VYSOKÉ U ENÍ TECHNICKÉ V BRN MO NOSTI VYU ITÍ ODKAL PO VYPÍRCE VÁPENCE

Transkript

1 VYSOKÉ U ENÍ TECHNICKÉ V BRN BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLU FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE MO NOSTI VYU ITÍ ODKAL PO VYPÍRCE VÁPENCE THE POSSIBILITIES OF USE OF SLUDGES FROM LIMESTONE WASH DIPLOMOVÁ PRÁCE DIPLOMA THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR JIRÍ VEC VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Ing. TOMÁ OPRAVIL, Ph.D. BRNO 2011

2

3 ABSTRAKT Z hlediska moderního pohledu na odpadové hospodá ství je ádoucí co mo ná nejv t í mno ství odpad efektivn zpracovávat. Odkaly po vypírce t ených vápenc obsahují sice mnoho jílových slo ek, ale p edev ím jemný vápenec s vysokým podílem kalcitu. Toto slo ení iní z odkal nad jnou surovinu pro p ípravu hydraulických pojiv. Výroba b ných hydraulických pojiv, p edev ím portlandského cementu, je velmi energeticky náro ná a zat uje ivotní prost edí zna ným mno stvím zplodin, proto je t eba prozkoumat mo nosti výroby a vyu ití alternativních nízkoenergetických pojiv. ABSTRACT In modern point of view of waste management is desirable to effectively process the grates possible amount of wastes. Sediments from cleaning of mined lime stones contains a lot of clay components, but there is also indispensable share of soft calcite. This composition makes these sediments a promising material for preparation of hydraulic binders. Production of common hydraulic binders, especially Portland cement, is very energy-intensive plus loads environment with considerable amount of combustion gases, therefore it is necessary to explore possibilities of alternative low - energy binder s production and usage. KLÍ OVÁ SLOVA sekundární suroviny, alternativní pojiva, hydraulické vápno, románský cement, vápno, surovinová mou ka KEYWORDS secondary raw materials, alternative binders, hydraulic lime, roman cement, lime, raw material flour 3

4 VEC, J. Mo nosti vyu ití odkal po vypírce vápence. Brno: Vysoké u ení technické v Brn, Fakulta chemická, s. Vedoucí diplomové práce Ing. Tomá Opravil, Ph.D. PROHLÁ ENÍ Prohla uji, e jsem diplomovou práci vypracoval samostatn a e v echny pou ité literární zdroje jsem správn a úpln citoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brn a m e být vyu ita ke komer ním ú el m jen se souhlasem vedoucího bakalá ské práce a d kana FCH VUT.. podpis studenta Pod kování: Cht l bych vyjád it pod kování vedoucímu diplomové práce Ing. Tomá i Opravilovi Ph.D. za odborné rady a pomoc p i vypracování diplomové práce, Ing. Ji ímu Másilkovi za odbornou pomoc p i m ení XRD, paní Jan prtové za vst ícný p ístup a pomoc p i práci v laborato ích. Dále d kuji projektu Centra materiálového výzkumu na FCH VUT v Brn, CZ.1.05/2.1.00/ za jeho podpory tato diplomová práce vznikla. 4

5 OBSAH 1. TEORETICKÁ ÁST Historie anorganických pojiv Maltoviny Základní pojmy a rozd lení Hydraulické vápno Suroviny Výroba hydraulického vápna Tuhnutí a tvrdnutí hydraulického vápna Vlastnosti a vyu ití hydraulického vápna Románský cement Suroviny Výroba románského cementu Tuhnutí a tvrdnutí románského cementu Vlastnosti a vyu ití románského cementu Portlandský cement Suroviny k výrob slínku Výroba portlandského slínku Tuhnutí a tvrdnutí Vlastnosti a vyu ití portlandského cementu Sekundární suroviny a jejich vyu ití v anorganických pojivech P írodní Pucolány Pr myslové pucolány Popílky ze spalování fosilních paliv Popílky z vysokoteplotního spalování Popílky z fluidního spalování Pucolánové a pojivové vlastnosti popílk EXPERIMENTÁLNÍ ÁST P íprava tráme k Metoda TG-DTA (TA Instruments Q 600) RTG prá ková difrakce Metoda ICP-OES M ení hydrata ního tepla Entalpiometrie Stanovení volného vápna sacharátovou metodou Lis pro zkou ky cement a beton Zkou ka pevnosti v tahu za ohybu Zkou ka pevnosti v tlaku VÝSLEDKY A DISKUZE Pou ité suroviny Odkal z vypírky vápence Elektrárenské popílky P íprava experimentálních pojiv Výpo et slo ení sm sí P íprava pelet pro výpal Výpal a mletí

6 P íprava testovacích t lísek Analýzy p ipravených pojiv Stanovení volného vápna Entalpiometrie Fázové slo ení Pojiva pálená p i 1000 C Pojiva pálená p i 1100 C Pojiva pálená p i 1200 C Srovnání pojiv s r znou teplotou výpalu M ení mechanických vlastností Samostatné pojivo Sm s pojiva a plniva 1: Fázové slo ení hydratovaných pojiv ZÁV R POU ITÁ LITERATURA P ÍLOHY

7 ÚVOD S rozvojem civilizace u od jejích po átk nezadr iteln roste spot eba zbo í a materiál v eho druhu. Ruku v ruce s technologickým vývojem a jakoukoli výrobou jde r st pot eb a nárok na suroviny, produkcí emisí a odpad a samoz ejm spot eby energií, pota mo paliv. Suroviny v oblasti výrob anorganických stavebních materiál a pojiv lidstvo získává z neobnovitelných zdroj, které v ak svým tak ka planetárním m ítkem vysta í do nedohledné budoucnosti. V t í problém p edstavuje dopad t by na krajinu a dostupnost surovin. Zdokonalováním technologií lze omezovat emise a rozkládat odpady na látky etrn j í k ivotnímu prost edí, ale u velkoobjemových výrob a zpracovávání nejde omezit velké mno ství by ne kodného odpadu a je t eba jej n kam ukládat. P edev ím u odpad anorganických výrob (stavební pr mysl, zpracování rud a paliv apod.) je za len ní odpadu do ekosystému tém neproveditelné v rozumném asovém horizontu. P i t bách surovin a ukládání odpad ze zmín ných odv tví lidské innosti vznikají naopak m sí ní krajiny, které ekosystém naru ují a vytvá í se na nich ekosystém nový, nep irozený. I p es neustále se urychlující rozvoj alternativních zdroj energie je a je t dlouho bude pr mysl obecn odkázán na fosilní paliva. P edev ím pro velkoobjemové výroby zna né energetické náro nosti, jako je výroba kov i stavebních materiál a pojiv, je v globálním m ítku nahrazení fosilních paliv náhradními neproveditelné stejn jako zastavování, i omezování t chto výrob. Je tedy t eba hledat cesty jak optimalizovat výrobní procesy a p edev ím hledat alternativní materiály, jejich výroba spot ebovává mén energie. Co se tý e anorganických pojiv, o nich tato práce pojednává, m eme se inspirovat v historických materiálech, které na i p edkové vyráb li s mnohem ni ími nároky na spot ebu energie. Problémem v ak je, e dne ní po adavky na stavební materiály jsou diametráln odli né. Jedním z mo ných e ení by mohlo být vyu ití odpad anorganických výrob jako sekundárních surovin pro p ípravu nízkoenergetických pojiv. Vyu ití sekundárních surovin p i výrob b ných pojiv, p edev ím portlandského cementu, je v tomto sm ru výbornou inspirací nebo vyu itím p ím sí a p ísad sekundárních surovin k portlandskému slínku se ukázalo jako velký p ínos. Nejen e bylo dosa eno úspory samotného slínku p i výrob cement, ale sm sné cementy jsou v n kterých oblastech dokonce lep í ne istý portlandský cement. Z tohoto pohledu se tedy snaha o výrobu nízkoenergetických pojiv s dostate nými vlastnostmi pro moderní stavitelství, za pou ití sekundárních surovin, zdá velmi slibnou. Úplné nahrazení primárních surovin je otázkou vzdálené budoucnosti, stejn jako nahrazení vysokoenergetických pojiv ve v ech aplikacích, nicmén ka dý p ísp vek k udr itelnosti rozvoje lidské civilizace je t eba prozkoumat a vyu ít. 7

8 CÍL PRÁCE Cílem této práce je prozkoumání mo ností vyu ití odkal z vypírky vápence v pojivových systémech s p ídavkem sekundárních produkt z energetického pr myslu. Sekundárních surovin bude p edev ím vyu ito k dotaci systému hydraulickými slo kami. Samotným cílem pak bude experimentáln ov it pojivovou schopnost p ipravených systém. Vzorky odebrané z odkali t budou homogenizovány, charakterizovány chemicky i fázov a poté bude sestaveno n kolik sm si a to s popílkem vysokoteplotním, se dv ma popílky fluidními lo ovými a dv ma fluidními úletovými. Se surovým odkalem jako blankem tak vznikne 6 sm sí, které budou vypalovány na r zné teploty za ú elem vhodné kombinace slo ení a teploty výpalu. Poté bude studováno fázové slo ení p ipravených experimentálních pojiv a p edev ím pak pojivové vlastnosti, které budou zji ovány m ením mechanických vlastností jako nap íklad pevností v tahu za ohybu a v tlaku. 8

