní výrobny syntézního plynu, do které se budou uhlíkaté suroviny pro výrobu syntézního plynu svážet. Tab. 2: Typické složení plynu získaného zply ováním biob e ky Složka Obsah (% obj.) CO 2 16,4 H 2 31,2 O 2 0,0 N 2 4,0 CH 4 0,1 CO 48,3 1142

4 Fischer-Tropschova syntéza dnes Tradi ní Fischer-Tropschova (FT) syntéza využívaná v minulosti a doposud v závod Sasol (JAR) využívá syntézní plyn získaný z uhlí. Výroba synplynu se ovšem ve sv t realizuje klasicky p es parní reforming nebo parciální oxidaci, a to p edevším ze zemního plynu resp. z ropných frakcí, p edevším pak ropných zbytk. V p ípad biomasy, analogicky k uhlí, musí být syntézní plyn dosti složit zbavován ne istot a jeho složení upravováno dle pot eb následného syntetického stupn. Následný krok - FT syntéza - m že v principu probíhat na dvou teplotních hladinách: vysokoteplotní ( C), probíhající v systému plyn-pevná látka a vedoucí zejména k tvorb nízkomolekulárních alken a nízkoteplotní ( C). Ta probíhá za podmínek zkráp ného reaktoru a poskytuje primárn vysokomolekulární parafín (wax) a st edn vroucí kapalné frakce. Následné zpracování primárních FT produkt není nutné, pokud se použijí jako nást ik do klasické pyrolýzy. Jen vysokovroucí podíly se pak musí upravit, a to b žnými postupy. Palivá ské aplikace vyžadují procesy pod tlakem vodíku (krakování a izomerizace). Klí ovou hnací silou pro komer ní využití FT syntézy pro petrochemické použití jsou: a) ekonomická rentabilita postupu daná cenou ropy a sou asn cenou a dostupností levného zemního plynu, uhlí nebo biomasy, b) rostoucí obavy z globálního oteplování klimatu a z toho plynoucí zájem omezovat spalování asociovaného plynu (n kde se tak dosud d je) a zejména nahrazením fosilních surovin za obnovitelné, c) pokroky ve vývoji automobilových motor (tento argument ovšem odpadá v p ípad využití FT produkt pro petrochemické ú ely). FT syntézu lze vést tak (modifikované Co-katalyzátory), aby se maximalizoval výt žek vyšších n-alkan, které lze transformovat na složit jší petrochemikálie p ímo, anebo spíše použít jako ideální zdroj pro ethylenovou jednotku a vyráb t pyrolýzou ethylen, propylen, butadien a aromáty. V tab. 3 je uveden p íklad složení parafinického koncentrátu, který lze získat z produktu FT syntézy vedené na maximální výt žek st edn vroucích n-alkan. Složení produktu získané p i klasické pyrolýze vyšších n-alkan udává tab. 4. Tab. 3: Vlastnosti parafinického koncentrátu z produktu FT syntézy zam ené na výrobu n-alkan Charakteristika Hodnota Obsah n-alkan % hm. 98,5 Obsah aromát % hm. < 1 Obsah síry % hm. < 1 Hustota kg/m Bod tuhnutí C - 18 Tab. 4: Výt žek hlavních produkt p i pyrolýze vyšších n-alkan Produkt Výt žek (% hm.) Ethylen 44,7 Propylen 18,9 Butadien 8,2 BTX 5,0 Ostatní 23,0 Oleje 0,2 1143

5 Klí ovým problémem FT syntézy je u zamýšlených velkých kapacit problém odvodu tepla. FT syntéza je vysoce exotermní d j a její teplotní ízení je klí ové pro dosažení vysoké selektivity na požadované produkty. Používají se trubkové reaktory s velkým množstvím tenkých trubic a probublávané reaktory (pro nízkoteplotní FT) nebo fluidní reaktory a probublávané fluidní reaktory (pro vysokoteplotní FT). Výzkum probíhá i v oblasti monolitických voštinových katalyzátor a membránových reaktor s cílem kontinuálního odstra ování vody z reak ního systému. Už n kolik sv tových firem realizovalo FT technologii v komer ním m ítku. Firma Shell provozuje svou první (demonstra ní) jednotku v Malaisii (Bintulu) s kapacitou cca 600 kt/rok a firma Sasol provozuje n kolik jednotek v JAR. Ob firmy - Shell i Sasol - staví