9 1. TEORETICKÁ ÁST 1.1. Historie anorganických pojiv Ji s po átkem starov ku se objevuje pou ití maltovin p edev ím v Egypt, Mezopotámii, ecku i ín. Jednalo se p edev ím o sádru a vápno. Za první upot ebitele vápna jsou pova ování Féni ané. Ti té pou ívali jako maltovinu sm s vápna s cihelnou mou kou. Z východního st edomo í se roz í ila znalost vápna do ecka a íma. A p edev ím v ímské í i doznala výroba maltovin obecn, ale p edev ím vápenictví nejv t ího rozmachu. Cato popisuje kolem roku 200 p.nl. ímské vápenice a Vitruvius pak kolem po átku na eho letopo tu uvádí popis výroby vápna a to i ve vod tuhnoucího. ímané povznesli technologii malt zejména pro ú ely vodovodních a vodních staveb. Pou ívaje r zné betony z vápen a hydraulických p ísad (nap. pálených hlín, jíl, pucolán apod.), jako i r zných drtí. Po pádu Západo ímské í e a v d sledku st hování národ upadá vysp lost ímské techniky v oboru malt v zapomn ní a pou ívání vhodných malt ve stavebnictví se ve st edov ku o ivovalo pozvolna a teprve od 12. stol. lze hovo it o op tovném rozmachu v Evrop. Se zvlá tním pou itím hydraulických vápen, a to k lití figur, setkáváme se po átkem 12. století. Na po átku 13. stol. za ali Holan ané p idávat k vápnu tras. Vlastní rozvoj r zných maltovin za íná a v polovin 18. stol. Angli an Smaeton objevil ve vypáleném slínitém vápenci typické hydraulické vlastnosti a odolnost v i p sobení vody, která je zp sobena p ítomností hlinitých podíl ve vápenci. Z tohoto hydraulického vápna postavil roku 1756 Eddynstonský maják. Pou ívání t chto hydraulických vápen, která byla nazývána Románskými cementy, se roz í ilo b hem 18. stol. i v dal ích zemích Evropy. V oblastech, kde nebyla k dispozici vhodná surovina, byly ke vzdu nému vápnu p idávány (podobn jako ve starém ím ) nadrcené a rozemleté cihly, p ípadn pálená hlína jako um lá pucolánová slo ka románského cementu. V roce 1796 si nechává James Parker patentovat p ípravu Románského cementu z vápenatých slín. Následn se Románský cement stává klí ovou maltovinou a do poloviny 19. stol. kdy je p ekonán Portlandským cementem.[1][2][3]. S rozvojem chemie a p edev ím analytických metod bylo postupn objasn no slo ení surovin pro výrobu vápna. Byl to p edev ím L. J. Vicat, který polo il základy k v deckému poznání vlastností vápence na základ chemických analýz. T ídil vápence podle obsahu hydraulických oxid (SiO2, Al2O3 a Fe2O3) a do el k záv ru, e pod vodou jsou stálé pouze malty, vyrobené z vápna obsahujícího práv hydraulické slo ky. Vývoj hydraulických pojiv byl zavr en v roce 1824 patentem Josepha Aspdina na Portlandský cement, který je hlavním typem dnes pou ívaných cement. Patentovaný Portlandský cement byl typem um lého hydraulického vápna. Takto se pojivo vyráb lo a do poloviny 19. století, kdy byl zji t n pozitivní ú inek zvý ené teploty výpalu na reakce jílových minerál s vápnem.[4] V kontinentální Evrop se v ak trh s Románským cementem roz i uje a p etrvává mnohem déle. Produkce Románského cementu v Rakousko-Uhersku byla koncem 19. Stol. a p tinásobná oproti Portlandskému cementu. [1][2][3] Románský cement byl v Evrop vyu íván p edev ím na omítky a dekorativní prvky staveb, zvlá t v období Evropského Historicismu a Art Noveau. Kone ný úpadek Románského cementu pak nastává po první sv tové válce, kdy nové sm ry funkcionalistické architektury ji prakticky nevyu ívají dekorativních prvk. [3] 9

10 V eských zemích se za alo pou ívat vápno nejprve u církevních staveb, tak e a po p íchodu k es anství. Z roku 999 n. l. je zachována zmínka o výrob vápna ve vápence, kterou vlastnil B evnovský klá ter. [5] Vývoj v na ich zemích byl ovlivn n i p írodními okolnostmi. eská vápna byla v t inou slab, ale i siln hydraulická. N která na e siln hydraulická vápna (nap. Zlíchovské i Teplické) jsou v podstat p irozeným Románským cementem. Zvlá t se proslavilo pra ské starom stské vápno, p edev ím z branických lom, které se v 18. století pod názvem pasta di Praga vyvá elo i daleko za hranice, nap. do Benátek, Brém, Hamburku, jako jedine ný materiál pro vodní stavby. [6] Do historie eského vápenictví se významn zapsal Franti ek Herget, který na konci 18. století vyráb l velmi kvalitní hydraulické vápno na Zlíchov. Nejv t í rozmach vápenictví nastal v polovin 19. století s rozvojem pr myslové výroby, kdy vyvstala pot eba stav t rozsáhlé výrobní haly, sklady, správní budovy a obytné domy. Na konci 19. století se v echách za al vyráb t Portlandský cement, který pozd ji z n kterých aplikací vápno vytla il. P esto si vápno zachovalo svoji pozici jako základ zdících malt a omítek a také jako nát rový prost edek. Mimo stavebnictví se vápno za alo pou ívat v dal ích odv tvích, zejména v metalurgii, chemickém pr myslu, ochran ivotního prost edí a zem d lství. [7] Pálení vápna se postupn rozvíjelo na celém území ech a Moravy. První továrna na románský cement byla z ízena roku 1860 v Bohosudov u Teplic. Roku 1869 a 1872 byla zalo ena továrna v Podolí u Prahy. [8] Po átkem 70. let probíhala na Morav geologická prospekce materiál vhodných k výrob cementu. Jejím výsledkem bylo zalo ení první cementárny na Morav v Tluma ov ( ). V Tluma ov se vyráb lo vápno siln hydraulické tzv. Kurovické. Dané hydraulické vápno vyráb né z lo iska vápence u Kurovic m lo vynikající vlastnosti a je známo pod názvem Kurovina". 10

11 1.2. Maltoviny Pojiva jsou látky nebo sm si látek, je mají schopnost samovolného zpev ování; tím spojují zrnité systémy v pevný kompaktní celek. P edpokladem pro správné funkce jsou tyto vlastnosti pojiv: a) na po átku p sobení mají být tekuté, aby se mohla rozmísit na povr ích a v pórech zrnitého systému (kapaliny, suspenze); b) musí smá et povrch pojeného materiálu (výpln ) a vytvá et tak adhezní spoje c) po vhodné dob se musí pojivo samovoln zpevnit (vypa ením rozpou t dla vysu ením gelu, chemickou reakcí aj.); d) adhezní spoje mají z stat pevné i po ztuhnutí pojiva Tyto po adavky platí obecn pro pojiva anorganická i organická. [9] V p ípad malt a beton se jedná o pojiva, která se nazývají maltoviny. Jsou anorganického p vodu a jsou-li smíchány s vodou a s vhodnou výplní, poskytují dob e zpracovatelné sm si. Po jistém asovém období tyto plastické sm si ztvrdnou a vykazují pom rn vysoké pevnosti p edev ím v tlaku. Díky t mto vlastnostem je mo no je pou ívat jako pojivový materiál stavebních prvk cihel a tvárnic i jako materiál, který vytvá í monolitický um lý kámen, vhodný pro základy nebo kostru moderních staveb, ale také pro p ípravu tuk apod. [1] Základní pojmy a rozd lení Anorganická pojiva d líme p edev ím podle jejich slo ení nebo p esn ji jejich základní slo ky (viz tabulka 1). Tabulka 1 Základní rozd lení anorganických pojiv [1][2][9] Druh pojiva Základní slo ka Hlíniny Hlíny a jíly Sádra Dehydratované sádrovce Sorelova maltovina Sm s jemn vypáleného MgO a vodného roztoku MgCl 2 Vápno Oxid vápenatý Cement Slou eniny oxid vápenatého, k emi itého, hlinitého, elezitého Vodní sklo Koloidní roztok alkalických k emi itan, nej ast ji sodného Fosfátová pojiva Sm si n kterých oxid s kyselinou fosfore nou V pr myslu nejpou ívan j í jsou z toho vý tu p edev ím pojiva na bázi vápna a k emi itanových cement, kterými se zabývá i tato práce. Ostatní pojiva se pou ívají spí e v men ích objemech na specifi t j í aplikace. 11

12 Pro dal í podrobn j í rozd lení pojiv na bázi oxid vápenatého, k emi itého, hlinitého a elezitého je t eba definovat p edev ím tzv. hydraulický modul, tj. pom r obsahu (hmot. %) oxidu vápenatého k obsahu hydraulických oxid, vyjád eného vztahem (1): M CaO = H SiO + Al O + (1) Fe O3 Hydraulický modul slou í v praxi p edev ím k p íprav surovinových sm sí pro výrobu hydraulických pojiv. Tabulka 2 pak znázor uje d lení vápen podle hydraulicity (schopnosti tvrdnutí a následné stálosti pod vodou díky obsahu hydraulických slo ek) pomocí tohoto modulu Tabulka 2 Rozd lení vápen podle hydraulicity [9][10] Druh vápna Hydraulický modul Vzdu né Více ne 9 Mírn hydraulické 6 a 9 St edn hydraulické 3 a 6 Siln hydraulické 1,7 a 3,0 Hodnota hydraulického modulu je t ni í ne 1,7 pak p íslu í Románskému cementu, jen se slo ením velmi blí í portlandskému cementu (hydraulický modul PC je 1,7-2,4). Hlavním rozdílem je v ak teplota výpalu. Portlandský cement je vypalován nad teplotu slinutí, kde to Románský cement je vypalován pod teplotu slinutí a neobsahuje tedy trikalcium silikát na rozdíl od cementu portlandského.[10] Pro dal í rozd lení pojiv a p edev ím sestavovaní surovinových mou ek k výpalu slou í silikátový a hlinitanový modul. Jejich nejv t í vyu ití je pochopiteln u nejpou ívan j ího pojiva sou asnosti portlandského cementu. U hydraulických vápen a románského cementu se nepou ívají. Silikátový modul je pom rem obsahu oxidu k emi itého, v i sou tu obsah oxidu hlinitého a elezitého: M SiO2 = S Al O + (2) Fe O U portlanského slínku le í tato hodnota v mezíc 1,7-2,7 a ím vy í je, tím vy í je nutné zvolit teplotu výpalu. Produkt pak pomaleji tuhne, ale zlep uje se chemická odolnost. Hlinitanový modul je pom rem obsahu oxidu hlinitého a elezitého: Al2O3 M S = (3) Fe O 2 3 Jeho hodnota je u portlandského slínku v rozmezí 1,5 a 2,5 a u bílých cement je mnohem vy í. [9] 12

13 1.3. Hydraulické vápno Suroviny K tradi ní výrob hydraulického vápna se pou ívají vápence doprovázené p ím sí jílu s obsahem nad 75 %. [9] Krom jílovápenaté suroviny se k výrob hydraulického vápna dá pou ít i odli ný zp sob, spo ívající ve spole ném mletí kusového páleného vápna s vhodnou p ím sí, která do mleté sm si pot ebné hydraulické oxidy dodá. Jako hydraulické p ím si se pou ívají pucolány. Za p írodní pucolány se dnes pova ují v echny p írodní hydraulické p ím si (tras, pemza, sope ný tuf, tufity, k emelina, spongilit, zeolity), i kdy p vodn byl tímto názvem ozna ován pouze sope ný popel z okolí Vesuvu. Název pochází od starov kého p ístavu Pozzuoli, ve kterém se ji 100 let p ed na ím letopo tem s touto p ísadou ile obchodovalo. Nejpou ívan j í um lý pucolán je elektrárenský popílek. Za nejú inn j í pucolánovou p ím s jsou pova ovány velmi jemné k emi ité úlety vznikající (p vodn jako obtí ný odpad) p i metalurgických procesech. Pro p írodní i um lé pucolány je charakteristické, e sice se samotnou vodou nereagují, ú inkem hydroxidu vápenatého v ak nabývají vlastností hydraulického pojiva.[11] Výroba hydraulického vápna Suroviny pro výrobu hydraulického vápna se pálí p i teplotách C. Teplota výpalu je tím ni í, ím je v surovin více jílových a ho e natých p ím sí. P i výpalu hydraulického vápna probíhají podobné pochody jako u vzdu ného vápna, kdy se rozkládají CaCO 3 resp. MgCO 3, av ak navíc se zde projevují reakce CaO a MgO s jílovými a k emi itými slo kami. Probíhají zde p evá n reakce známé z výpalu slínku p i teplotách, p i kterých dochází ke slinování bez ú asti taveniny. P i teplotách C se získává produkt, který obsahuje volný CaO, dikalciumsilikát ( -C 2 S), C 4 AF, C 2 F, C 3 A. V hydraulickém vápn nem e být p ítomen trikalciumsilikát (C 3 S), nebo vypalovací teplota nedosahuje teplotu jeho vzniku (1250 C). Za p ítomnosti volného MgO se vytvá í volný MgO a dále CaO MgO SiO 2. Hydraulická aktivita hydraulického vápna je p ímo závislá na p ítomnosti belitu, C 2 AS, elezitých slou enin a z ásti také CaSO 4. Vlastní výroba hydraulického vápna se provádí v achtových pecích, v n kterých p ípadech i v rota ních pecích. Vypálené vápno se potom mele. P ed vlastním pou itím hydraulického vápna se provádí rozha ení. P esné ur ení, která hydraulická vápna se mají rozha ovat a která nikoliv, je obtí né. Cílem ha ení je aby se volný CaO rozhasil, av ak aby ostatní (hydraulické) slo ky p itom nezhydratovaly. Vápna siln hydraulická se p edem nerozha ují, nebo se dosti blí í svými vlastnostmi portlandským cement m.[12] 13

14 Tuhnutí a tvrdnutí hydraulického vápna P i tuhnutí a tvrdnutí hydraulického vápna probíhají fyzikáln -chemické procesy, které probíhají p i tvrdnutí vápna na jedné stran a dal í pochody spojené s hydratací hydraulických slo ek. Z hydraulických slo ek vznikají pak fáze C-S-H, C 2 ASH 8 (gehlenithydrát), C 2 AH 8, C 3 AH 6, C 4 AH 13 a hydráty ferritické slo ky. Hydratované slou eniny vytvo í v objemu spojitou sí, hydratace je z v t í ásti skon ena po 28 dnech. V této síti ulo ené ástice hydroxidu vápenatého postupn karbonatují tak, jak k nim difunduje oxid uhli itý ze vzduchu. V kone né fázi obsahuje zatvrdlá hmota uhli itan vápenatý a hydratované k emi itany a hlinitany vápenaté. Hydroxid vápenatý, který vzniká hydratací slo ek hydraulického vápna, postupn také zkarbonatuje.[10] Specifické vlastnosti této maltoviny vyvolávají nutnost zabezpe it specifické podmínky p i hydrataci. Je nutné zabezpe it na po átku hydratace podmínky vzdu né, a pozd ji podmínky ulo ení vlhké (pro zaji t ní hydratace silikát, aluminát a dal ích hydraulických slo ek). ím více volného CaO je v hydraulickém vápn, tím del í musí být jeho ulo ení na vzduchu.[12] K plnému vyu ití vazebných vlastností je t eba po celou dobu hydratace k emi itanových slo ek zabezpe it dostatek vody, na co je t eba dbát hlavn u omítek. [11] Obr. 1 Naná ení finální vrstvy omítky z hydraulického vápna. 14

15 Vlastnosti a vyu ití hydraulického vápna Hydraulické vápno je pomalu tuhnoucí maltovina. V závislosti na obsahu volného CaO je po átek tuhnutí od 0,5-2 hodiny a doba tuhnutí 8-16 hodin. Plasticita hydraulického vápna je men í ne vápna vzdu ného. Rovnom rnost objemových zm n zále í p edev ím na obsahu hrubých zrn CaO a zejména obsahu MgO. Pojivo, ve kterém vzniká dikalcium silikát p ímo pálením vhodných surovin (nap. mén istých vápenc ), se podle SN EN ozna uje jako p irozené hydraulické vápno a jeho jednotlivé druhy se zna í zkratkou NHL (natural hydraulic lime) dopln nou íslicí, udávající t ídu podle tlakové pevnosti v MPa. Podle stejné normy se zavádí dopl kové ozna ené Z pro p irozené hydraulické vápno s p ím sí. Takto ozna ené p irozené vápno m e obsahovat a 20 % vhodných pucolánových nebo hydraulických látek. Vápno vyrobené spole ným mletím vzdu ného vápna a hydraulických p ísad je normou ozna ováno jako HL. (viz. Tabulka 3). Tabulka 3 Ozna ení a t ídy hydraulických vápen ( SN EN 459-1) [11] Ozna ení Zna ení Volné vápno 1 Obsah SO 1,2 3 Hydraulické vápno 2 HL 2 6 < 3 Hydraulické vápno 3,5 HL 3,5 6 < 3 Hydraulické vápno 5 HL 5 3 < 3 P irozen hydraulické vápno 2 NHL 2 15 < 3 P irozen hydraulické vápno 3,5 NHL 3,5 9 < 3 P irozen hydraulické vápno 5 NHL 5 3 < 3 1 Hodnoty uvedeny v hmotnostních procentech. Platí po odpo tu volné a vázané vody. 2 Vyhoví-li zkou ce objemové stálosti dle SN EN (p i ulo ení 28 dní ve vod ), p ipou tí se a 7 % Hydraulická vápna se obecn pou ívají tam, kdy se vy adují vy í pevnosti, ne m e dosáhnout vápno vzdu né. Pou ívají se na malty, p ípadn i betony do suchého a vlhkého prost edí. Hydraulická vápna dávají malty s vy í p ilnavostí ne vápna vzdu ná, av ak tyto sm si jsou hutn j í ne malty z vápna vzdu ného (p edev ím pro vn j í omítky).[12] V d sledku vy ích pevností a odolnosti proti p sobení agresivních látek z ovzdu í v porovnání s vápennými omítkami se vzdu ným vápnem lze p edpokládat, e omítky na bázi hydraulického vápna mají perspektivu mít del í ivotnost.[10] V sou asné dob se u nás ji hydraulické vápno nevyrábí. Tradi ním výrobcem je nap íklad Anglie. V b né stavební praxi se hydraulické vápno nahrazuje cementem ni í t ídy (cementem pro zd ní) nebo cementovápenným pojivem.[11] 15

16 1.4. Románský cement Suroviny Románský cement je maltovina, p ipravená vypálením vápenatých nebo dolomitických slín, obsahujících více ne 25 % jílovitých slo ek, na teplotu pod mez slinutí, co znamená, e vypálený románský cement nebude obsahovat trikalciumsilikát (C 3 S). Hlavní surovinou k výrob románského cementu je slín (vápenec obsahující jílové podíly). Nejvhodn j í je takový druh slínu, který vykazuje vhodný pom r mezi vápenatými a jílovitými slo kami, tzn. po vypálení získaný produkt m e obsahovat volné CaO. V románském cementu je ve kerý CaO vázán na silikáty, alumináty a na dal í slo ky. Tuto d le itou podmínku spl ují slíny, které vykazují hydraulický modul 1-2 (nejvhodn j í se v ak jeví materiály s hydraulickým modulem 1,15-1,6 ) a vyzna ují se nízkým obsahem CaCO 3 (60 % a 70 %). Slíny, které jsou vhodné k výrob románského cementu, by nem ly obsahovat více ne 5-8 % MgO, proto e tato slo ka je p í inou rozpínání po ztuhnutí, a tím sní ení pevnosti. V surovinách vhodných pro výrobu románského cementu jsou zastoupeny p edev ím jílovité a vápenaté slo ky, o kterých se zmi uji v následujících kapitolách. [9] V dobách nejv t ího rozmachu Románského cementu byla v Británii produkce asto v pob e ních regionech a vyu ívala septarií i "cementových kamen " vyt ených z útes a plá í i vybagrovaných z mo e; oproti tomu v t ina kontinentální evropské suroviny byla t ená z vrstevnatých slín. Vhodné slíny mohly být nalezeny v geologických útvarech r zného p vodu v etn Eocénu, Jury a K ídy.[13] Obr. 2 Moderní t ba ve slínovém lomu 16