nové jednotky v Kataru. Jednotka ORYX-1 (Sasol, zahájení výroby v roce 2007) má plánovanou kapacitu 1,3 mil. t/rok a jednotka PEARL (Shell, zahájení výroby v roce 2009) se buduje s kapacitou cca 3 mil. t/rok. ExxonMobil zde instalovala jednotku AGC 21 s kapacitou 6,2 mil. t/rok. Jednotky transformují místní zemní plyn na uhlovodíkové kapaliny. Methanol jako univerzální zdroj petrochemikálií Prakticky celá sv tová produkce methanolu je dnes realizována na bázi zemního plynu. Jen velmi malá ást se vyrábí ze syntézního plynu vyrobeného z ropy nebo uhlí. Sou asná ro ní produkce methanolu dosahuje hodnoty 35 mil. t/rok. Methanol je jednou z nejd ležit jších ve sv t vyráb ných chemikálií. Pat í mezi klí ové suroviny petrochemického pr myslu. K významným výrobám využívajícím jako surovinu methanol pat í výroby formaldehydu, dimethyletheru, methyl-terc.-butyletheru, kyseliny octové a dalších d ležitých chemických surovin resp. produkt. Zjednodušené sm ry využití methanolu jako petrochemické suroviny jsou uvedeny na obr. 1. Dimethylkarbonát Vinylacetát Propylenoxid Ethylenglykol CH 3 OH Olefiny C 2 C 3, aromáty Metyl-terc.butylether Acetaldehyd Kyselina octová, anhydrid kys. octové Formaldehyd Ethanol Obr. 1 Využití methanolu jako petrochemické suroviny V roce 1991 uvedla na trh firma Südchemie A.G. zlepšené katalyzátory pro syntézu methanolu ozna ované C 79-5 GL, C 79-4 G1 a C 79-6 G1 [10]. Tyto katalyzátory jsou dob e 1144

6 aplikovatelné i p i syntéze methanolu ze sm si H 2 + CO 2. Ov ovací zkoušky byly provedeny ve spolupráci s firmou Lurgi. P i syntéze probíhají paraleln reakce (1) a (2): CO H 2 CH 3 OH + H 2 O, (1) CO 2 + H 2 CO + H 2 O. (2) Doporu ená teplota syntézy je C. P edpokládá se, že katalyzátor C 79-5 G1 by mohl mít životnost kolem 4 let. Složení methanolu vyrobeného ze sm si H 2 a CO 2 je obdobné jako u obvyklé syntézy ze syntézního plynu. Firma Lurgi ov ila výrobu methanolu ze sm si H 2 + CO 2 a uvádí, že výrobny o denní kapacit t methanolu by mohly být ekonomické již v sou asném období. Podstatné zvýšení spot eby methanolu se o ekává poté, co se ve v tší mí e rozší í výroba ethylenu a propylenu na bázi methanolu a provedou se další zlepšení v ú innosti procesu, které povedou jednak ke zvýšení výrobní kapacity výrobních jednotek a tím i ke snížení ceny methanolu. Tím se z methanolu stává pom rn univerzální surovina pro chemický pr mysl. Už nyní jsou k dispozici technologie MTO (Methanol to Olefins) a MTP (Methanol to Propylene). Tyto technologie vznikají na základ pr kopnických prací firmy Mobil (MTG Methanol to Gasoline). V sou asné dob jsou pro výrobu methanolu plánovány ve vhodných lokalitách p edevším velkokapacitní jednotky. Pro ty je ovšem t eba mít k dispozici i spolehlivou velkokapacitní výrobu syntézního plynu. Ta je ovšem, jak již bylo e eno výše, investi n náro ná; p i výrob methanolu je podíl investic p ipadající na výrobu syntézního plynu v tší než 50 % z celkových investi ních náklad na výrobu methanolu v závislosti na kapacit výroby obou uvedených komodit[11,12]. S ohledem na tuto skute nost je proto pochopitelné, že velká pozornost je v nována snižování náklad spojených s výrobou syntézního plynu a methanolu. Toho je dosahováno p edevším zvyšováním kapacity výroben. Tzv. MMT (Mega Methanol Technology) dosahují kapacity p es 5000 t/den. Nap íklad nová jednotka v Katru má denní kapacitu tun methanolu. Firma Haldor Topsoe považuje za reálné vyráb t v jedné lince autotermního reformování takové množství syntézního plynu, které umožní výrobu až 10 tis. t methanolu denn [13]. Kombinované