17 Výroba románského cementu Klí ový rys výroby Románského cementu byl to, e zdroj vápenných a jílových minerál (typicky asi 25% jíl) pocházel z jediné zdrojové suroviny na rozdíl od mísení ze separátních zdroj, které se provádí u moderního portlandského cementu. V tomto se románský cement podobá p írodním hydraulickým vápn m. V d sledku toho ka dý cement odrá el mineralogii a morfologii surovin a dával tak iroký rozsah slo ení a vlastností. Nat ený slínovec byl rozdrcený na kusy velikosti p sti a obvykle pálen kontinuáln v achtové peci st ídav s vrstvami uhlí i koksu. Uvádí se, e byly pou ívány i Hoffmannovy pece. Doba a teplota výpalu byla ízená empiricky a bylo známé, e n které slíny, zvlá t ty obsahující zvý ená mno ství tavidel, jako jsou ivce i oxidy eleza, pot ebovaly krat í asy a ni í teploty. Vypalovací teplota musela být dost vysoká, aby umo nila optimální rozklad vápence, ale na druhé stran dostate n nízká k tomu, aby se p ede lo slinování. Rychlost chlazení vypáleného slínku byla pomalá tak, jak to obvykle umo novalo chlazení v pecích. Následovn byl produkt pomlet na jemný prá ek a poté zabalen do 250kg barel i 60kg pytl. K dosa ení mírné retardace tuhnutí cementu bez ztráty kvality bylo doporu ováno krátké skladování p ed balením.[13] Je známo mnoho v deckých studií r zných materiál pou ívaných v 19. století. Tabulka 4 uvádí údaje o chemickém slo ení (a hydraulickém modulu M H ) p írodních cement. Cementy z Vassy a Poulilly vykazují homogenní obsah Al 2 O 3 kolem 10 %, zatímco obsah CaO a SiO 2 je mnohem prom nliv j í vzhledem k r zným míst m produkce. Výroba p írodního cementu vy aduje pálení slín p i odhadované teplot C. Rozdíly v oxidovém slo ení v tabulce 4 mohou mít p vod, jak v povaze lokálních slínových lo isek pou itých k t b surovin, tak v kvalit procesu vypalování. Ostatní francouzská místa výroby produkovala cementy s konstantním slo ením hlavních oxid. Zatímco obsah SiO 2 a Al 2 O 3 se shoduje s cementy z Vassy a Pouilly, pr kazný rozdíl je p edev ím v obsahu CaO mírn ni ím ne u jiných mít výroby p írodního cementu. Evropské a americké p írodní cementy se vyzna ují velkým rozptylem v obsahu SiO 2 a CaO. Tyto rozdíly mezievropskými místy výroby odhalují aktuální pot ebu shromá d ní a standardizace slo ení vápen a cement, které zahájil ve Francii Vicat roku 1818.[14] 17

18 Tabulka 4 Chemické slo ení r zných p írodních a románských cement pou ívaných v 19. stol. [14] Oblast Konkrétní místo výroby CaO Al 2 O 3 SiO 2 MgO Fe 2 O 3 M H Vassy a Pouilly Francie ostatní USA, Británie Evropa Vassy-les-Avallon 59,60 6,80 17,75 7,35 1,87 Poulily en Auxois 49,60 10,00 26,00 5,10 1,21 Vassy-les-Avallon 56,60 6,90 21,20 1,10 2,05 Vassy, from Debeauve 52,05 8,40 20,00 0,95 1,87 Vassy-les-Avallon 50,90 9,30 20,30 0,30 1,73 Vassy-a 52,69 8,90 22,60 1,15 1,71 Vassy-b 50,68 8,76 23,50 1,80 1,63 Vassy-c 44,12 7,00 24,80 2,08 1,45 Vassy-d 52,20 9,60 22,40 1,44 1,68 Poulily 46,10 10,39 26,80 1,72 1,29 Vassy (plant Dumarcet) 48,06 10,14 20,26 0,90 4,44 1,41 Vassy (plant Rotton) 46,70 9,64 20,14 1,10 4,86 1,38 Vassy (plant Faure) 43,46 10,80 22,82 1,60 4,24 1,19 Vassy (plant Millot) 49,90 10,52 20,10 1,06 4,00 1,47 Vassy (plant Voyot) 46,04 9,66 21,16 0,97 5,12 1,31 Vassy (plant Prevost) 50,14 9,76 19,74 1,18 4,94 1,49 Vassy (plant Bougault) 49,46 8,76 19,70 0,86 4,98 1,50 Vassy (plant De tang) 42,34 12,32 26,52 1,54 3,92 1,03 L Albarine (Ain) 47,95 9,25 23,45 1,45 3,83 1,35 Argenteuil (Seine-et-Oise) 47,50 8,35 29,55 3,85 4,10 1,22 La Be doule (Bouches-du-Rhone) 49,05 11,60 23,45 1,05 4,75 1,26 Cahors (Lot) 50,65 10,75 28,20 1,05 3,50 1,22 Champre au (Yonne) 52,05 8,40 21,00 1,00 5,10 1,54 Chanaz (Savoie) 46,50 8,95 32,50 1,60 4,15 1,05 Chouard-Ange ly (Yonne) 47,70 12,90 23,40 1,05 3,30 1,23 Courterolles (Yonne) 49,15 9,15 22,15 0,70 5,45 1,36 Fresnes (Seine) 46,05 7,95 29,05 2,80 3,75 1,20 Gue tary (Basses-Pyre ne es) 53,80 8,85 25,10 1,15 3,05 1,49 La Valentine (Bouches-du-Rhone) 47,85 10,85 24,55 1,60 5,20 1,22 Vimines (Savoie) 49,70 9,50 25,50 2,55 4,35 1,33 Warcq (Ardennes) 48,70 4,10 27,40 0,65 3,75 1,40 Roman cement of Boulogne 49,29 9,58 28,02 2,58 5,73 1,20 Krienberg (D) 58,38 6,40 28,83 5,00 4,80 1,58 Sheppey (GB) 55,50 6,96 6,96 1,73 6,63 2,78 Tarnowitz (P) 47,83 1,50 5,80 24,26 20,80 2,57 Hausbergen (Alsace) 58,88 7,24 23,66 2,25 7,97 1,57 Medina Parker Nouveau 43,45 5,60 19,50 13,95 12,15 1,54 Zumaya (ES) 33,04 7,82 30,80 0,93 5,13 0,78 San Sebastien (ES) 38,34 17,53 37,65 0,00 0,69 Cumberland (US) 36,12 10,66 29,42 2,42 5,37 0,85 Rosendale (US) 33,02 7,16 27,50 19,50 4,64 1,34 Lehigh (US) 48,24 9,12 24,10 2,42 3,18 1,39 Kentucky (US) 43,40 4,82 23,00 12,80 3,18 1,81 Podolski, socie te Moscou 40,15 0,00 16,66 18,19 6,84 2,48 18

19 Tuhnutí a tvrdnutí románského cementu Tuhnutí a tvrdnutí je zp sobeno, hydratací jednotlivých fází. Zejména vzniká fáze CSH (II) p íp. v pozd j ím asovém údobí slo ka CSH (I). Dále se tvo í alumináthydráty a dal í fáze. Hustota románského cementu se pohybuje v rozsahu kg.m -3. Sypná hmotnost ve voln sypaném stavu je kg.m -3 a v set eseném stavu kg.m -3. Na základ slo ení románského cementu se p edpokládá pom rn krátká doba po átku tuhnutí a dlouhá doba celkového tuhnutí. Románský cement by m l za ít tuhnout d íve ne za 20 minut a celková doba tuhnutí nesmí p evy ovat 24 h. Je ádoucí, aby románský cement v po áte ním asovém období (do 7 dní) byl o et ován ve vlhkém prost edí. Obdobn jako v p ípad p-cementu, zvý ená teplota prost edí výrazn urychlí hydrataci slínkových minerál a tím i proces tvrdnutí románského cementu. Pevnost v tlaku románského cementu m e po 28 dnech dosáhnout hodnoty a 15 MPa. [15] Románské cementy reakcí s vodou tuhnou a tvrdnou za vzniku porézních, kameni podobných struktur, charakterizovaných vlastnostmi produkt hydratace, p edev ím hydráty k emi itanu vápenatého (CSH- fáze) a hydráty hlinitanu vápenatého (AFm, AFt fáze). Nár st pevnosti v tlaku sou asných Románských cement mezi dobou tvrdnutí jeden m síc a jeden rok se udává a 2,5 násobný. Dále se uvádí, e p i ulo ení pod vodou m e pevnost v tlaku Románských cement dosáhnout a dokonce p ekro it pevnosti b ných Portlandských cement. Tento rozdíl v chování pojiva je dán p edev ím nep ítomností trikalciumsilikátu v RC a p ídavk m sádrovce do cement portlandských coby retardéru tuhnutí trikalciumaluminátu. [16] Obr let stará malta z románského cementu z stává ve skv lém stavu na Rosendaleské knihovn v Rosendalu, NY 19

20 Vlastnosti a vyu ití románského cementu Od druhé poloviny 19. století bylo pou ívání Románského cementu jak v konstruk ním stavebnictví, tak i v architektu e roz í eno po St ední Evrop stejn jako v n kterých severských zemích. Jeho hlavní pou ití bylo v dekora ní fasád jako lité ozdoby i tesané kameny a in-situ aplikované omítky i nivela ní elementy. Krom vn j ích tuk, byl pou íván na vnit ní odolnou omítka, zvlá t v sklepech i ástech budov, ke kterým m la ve ejnost snadný p ístup. Románský cement byl charakteristický jeho teplou hn dou barvou r zných odstín a rychlým tuhnutím. V t iny autor iní rozdíl mezi rychle (<7 minut), st edn rychle (7 15 minut) a pomalu (>15 minuty) tuhnoucími Románskými cementy. Neocenitelný rakouský standard z 1880, upravený v roce 1890, specifikuje, e 28 denní pevnost v tlaku rychlého (<15 minut) cementu, který má být > 6MPa a pomalého (>15 minut) cementu má být >8MPa. V dobové britské literatu e jsou pro tukové pou ití doporu ována r zná slo ení v rozsahu 1:0,25 to 1:1,5 cementu ke kamenivu; u litých element doposud nebyly nalezeny záznamy o slo ení. Oproti tomu Deskoski popsal specifikace pro kontinentální aplikace 1:3-5 pro omítky, 1:2-3 pro spádované tuky a 1:1-2 pro lité elementy. P edpokládá se, e tyto pom ry byly spí e objemové ne hmotnostní. Av ak britské specifikace a ty uvedené ve zpráv o pou ití francouzského Vassy cementu 1859 v pom ru 1:1,5-2,5 jako nej ast ji pou ívaného pro omítky se p edpokládá, e jde o pom ry hmotnostní. [13] Literatura popisuje portlandské cementy jako pomalé ve srovnání s p írodními cementy ozna ovanými jako rychlé cementy. Rozpor v tomto názvosloví je spojen s dobou tuhnutí p íslu ných pojiv. Doba tuhnutí Portlandského cementu je ízena p ídavky malého mno ství síranu vápenatého (mén ne 5 % hmot.). Naproti tomu k p írodnímu cementu nebyl p imícháván síran vápenatý, co vedlo k velmi rychlému tvrdnutí. Z tabulky 4 je patrné, e Portlandské cementy se od p írodních cement li í obsahem Al 2 O 3, mírn ni ím v prvním p ípad (z 5 k 10%) a za druhé více ízeným obsahem CaO (65 a 70%) v Portlandském cementu.[14] Obr. 4 P íklad vyu ití románského cementu na rekonstrucke historických staveb. 20

21 1.5. Portlandský cement Tato kapitola je v nována portlandskému cementu, který se sice v experimentální ásti nepou ívá, ale z jeho výroby a normativ testování vychází mnohé, eho v práci bylo pou ito. Ozna ení cement vzniklo z latinského slova caementa, kterým bylo ve starov kém ím nazýváno zdivo z lomového kamene a pojiva. Na po átku 18. stol. bylo toto slovo p elo eno do francouz tiny jako ciment, kterým je od té doby nazývána maltovina tuhnoucí pod vodou.[6] Ú innými slo kami cementu jsou p edev ím slou eniny CaO, SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3. Nejvýznamn j í z uvedených je cement portlandský. V pojmu portlandský cement je zahrnuta ada druh s modifikovaným slo ením. Spole nou charakteristikou je výrobní postup, spo ívající ve výpalu sm si surovin (vápence a hlíny nebo jíly) do slinutí tj. na teplotu 1450 C. P i tomto výpalu dochází se zvy ováním teploty k rozklad m pevných látek, vzájemným reakcím slo ek v tuhém stavu za vzniku slínkových minerál. Po výpalu a rychlém ochlazení se ze slínku jemným mletím (m rný povrch > 2250 cm 2 g -1 ) získá portlandský cement (zkrácen p-cement, PC). Mineralogické a fázové slo ení, je vzniklo vysokoteplotními reakcemi (v pevné fázi i tavenin ) v surovinové sm si; produktem je heterogenní hmota skládající se zejména z krystalických k emi itan, v men í mí e hlinitan a elezitan vápníku a dále skelné fáze. Nejd le it j í z nich jsou uvedeny v tabulce 5.[3] Tabulka 5 P ehled hlavních slínkových minerál : [1][11] Název Vzorec zkratka slovní ozna ení (technické fáze) obsah [% hm.] Trikalciumsilikát 3 CaO.SiO 2 C 3 S alit dikalciumsilikát - 2 CaO.SiO 2 -C 2 S belit 5-40 Tetrakalciumferoaluminát 4 CaO.Fe 2 O 3.Al 2 O 3 C 4 FA brownmillerit 9-14 Trikalciumaluminát 3 CaO.Al 2 O 3 C 3 A amorfní fáze 3-15 oxid vápenatý CaO volné vápno <4 oxid ho e natý MgO periklas <6 Na leptaném nábrusu portlandského slínku se C 3 S objevuje v podob velkých krystal, je mají asto pseudohexygonální omezení. Ve výbrusech jsou krystalky C 3 S bezbarvé. C 2 S tvo í krystalky zaoblených tvar, je jsou v procházejícím sv tle na loutlé nebo hn dozelené. Spojovací hmotu mezi t mito krystaly tvo í fáze nazývaná souborn Celit. Tato spojovací hmota je dvojího druhu. Tmav zbarvená tvo ená elezitou sklovinou a nedokonale vyvinutými krystalky se blí í slo ením C 4 AF (ve skute nosti jde o pevné roztoky v ad C 6 A 2 F C 2 F). Spojovací hmota sv tlé barvy obsahuje vedle skla s nízkým obsahem oxid eleza i krystalky C 3 A, pop ípad pevné roztoky této slou eniny. [9] 21

22 Suroviny k výrob slínku Základními surovinami jsou vápence a hlíny nebo jíly, nej ast ji kaolinitické, které vná ejí do sm si SiO 2 a Al 2 O 3. Nejvýhodn j í surovinou je vápenec, který je ji v lo isku prostoupen t mito látkami. Nejsou-li slo ky v ádaném pom ru, je t eba slo ení korigovat, nap. jemným k emenem (SiO 2 ), bauxitem (vnesení Al 2 O 3 ) nebo surovinami obsahujícími oxidy eleza (kyzové výpalky, Fe rudy). Vsázka obsahuje % CaCO 3 ; je-li základní slo kou vysokoprocentní vápenec, je nutno provád t korekci surovinou chudou na CaCO 3, je obsahuje pokud mo no SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3 ve vhodném pom ru (hlína, zv tralé partie a skrývka z lo iska). Naopak jestli e základní slo kou je nízkoprocentní vápenec (pod 76 % CaCO 3 ), slo ení se koriguje vápencem vysokoprocentním. To je p ípad tzv. slín tj. sm sí jílu s % vápence, je jsou na n kterých lokalitách základní surovinou k výrob cementového slínku. Slínek nemá obsahovat více ne 6 hmot. % MgO, nebo tato slo ka je p í inou rozpínání po ztuhnutí cementu, a tím sní ení pevnosti. Dále kodí p ítomnost P 2 O 5, PbO, ZnO aj., p i v t ím mno ství i alkalické oxidy a sírany. Od základních surovin se po aduje, aby se daly dob e mlít, nebo surovinová sm s musí být pom rn jemná a spot eba energie na mletí má ve výrob cementu d le itou úlohu. Jemnost mletí má být taková, aby více ne 80 % ástic m lo velikost pod 90 µm. Dlouhodobými empirickými zku enostmi se postupn dosp lo k optimálnímu slo ení sm sí, je dávají cement s nejlep ími vlastnosti po stránce pr b hu tuhnutí a tvrdnutí, kone ných pevností i odolnosti v i chemickým vliv m; p itom optima v ech t chto vlastností se nedosahuje u jediného slo ení. Odtud modifikovaná slo ení podle po adovaných vlastností a pou ití. I kdy chemické slo ení, tj. zejména pom r základních slo ek CaO, SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3, má primární význam, vlastnosti produktu závisejí i na zp sobu tepleného zpracování (podmínkách vysokoteplotních reakcí) a úprav slínku mletím, pop ípad p ídavku dal ích látek k cementu. Teprve rozvoj poznání o mineralogickém (fázovém) slo ení a jeho souvislosti s vlastnostmi pochopení zákonitostí p i sestavování surovinové sm si. [9] 22

23 Výroba portlandského slínku Sm s surovin se zah ívá na teploty kolem 1450 C. P i postupném zvy ování teploty se p edev ím ze sm si odstra uje voda, její obsah je asi 2 % u suchého zp sobu, % u zp sobu polosuchého (nap. Lepol) a 30 a 40 % u surovinových vodních suspenzí (kal ). Su ení je ukon eno kolem 200 C. Procesy, je jsou významné pro tvorbu slínku, za ínají p i teplotách podstatn vy ích. Jsou to: rozklady pevných látek (dehydratace jílových minerál, rozklad CaCO 3 ); vzájemné reakce slo ek v pevném stavu, pozd ji za ú asti taveniny; tání eutektik, rozpou t ní pevných látek v tavenin. Rozklad pevných látek nastává nejd íve. Ztráta chemicky vázané vody v kaolinitu probíhá od 500 C; produkt dehydratace je velmi reaktivní, tak e vstupuje do reakce s CaO, resp. CaCO 3, nap. 5 CaCO 3 + Al 2 O 3 2 SiO 2 = CaO Al 2 O (2 CaO SiO 2 ) + 5 CO 2 (4) C 2 S a CA jsou prvními produkty reakcí v pevném stavu; za ínají se tvo it ji zhruba od 700 C, je-li sm s surovin jemná a dob e promísená. CA vzniká d íve ne C 2 S. Zárove se vznikem CA se tvo í C 2 F a C 4 AF. Od 900 C probíhá reakce (po rozkladu CaCO 3 ): CaO Al 2 O CaO = 3 CaO Al 2 O 3 (5) a od 1250 C se tvo í C 3 S: 2 CaO SiO 2 + CaO = 3 CaO SiO 2 (6) Reakce, jimi vznikají slínkové minerály, nabývají dostate né rychlosti a v rozmezí teplot 1350 a 1450 C. Tato oblast teplot je pro tvorbu slínku nejd le it j í, zejména proto, e teprve zde vzniká nej ádan j í slínkový minerál C 3 S, který je nositelem typických vlastností portlandského cementu. Pod teplotou 1250 C je tato slou enina nestálá, rozkládá se zp t na C 2 S a CaO. Rozkladu se dá zabránit rychlým ochlazením slínku (viz dále), tak e C 3 S se p echladí. Vzhledem k tomu, e stupe sycení bývá ni í ne 100, tvo í se vedle C 3 S v dy i C 2 S. Soub n s touto reakcí pokra uje tvorba C 3 A, C 4 AF, C 2 F a dal ích slou enin. Slínek obsahuje p i nejvy í teplot 20 a 30 % taveniny; v t í obsah by zp sobil nalepování slínku na st ny pece. Tavenina napomáhá pr b hu reakcí podle n kterých autor tím, e rozpou tí CaO a C 2 S za vylu ování C 3 S (mechanismus p es roztok ). Vznik taveniny ji od 1200 C je usnadn n p ítomností Fe 2 O 3, alkálií, pop ípad fluorid a dal ích p ím sí. Tvorba taveniny zp sobuje slinování a smr ování. Chlazení slínku má být rychlé, aby bylo uchováno fázové slo ení, které se utvo ilo za vysoké teploty a bylo blízké rovnováze. Zejména jde o uchování C 3 S a omezení jeho rozkladu na C 2 S a CaO. Tavenina se p itom p echladí p evá n na sklo a z stává v ní rozpu t n MgO, který by jinak z ní vykrystalizoval. Krystalky MgO ji od rozm ru µm se nep ízniv projevují rozpínáním p i dodate né pomalé hydrataci. Kone n má rychlé chlazení slínku zamezit modifika ní p em n C 2 S na C 2 S, který je z hlediska tuhnutí neú inný; tato p em na vede vlivem objemové zm ny dokonce k samovolnému rozpadu slínku (viz následující kapitolu). 23