reformování zemního plynu bylo použito ve výrobn methanolu s ro ní kapacitou 830 tis. t methanolu, která je v provozu od roku 1997 v Tjeldbergoddenu v Norsku [14]. Novou koncepci výroby methanolu s využitím kombinovaného reformování vyvinula firma ICI (LCM-Leading Concept Methanol). Pro tento proces je charakteristické, že v prvním stupni parního reformování se trubky tohoto reaktoru oh ívají syntézním plynem z druhého stupn reformování asi na 700 C. Plyn vystupující p i cca 700 C z prvního reaktoru obsahuje ješt vysoký podíl methanu. Na dalších technologických úpravách se dále intenzivn pracuje. Výroba dimethyletheru Odhaduje se, že se sv tová ro ní spot eba dimethyletheru (DME) v sou asné dob pohybuje okolo t. P evážná ást dimethyletheru se používá jako hnací plyn p i výrob aerosolových náplní. DME tak nahradil d íve používané a nyní zakázané pro ozónovou vrstvu nebezpe né freony (chlorfluorované uhlovodíky) [15]. DME lze použít i jako výchozí surovinou pro produkci lehkých alken, p edevším ethylenu a propylenu [16,17]. S ohledem na jeho fyzikální vlastnosti a spalovací charakteristiky se p edpokládá, že se DME výhledov významn uplatní jako palivo v komunální sfé e a jako alternativní palivo pro pohon motorových vozidel. 1145

7 DME je bezbarvý plyn s bodem varu 25 C, s tenzí par p i normální teplot 0,5 MPa, je chemicky stálý a lze jej snadno zkapalnit. Nevykazuje korozivní ú inky a není karcinogenní. Svými vlastnostmi se velmi podobá propanu a butanu, hlavním složkám LPG, a proto se s ním zachází p i doprav a skladování stejn jako s LPG. DME se v sou asné dob vyrábí katalytickou dehydratací methanolu (pevné katalytické lože), probíhající podle rovnice (3): 2 CH 3 OH CH 3 OCH 3 + H 2 O H 327 C = 23,4 kj/mol. (3) Také nové výrobny DME se ve sv t rychle staví, a to p edevším v zemích, které nemají dostatek ropy - ína, Japonsko, Austrálie atd. Denní kapacita japonského závodu je až t DME. V roce 2010 se má v ín vyrobit p es 8 mil. tun DME. Konverze methanolu a dimethyletheru na ethylen a propylen Methanol lze použít i jako surovinu pro výrobu ethylenu a propylenu (tab. 5). Studiu této problematiky je ve sv t v nována zna ná pozornost. V roce 1985 zve ejnila firma Mobil údaje o št pení methanolu ve fluidním reaktoru a sd lila, že p i úplné konverzi methanolu lze získat olefiny C 2 - C 4 ve výt žku až 76 % hm. [18]. P i konverzi methanolu podle postup MTG a MTO (Methanol to Olefins) lze m nit reak ní podmínky tak, aby hlavním produktem byl benzin, nebo aby se získala sm s alken C 2 - C 4. P i konverzi methanolu na olefiny C 2 - C 4 lze použít nejen zeolit ZSM-5, ale i celou adu dalších zeolit, nap. ZSM-34, zeolit H-F a další [20]. Typ zvoleného zeolitu a reak ních podmínek rozhodují o tom, jaké bude mít reak ní produkt složení. Má-li být hlavním produktem ethylen, je t eba použít jiný zeolit než pro p ípad, kdy má být hlavním produktem propylen. Tab. 5: Výt žky produkt št pení methanolu v trubkovém reaktoru podle firmy Lurgi Produkt Výt žek (% hm.) Ethylen 12,3 Propylen 48,2 Buteny 20,9 Olefiny celkem 81,4 Alkany C 2 - C 4 5,7 + Podíly C 5 12,9 Zatím se p edpokládá, že by se tento nový proces mohl uplatnit zejména v odlehlých oblastech, kde je dostatek levného zemního plynu a kde pro n j není vhodné využití. K výrob t/r ethylenu a t/r propylenu je zapot ebí 2,5 mil. t/r methanolu. Výhodou methanolové cesty oproti technologiím GTL-FT je úspora jednoho procesního stupn a rovn ž vyšší teplotní a tzv. uhlíková ú innost. Záv r Všeobecn se odhaduje, že spot ebitelský koš zahrnuje asi položek, které obsahují produkty chemického pr myslu. Ten má dnes k dispozici zhruba desítku základních surovin, z nichž nejd ležit jší je ropa. Dalším krokem je výroba základních chemikálií, kde hrají nejd ležit jší roli ethylen, propylen, methanol a základní aromáty. Návazná syntetická chemie 1146