24 Po stránce termochemické je tvorba slínkových minerál charakterizována celkov vývinem tepla. Reak ní tepla p i vzniku z oxid vzta ená na 20 C jsou (Kühl, 1961): 3 CaO SiO 2 : 528 a 590 J g -1 2 CaO SiO 2 : 716 a 795 J g -1 3 CaO Al 2 O 3 : 17 a 59 J g -1 U hodnot H je uvedeno rozmezí, jak je uvádí citovaný autor s poukazem na r zné literární prameny a na r znou formu výchozích látek. Podle M edlova-petrosjana (1965) iní reak ní entalpie tvorby vápenatých silikát z oxid, vypo tená ze slu ovacích entalpií: 3 CaO SiO 2 : H 25 C = J g -1 2 CaO SiO 2 : H 25 C = J g -1 Reak ní entalpie stanovení experimentáln (z rozpou t cích tepel) pro tvorbu 3CaO Al 2 O 3 z CaO a -Al 2 O 3 je podle Coughlina (1956): H 25 C = - 24,6 J g -1. P i tvorb 4 CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 se vybavuje asi 356 J g -1 (Petzold, 1960). Naproti tomu rozkladné reakce CaCO 3 a jílových slo ek zna né mno ství tepla spot ebují; pro CaCO 3 je to 1767 J g -1, vzta eno na 20 C. Údaje o reak ních entalpiích umo ují výpo et teoretické spot eby tepla na výpal slínku, co je mno ství tepla pot ebné k p em n suché sm si surovin na 1 kg slínku, vzta eno na 20 C. Tato hodnota závisí na slo ení cementu a surovin. St ední hodnota iní 1800 kj kg -1 a tato hodnota se obvykle pou ívá p i tepelných bilancích cementá ských pecí. Pro názornost lze orienta n uvést, e nejv t í podíl teoretické spot eby tepla p ipadá na rozklad CaCO 3 (asi 2100 kj) a dále na dehydrataci jílové slo ky (kolem 160 kj). Na tvorbu taveniny se spot ebuje pouze malý podíl (asi 40 kj). Exotermní reakce vyprodukují asi 500 kj. Máme tedy: =1800 kj kg -1. Úvahy o teoretické spot eb tepla nezahrnují r zné vedlej í reakce, nap. mezi slínkem a SO 2 nebo slo kami popela z pou itého paliva. Nap. vznik alkalických síran m e sní it spot ebu tepla a o 84 kj.[9] 24

25 Tuhnutí a tvrdnutí Portlandský cement tvo í s vodou plastickou ka i, která asem (díky hydrata ním reakcím slínkových minerálu) tuhne a tvrdne. Tento proces má dva charakteristické rysy: Po smísení s vodou nastává nejd íve tzv. induk ní perioda, na jejím po átku se vyvíjí zna né mno ství tepla, ale stupe hydratace z stává nízký a sm s je n kolik hodin tvárná. Po zatuhnutí vypl ují hydrata ní produkty prostor, který byl p vodn zapln n vodou, tak e vzniká hutný produkt, ani nastávají podstatné objemové zm ny. Tento d j probíhá progresivn za r stu pevnosti a je doprovázen druhou vlnou vývinu tepla. Hydrataci popisují následující schémata: C 3 A : Hydratace trikalciumaluminátu (první, dominantní krok z rozsáhlého komplexu reakcí vzniku r zných hydroaluminát, které omezují pohyb sousedních zrn a mají tak hlavní podíl na tuhnutí cementu): ( 3 CaO Al O ) H 2O 4 CaO Al 2O3 19 H 2O + 2 CaO Al 2O 3 8 H 2O Kone ným stabilním produktem je 3 CaO Al 2 O 3 6 H 2 O [15] (7) C 4 AF: P i hydratací tetrakalciumaluminoferitu vzniká velké mno ství meziprodukt. Výsledkem jsou pevné roztoky 3 CaO Al 2 O 3 6 H 2 O a 3 CaO Fe 2 O 3 6 H 2 O, kde p ebyte ný Al 2 O 3 tvo í amorfní hydroxid. [9] C 3 S, C 2 S: Trikalciumsilikát i dikalciumsilikát se hydratací rozkládají za uvol ování Ca(OH) 2 a vzniku kalcium hydrosilikát - tzv. C-S-H gelu: 3 CaO SiO 2 CaO SiO (3 x + y) H O (3 - x) Ca(OH) 2 + (2 x + y) H O (2 - x) Ca(OH) x CaO SiO + x CaO SiO 2 2 y H 2 y H 2 O O ( 8) (9) X a y jsou prom nné, které ur ují druh vznikající hydratované fáze v závislosti na mno ství vody. P i hodnotách x = 0,5 1,5 a y = 0,5 2,5 vzniká následn z C-S-H gelu mineralogická fáze C-S-H (I) s lístkovou strukturou. P i hodnotách x = 1,5 2 a y = 1,0 4,0 je výsledné slo ení gelu C-S-H charakteristické pro fázi C-S-H (III), která má podobu tenkých dutých svaz itých vláken.[15] Produkty hydrata ních reakcí spolu reagují velmi slo itými pochody, které jsou p edm tem bádání ji od konce 19. stol., kdy se objevily dv teorie tuhnutí a tvrdnutí cementu, je se uchovaly v modifikované podob dones, a to Le Chatelierova a Miachelisova. [9] 25

26 Vlastnosti a vyu ití portlandského cementu Podle zp sobu pou ití a po adavk na po áte ní a kone né vlastnosti kamene se vyráb jí r zné druhy cement. Nejroz í en j í je práv cement portlandský, který je podle pevnosti v tlaku rozd len do n kolika t íd. Na bázi portlandského slínku jsou vyráb ny cementy s vysokými po áte ními pevnostmi, s vy í odolností k agresivním vodám, cementy s nízkým hydrata ním teplem, rozpínavé cementy a posléze cementy bílé.[1] V dne ní dob se ji ist portlandský cement vyu ívá jen minimáln na speciální aplikace. Nejvíce se v dne ní dob vyu ívají cementy sm sné, jejich základem je portlandský slínek, ke kterému jsou v r zném pom ru p idávány r zné, v t inou hydraulické slo ky. Krom sní ení ceny náhradou slínku levn j ími, asto druhotnými hydraulickými pojivy, se dociluje p ídavky strusky, popílk a dal ích p ím sí zlep ení n kterých po adovaných vlastností, p edev ím odolnosti v i pov trnostním i chemickým vliv m apod. Na konci osmdesátých let se u nás ro n vyráb lo skoro 7 Mt cementu. V sou asnosti se v esku ro n vyrobí 4 Mt cementu. Ve stejném období se poda ilo sní it energetickou náro nost výroby 1 t slínku z 7000 MJ na 3000MJ.[11] Obr. 5 í kovická cementárna 26

27 1.6. Sekundární suroviny a jejich vyu ití v anorganických pojivech Nej ast ji pou ívanými druhotnými surovinami jsou látky s pucolánovou aktivitou. Tyto látky mají výrazný podíl na mechanických i odolnostních vlastnostech. Nejedná se v ak pouze látky vzniklé jako druhotné produkty. B n rozli ujeme puculány p írodní a pr myslové P írodní Pucolány Název pucolán je odvozen z názvu oblasti Pozzuoli v Itálii v Neapolském zálivu. Tato oblast se nachází pod Vesuvem a práv sope né erupce Vesuvu jsou zdrojem p írodních pucolán, které sta í ímané pou ívali jako reaktivní materiál vulkanického p vodu na bázi k emi itan a hlinitok emi itan. Jako Pucolány jsou definovány k emi ité, p ípadn hlinitok emi ité materiály, které samostatn nemají ádné nebo jen minimální pojivové vlastnosti, ale v prá kové form mohou být aktivovány reakcí s prá kovým Ca(OH) 2 za p ítomnosti zvlh ovadla p i b ných teplotách, ím vznikají slou eniny s pojivovými vlastnostmi. Typickými p íklady pucolán jsou skloviny sope ného p vodu, zeolity, popílky a mikrosilika. P írodní pucolány m eme dále d lit do t í skupin: 1. vulkanické skloviny: jsou odvozené ze sope ných hornin, ve kterých vzniká sklovina tavením. Typické jsou sope né popílky a pemza. 2. sope né tufy (zeolity): vulkanické skloviny zm n né p sobením podzemních vod a vysoké teploty. 3. k emi itany: obvykle vytvo ené srá ením k emene z roztoku nebo z poz statk organism. Do této skupiny pat í diatomity, opál a rohovec. Hlavními slo kami pucolán jsou oxid k emi itý (SiO 2 ) a oxid hlinitý (Al 2 O 3 ), jejich obsah je obvykle okolo 70 %. Dal í oxidy vyskytující se v pucolánech jsou oxid elezitý (Fe 2 O 3 ), CaO, MgO, oxid sodný (Na 2 O), oxid draselný (K 2 O), atd. je V n kterých zeolitech je obsah alkálií, tedy Na 2 O a K 2 O i více ne 10 %. Sope né popílky vznikají p i výbuchu sopek rozt í t ním hornin a magmatu na malinké kousky a také z chladnoucího magmatu rozptýleného explozí na drobné kousky do vzduchu. Sope ný popel je tvo en zlomky hornin, minerál a sklovin, které mají v pr m ru mén ne 2 mm. Pemza je bezbarvá nebo sv tle edá sklovina a vypadá jako kamenná p na. Pou ívá se hlavn do betonových blok a nejr zn j ích stavebních výrobk, jako brusný materiál, sorbenty, filtry, atd. Pucolánová reaktivita sope ných sklovin vychází z jejich sklovité struktury. Nejv t í vliv na pucolánovou reaktivitu má chemické slo ení, obsah skloviny, jemnost, vytvrzovací teplota a pou ití chemických aktivátor. [17] 27

28 Pr myslové pucolány Um lé pucolány d líme do dvou skupin a to vedlej í produkty pr myslové výroby nap. vysokopecní struska, popílek, mikrosilika, ocelárenská struska a dále vypálené materiály, které mají pucolánovou reaktivitu jen po vypálení nap. keramika, pálený lupek, popel z rý ových slupek, pálený bauxit. [17] Popílky ze spalování fosilních paliv Popílky jsou vedlej í produkty výroby elektrické energie v uhelných elektrárnách zachycené továrními filtry. Jsou to heterogenní jemné prá ky, které obsahují v t inou sklovité ástice SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 a CaO. Obsah skloviny v popílcích je 60 % a více. Sklovina vzniká p i chlazení taveniny vzniklé roztavením anorganických slo ek p vodního uhlí p i teplot spalování. Vzhledem ke schopnosti reagovat s Ca(OH) 2 je hlavn skelná fáze zodpov dná za pucolánovou reaktivitu popílk. Popílky b n obsahují také zbytkový uhlík, jeho mno ství obvykle nep esáhne 3 %, ale vzácn m e dosáhnout a 10 %. ástice popílku jsou kulovité, p i em asi 20 % áste ek popílku je dutých v d sledku zachycení plyn v roztavené fázi v pr b hu spalování a jsou nazývány cenosféry. N které z nich, nazývané plerosféry, mohou uvnit obsahovat men í áste ky. Velikost jednotlivých ástic popílku m e být v rozsahu od mén ne 1 m do n kolika stovek m. Specifický povrch popílk se pohybuje v rozmezí 0,4 1,0 m 2 /g (Blaine). Vlastnosti popílku se mohou velmi m nit a závisí na slo ení anorganické slo ky uhlí, stupni rozm ln ní, teplotní historii a oxida ních podmínkách. Popílky m eme d lit na popílky z vysokoteplotního a fluidního spalování Popílky z vysokoteplotního spalování Vysokoteplotní popílky vznikají spalováním uhlí p i teplotách mezi 1200 a 1700 C. Toto spalování vy aduje následné odsi ování spalin, které se provádí vápnem nebo vápencem a produktem je nej ast ji dihydrát síranu vápenatého sádrovec. [18][19] Obsahuje-li uhlí karbonáty, pak se p i klasickém spalování vytvá í oxid vápenatý a jeho reakcí s oxidem si i itým (SO 2 ) síran vápenatý, který se p i teplotách nad 1100 C rozkládá na CaO, SO 2 a kyslík (O 2 ). Vzhledem k vysoké teplot spalování je zde v ak CaO málo reaktivní. Jedná se o tzv. mrtv pálené vápno, jeho obsah v klasických popílcích není ádoucí pro aplikace ve stavebnictví, proto e dochází ke zpo d né hydrataci, která m e být d vodem objemové nestability kompozit vyrobených z t chto popílk. [20] Mineralogické slo ení popílk je dáno obsahem a druhem p irozených minerál v uhlí a stupn m jejich tepelné p em ny (kaolinit, halloysit, pyrit, markazit, magnezit, dolomit, k emen, hematit, hn del, vápenec, siderit, anhydrit). Vysokoteplotní popílky m eme dále d lit na k emi ité (s nízkým obsahem CaO) a vápenaté (s vysokým obsahem CaO). K emi ité popílky - odpovídají t íd F podle ASTM C (2003), vznikají z antracitu a erného uhlí. Jsou pom rn bohaté na SiO 2 a Al 2 O 3, (SiO 2 +Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 ) > 70 %, a obsahují málo CaO a MgO. Vápenaté popílky - odpovídají t íd C podle ASTM C (2003). Vznikají z hn dého uhlí nebo lignitu. Obsahují mén SiO 2 a Al 2 O 3 ne t ída F, 70 % > (SiO 2 +Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 ) > 50 %, ale v t í mno ství CaO. Vápenaté popílky mohou obsahovat také volné CaO, MgO, trikalciumaluminát (3CaO Al 2 O 3 ), dikalciumsilikát (2CaO SiO 2 ) a CaSO 4. [21] 28

29 Popílky z fluidního spalování Fluidní spalování je technologie, jejím principem je spalování paliva spolu se sorbentem, který se p idává do spalovacího prostoru podle obsahu síry v uhlí. K tomuto ú elu se pou ívá nap. mletý vápenec, který je d vodem vy ího obsahu CaO v tomto popílku. Spalování probíhá p i teplot asi 850 C. Popílky z fluidního spalování lze je t d lit na lo ový a filtrový (úletový). Hrubý lo ový popel - jedná se o podíl, který p i spalování propadá ro tem pod fluidním prstencem. ástice mají vy í hmotnost a jsou v t í. Chemické i fázové slo ení lo ového popele je p ímým nositelem neoby ejn dobrých hydraulických vlastností tohoto materiálu, a to zejména díky vysokému obsahu m kce páleného vápna a anhydritu. Díky t mto, ale i ostatním slo kám lo ového popele, tento materiál tuhne a tvrdne ji p i smíchání se samotnou vodou. Filtrový popílek - je tvo en malými lehkými ásticemi, které jsou p i procesu spalování uná eny se spalinami do komínové ásti, kde jsou na elektrických odlu ova ích odd lovány od plynných spalin. [18][19][22] Obr. 6 Odpadní fluidní popílek z odsi ování kou ových plyn ve fluidních kotlech (obsahuje vedle alumosilikátové fáze dále CaO, CaSO 4, CaCO 3, CaSO 3 ) Pucolánové a pojivové vlastnosti popílk P i zvý ené teplot a v p ítomnosti Ca(OH) 2 a vody podléhá skelná fáze popílk pucolánové reakci, jejím výsledkem je amorfní fáze C-S-(A)-H. Vznik této fáze je zodpov dný za vytvrzování. Prvním krokem pucolánové reakce je útok iont OH - na SiO 2 -Al 2 O 3 strukturu skloviny a její zni ení. Poté, co je zni en dostatek vazeb Si-O-Si a Si-O-Al, volné k emi ité a hlinité ionty reagují s Ca(OH) 2 a vodou, aby vytvo ily amorfní CSA fázi. U n kterých vápenatých popílk m e vzniknout dostate né mno ství Ca(OH) 2 hydratací CaO, který je v nich p ítomen. Takové popílky nevy adují zvlá tní zdroj Ca(OH) 2. Tyto popílky mají pojivové vlastnosti a tuhnou a tvrdnou bez p ídavku Ca(OH) 2, ale výsledná pevnost je obvykle mnohem ni í.[17] 29

30 2. EXPERIMENTÁLNÍ ÁST Experimentální ást popisuje pou ité techniky p i p íprav vzork a analytické a testovací metody, je byly pro jejich identifikaci vyu ity P íprava tráme k Zku ebními vzorky pro zkou ky pevnosti v ohybu a tlaku byly tráme ky o rozm rech 20x20x100 mm, které byly p ipravovány pln ním forem na vibra ním stole dob e homogenizovanou sm sí. Formy pro zhotovení zku ebních trámc musí být vyrobeny z oceli minimální tvrdosti podle Brinella HB = 140 tak, aby v nich mohla být vyrobena sou asn t i zku ební t lesa. Ke kovové podlo ce musí být formy pevn p ichyceny. P i pln ní se musí zabránit unikání vody mezi formou a podlo kou. Obr. 7 Formy pro p ípravu zku ebních tráme k 20x20x100 mm 30

31 2.2. Metoda TG-DTA (TA Instruments Q 600) Diferen ní termická analýza sleduje pochody, p i kterých dochází ke zm nám fyzikálních a chemických vlastností zkoumaného vzorku. Metoda je zalo ena na m ení rozdílu teplot zkoumaného a srovnávacího vzorku p i kontinuáln (zpravidla lineárn ) vzr stající teplot. Referen ní vzorek musí být inertní a stabilní v m eném intervalu teplot. Teplotní rozdíl T se zaznamenává graficky jako teplotní resp. asová závislost T = f (T) resp. T = f (t) nazývaná jako k ivka p ímého oh evu. K ivka T = f (T) pak vykazuje maxima nebo minima podle toho, zda do lo k exotermní nebo endotermní reakci. Polohy extrém na k ivkách DTA umo ují látku nebo aktivní sou ást vzorku identifikovat a mno ství uvoln ného nebo spot ebovaného tepla dovoluje kvantitativní záv ry. Principem termogravimetrické analýzy je m ení hmotnostních zm n navá ky vzorku p i kontinuálním tepelném zat ování. Termogravimetrie je metoda, která umo uje sledovat procesy spojené se zm nou hmotnosti navá ky vzorku bud' p i kontinuálním zvy ování teploty (dynamický zp sob) nebo v izotermickém re imu (statický zp sob). V prvním p ípad se sledují závislosti aktuální hmotnosti na teplot nebo ase, tedy m = m (T), resp. m = m (t), tzv. termogravimetrické k ivky. Stanovení kvantitativního zastoupení slo ek vzorku lze posoudit z velikosti hmotnostních zm n m a p íslu ných teplotních interval. Vyu itím izotermické gravimetrie, která sleduje závislost hmotnosti v ase p i konstantní teplot, umo uje hodnotit kinetiku probíhajících pochod a reakcí a následn stanovit mechanismus v t inou rozkladného procesu. [23] M ení byla provád na na p ístroji TA Instruments Q 600. Obr. 8 P ístroj (TG, DTA, DSC) TA Instruments Q 600 s horizontálním uspo ádáním 31

32 2.3. RTG prá ková difrakce Metoda Rentgenové difrak ní analýzy je zalo ena na interferenci vznikající p i interakci zá ení s pevnou krystalickou látkou. P i dopadu monochromatického rentgenového zá ení na krystal dojde k difrakci v p ípad, e je spln na Braggova podmínka. P i otá ení monokrystalu by zá ení difraktované od ur ité soustavy rovin d hkl vytvo ilo difrak ní ku el o vrcholovém úhlu 4. Místo otá ení jedním krystalem je mo né pou ít velmi jemn rozprá kovaný vzorek umíst ný v kapilá e. Ve velkém mno ství malých krystalk se budou vyskytovat v echny sm ry nato ení rovin vzhledem k dopadajícímu zá ení. Ve sm rech kde je spln na Braggova podmínka dojde k difrakci zá ení. Rentgenová difrakce je schopna analyzovat pouze krystalické komponenty, pon vad tyto materiály nejsou tvo eny pouze krystalickými slo kami, m e být stanovení v n kterých p ípadech obtí né a nep esné. Braggova podmínka: n λ = 2d sin θ hkl Kde je vlnová délka rentgenového zá ení, n je celé íslo, d hkl je vzdálenost dvou sousedních rovin v krystalu a je úhel difrakce rentgenového zá ení.[24]. Výstupem z m ení je pak difraktogram, kde na ose x je úhle 2 a na ose y po et zaznamenaných signál pod tímto úhlem. M ení bylo provád no na moderním p ístroji Empyrean firmy PANalytical, který je schopen provád t i semikvantitativní analýzu fázového slo ení. Tato analýza je v ak pouze orienta ní s odchylkou cca 10%, co p i minoritních fázích m e být velmi zavád jící. Na výstupním difraktogramu jsou výsledky této analýzy uveden jak v Peak listu tak v kolá ovém diagramu. (10) Obr. 9 P ístroj pro RTG prá kovou difrakci Empyrean P i porovnání vyhodnocených graf je vhodné ozna it nejintenzivn j í píky ísly nebo písmeny. Hlavní (tabelované) píky jednotlivých fází jsou pak dále v této práci zna eny tu ným písmem. 32