8 bude nejspíše n kolik dekád založena práv na t chto syntetických pilí ích. Olefinové technologie zatím nemají technické ani ekonomické alternativy. Ukazuje se, že ani v p ípad snižování zásob ropy nebude tento koncept ohrožen. Olefiny a základní aromáty se budou vyráb t nadále bu klasicky pyrolýzou ze zdroj, které poskytne syntetická ropa resp. produkty Fischer-Tropschovy syntézy nebo methanolovou cestou. Pot ebný syntézní plyn pro poslední dv uvedené koncepce se vyrobí z neropných fosilních surovin nebo (s ekologickou výhodou ale zatím ekonomickými ztrátami) z biomasy, jako tém nevy erpatelného obnovitelného zdroje. Samoz ejm to vyžaduje intenzivní výzkum, pokrok chemické technologie a mimo ádné ekonomické prost edky. Tyto zdroje by však lidstvo m lo um t racionáln a v kooperativním duchu cílen vynakládat. Pod kování Práce byla realizována za finan ní podpory MŠMT R v rámci projektu MSM Literatura 1. Blažek J., Rábl V.: Základy zpracování a využití ropy, Skripta VŠCHT, (2006). 2. Sokolovski V.D., Mamedov E.A.: Catal. Today, 14, 415 (1992). 3. Voskresenskaya E.N., Rogileva V.G., Anshits A.G.: Catal. Rev.-Sci.Eng., 37, 101 (1995). 4. Baerns M., Buyevskaya O.V.: Erdoel Erdgas Kohle, 116, 25 (2000). 5. Vosloo A.: Fuel Process. Technol. 71, 149 (2001). 6. Wilhelm D.J., Simbeck D.R., Karp A.D., Dickenson R.L.: Fuel Process. Technol. 71, 139 (2001). 7. Dinjus E., Dahmen N., Henrich E.: DGMK/SCI-Conference Synthesis Gas Chemistry, October 4-6, Dresden, Germany (2006). 8. Haid M.O., Schubert P.F., Bažena C.A.: DGMK/SCI-Conference Synthesis Gas Chemistry, September 27-29, Dresden, Germany (2000). 9. Hoek A.: DGMK/SCI-Conference Synthesis Gas Chemistry, October 4-6, Dresden, Germany (2006). 10. Ladebeck J.: P ednáška firmy Südchemie A.G., World Methanol Conference, Vancouver, Kanada, prosinec, Marchionna M., Di Girolano M., Tagliabue L., Spangler M.J., Fleisch T.H.: Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 119, Natural Gas Conversion V, s. 539, Elsevier, Amsterdam Mc Neillie G.: Low-Cost Syngas and Its Role in the Gas Industry, 17th World Petroleum Congress, Block 3, Forum 18 GTL, Alternative Fuels and Syngas; The Latest Developement in Technology, Rio de Janeiro, Brazilie, zá í, Rostrup-Nielsen J.: Catalytical Processes in The Petrochemical Industry Present and Future Challenges, 15 th World Petroleum Congress, Forum 11 Petrochemicals, Peking, ína, íjna,

9 14. Hansen R.: Combined Reforming for Methanol Production, 15 th World Petroleum Congress, Forum 11 Potential and Outlook for Natural Gas in The 21 st Century Supply and Delivery, Peking, ína, íjna, Debets F.M.H.: Aerosol Rep. 29, 16 (1990). Nunan J.G., Herman R.G., Klier K.: J. Catal. 116, 222 (1989). 16. Chen D., Rebo H.P., Moljord K., Holmen A.: Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 119, Natural Gas Conversion V, s. 521, Elsevier, Amsterdam Liu Z., Sun Ch., Wang G., Wang Q., Cai G.: Fuel Process. Technol. 70, 161 (2000). 18. Tabak S. A., Avidan A. A., Krambeck F. J.: "MTO - MOGD Process", 21th State of the Art Symposium, Marco Island, Florida, USA, ervna Avidan A.A.: Gasoline and Distillate Fuels from Methanol, v knize Methane conversion, Vol. 36, s. 307, Elsevier, Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo Gubisch D., Bandermann F.: Chem, Ing. Techn. 61, 504 (1989). 1148