33 2.4. Metoda ICP-OES Atomy prvk v plazm (sm s elementárních ástic a iont v plynném skupenství p i vysoké teplot ) o teplot n kolika tisíc K emitují zá ení v ultrafialové a viditelné oblasti, které po pr chodu vzorkem poskytuje árové spektrum. Jednotlivé áry tohoto souboru odpovídají spontánním p echod m tepeln excitovaných valen ních elektron z vy í na ni í energetickou hladinu. Energie, uvoln ná p i t chto p echodech, je emitována ve form zá ivých kvant (foton ) o vlnové délce dané rozdílem energie vy í Ep a ni í Eq hladiny. Vzhledem k velkému po tu mo ných diskrétních energetických hladin uspo ádaných podle ur itých zákonitostí, m e elektron vzbuzeného atomu p echázet ve velkém po tu kombinací na ni í elektronové hladiny. Elektromagnetické zá ení emitované soustavou, která obsahuje velký po et emise schopných atom, resp. iont daného prvku, bude slo eno z pom rn zna ného po tu monochromatických slo ek o r zných vlnových délkách a r zné intenzit. P i prostorovém rozlo ení tohoto zá ení se jeho uspo ádáním podle vlnových délek pomocí indexu lomu hranolu získá diskontinuální spektrum (spektrální áry).[25] Obr. 10 Horiba Jobin Yvon ACTIVA spektrometr s vysokým rozli ením 33

34 2.5. M ení hydrata ního tepla Entalpiometrie Entalpiometrie je jedna z metod, která p i m ení vyu ívá izolovanou kalorimetrickou celu. Uvoln né teplo je v izolované soustav m eno termistorem. P i zm n teploty se v elektrickém obvodu termistoru m ní odpor. Mno ství uvoln ného tepla v soustav o stejném objemu je tak dáno rozdílem teplot. Postup stanovení: - sestaveni aparatury, která se skládá z kalorimetrické cely (termoizola ní kelímek vlo ený do polystyrénové komory opat ené uzáv rem), teplom ru, termistoru, magnetického míchadla, dávkova e vzorku (injek ní st íka ka) a záznamového za ízení (po íta e) - do kelímku s 50 g vody je naráz rychle vpraveno n kolik gram prá kového vzorku a teplotní zm ny jsou zaznamenávány v po íta i - ka dý vzorek je m en t ikrát a hodnoty se pak pr m rují Hydrata ní teplo se vypo te pomocí vztahu: J QHYD = nh 2O ch T 2O mol n-látkové mno ství vody ch 2 O-tepelná kapacita vody 75,3 [J/mol] T-rozdíl teplot Látkové mno ství vody se vypo te podle vztahu: mh 2O nh [ mol] 2O = M H 2O P epo tem lze získat hydrata ní teplo vzta ené na celou navá ku vzorku. ( J QHYD = nh ) (13) 2O ch T n 2O H 2O x g A nakonec d lením hmotností vzorku se vypo te hydrata ní teplo uvoln né z jednoho gramu vzorku: nh 2O ch 2O T nh J 2O QHYD = (14) mvzorku g (11) (12) 34

35 2.6. Stanovení volného vápna sacharátovou metodou Stanovení volného vápna bylo provedeno sacharátovou metodou podle SN P [26] V principu se jedná se o acidimetrickou titraci sacharátu vápenatého roztokem kyseliny chlorovodíkové. - Roztok kyseliny chlorovodíkové se standardizuje na navá ku Na 2 CO 3. - Jako indikátor se pou ívá methyloran (p echod ph 3,1-4,4). - N po átku titrace vznikající CO 2 se odstraní pova ením a roztok je dotitrován do bodu ekvivalence. Vlastní stanovení volného vápna - Navá ka testovaného pojiva je 0,3-0,5 g. - Navá ka je kvantitativn vpravena do Erlenmeyerové ba ky s 50 ml destilované vody. - Poté je ke sm si p idáno 15g sacharosy p.a. jemn rozet ené (Sacharoza reaguje s volným vápnem za vzniku ve vod rozpustného sacharátu vápenatého). - Sm s je poté 15 minut prot epávána na t epa ce a následn filtrována za sní eného tlaku p es Büchnerovu nálevku (k analýze je odebírán filtrát). - Filtrát je titrován odm rným roztokem HCl p esn známé koncentrace na fenolftalein (p echod 8,2-10) ze sv tle fialového na bezbarvý roztok. - Na základ spot eby odm rného roztoku se vypo ítá obsah volného vápna ve vzorku: M %vol. CaO c V = m v 100 c koncentrace odm rného roztoku V spot eba odm rného roztoku v litrech M molární hmotnost CaO m navá ka vzorku v gramech v reak ní koeficient (zde je roven 2) (15) 35

36 2.7. Lis pro zkou ky cement a beton ZKU EBNÍ PRACOVI T DESTTEST 3310 Pou ití DESTTEST 3310 je zku ební pracovi t pro pevnostní zkou ky cementových a betonových zku ebních t les. Popis Zku ební pracovi t se skládá z lisu BS-3000, BS-300, lama ky BS-10, lama ky BS-100, sk ín s hydraulickým agregátem a ídicího po íta e s ovládacím panelem. Nam ené výsledky jsou tisknuty na tiskárn a ulo eny na disk. Mohou slou it jako vstupní data pro databáze, tabulkové procesory, atd. Technické parametry Obr. 11 Zku ební pracovi t DESTTEST

37 Zkou ka pevnosti v tahu za ohybu Za ízení pro zkou ení pevnosti v ohybu musí být schopno vynalo it a zm it sílu nejmén 6,3 kn s p esností 1 % v horních 4/5 rozsahu. Vlastní lámací mechanismus sestává se ze dvou válcových op r o pr m ru 10 mm, vzdálených od sebe (80,0 ± 0,5) mm. T etí, tla ný válec, má pr m r rovn 10 mm a je umíst n p esn uprost ed uvedených dvou op r. T i vertikální roviny, prolo ené osami válc, musí být rovnob né b hem celé zkou ky. Ka dé dva roky musí být za ízení ú edn ov eno. Zku ební tráme ky se umístí postupn bo ními plochami symetricky na op rné válce a provede se postupné zat ování. Nár st tlaku na válec, musí být 50 ± 5 N.s -1, a do okam iku lomu. [24] Zkou ka pevnosti v tlaku Za ízení pro zkou ení pevnosti v tlaku (tráme k 20x20x100 mm) se sestává ze dvou brou ených ploch z oceli o nejmen í tvrdosti, uspo ádaných tak, e b hem zkou ky jsou osov p esn nad sebou. Úchylka rovinnosti obou plo ek nesmí být v t í ne ± 0,01 mm. Ka dá plo ka musí mít jednu stranu o rozm ru 40,0 mm s nejv t í povolenou úchylkou ± 0,1 mm, druhá strana je vymezena pouze rozm rem zku ebního tráme ku, tj. 20 mm. Lisovací plocha je tedy 8 cm 2 = 800 mm 2. Ob plochy jsou umíst ny ve stativu. Zatímco spodní plocha je pevná, horní plocha je kulov ulo ena v pohyblivé ásti stativu, vedené kolmo na spodní plochu a pomocí per dr ena tak, aby v klidové poloze byla vzdálenost mezi ob ma plochami asi 45 mm. Pohyblivá ást stativu musí být snadno posuvná. Zará ka vymezující ulo ení ásti tráme ku na zku ební plo ky musí být 3 mm ± 1,5 mm za spodní plo kou. Zku ební lis musí vyvinout sílu 20 a 600 kn s p esností 3 %. Ka dé dva roky musí být ú edn prov en. Pevnost v tlaku se zkou í na zlomcích tráme k. O i t né zlomky se polo í bo ními plochami mezi ob desti ky, p i em se rovnou elní stranou dorazí k zará ce. Po kontrole ulo ení a nastavení ploch jsou zlomky tráme k zat ovány. Nár st tlaku musí být 150 ± 50 N.cm -2.s -1, tj, 3,7 kn.s -1 na plochu 800 mm 2 zlomku. Na po átku m e být vzr st síly rychlej í. Celkov nesmí v ak být zat ování ukon eno d íve ne za 10 s. [24] Obr. 12 Zleva: lama ka na m ení pevnosti v tahu za ohybu a lis na m ení pevností v tlaku; 37

38 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1. Pou ité suroviny Odkal z vypírky vápence Jako základ experimentálních pojiv byl pou it zbytek po vypírce vápence z vápenky Vito ov. Vzorky odkalu byly odebrány na n kolika místech v odkali ti a následn homogenizovány. Obr. 13 Odkali t pro ukládání odpadu z vypírek vápence vápenky Vito ov Po zhomogenizování bylo z n kolika míst nádoby se vzorkem odebráno po 100 g vlhkého materiálu, který byl na zvá ených hodinových sklí kách vysu en do konstantní hmotnosti. Zji t ná vlhkost materiálu byla 34,43 % hmot. Usu ený materiál byl pomlet na vibra ním mlýnu pro dal í analýzy (1 dávka dvou plných polévkový l ic cca 80 g mleta v dy 2 minuty) Pro stanovení konkrétního sm ru vyu ití tohoto materiálu byly dále provedeny základní analýzy chemického a fázového slo ení. Zji t ní chemického slo ení bylo provedeno pomocí ICP-OES analýzy, její výsledky jsou uvedeny v tabulce 6. Tabulka 6 Výsledky ICP-OES analýzy vzorku z odkali t : Hlavní oxidy [hmotnostních %] CaO 41,80 MgO 0,42 SiO 2 15,15 Al 2 O 3 8,03 Fe 2 O 3 2,34 TiO 2 0,25 K 2 O 0,79 Na 2 O 0,04 Z 31,18 AMM 2,40 Z výsledk chemické analýzy je patrné, e vzorek odkalu obsahuje zna ný podíl oxid vápníku k emíku a hliníku, co jej iní vhodnou surovinou pro p ípravu hydraulických pojiv. 38

39 Dále byla provedena TG DTA analýza, která charakterizuje chování vzorku p i tepelném zat ování. Také napomáhá odhadnout vhodné rozmezí teplot výpalu experimentálního pojiva. Výsledky TG DTA analýzy jsou na obr. 14. Obr. 14 Výsledky TG DTA analýzy Mírný exoterm v oblasti okolo C vypovídá o vyho ení organických zbytk obsa ených v surovin. Dle hmotnostního úbytku lze tvrdit, e surovina obsahovala pouze velmi malé mno ství organických slo ek Endoterm mírn nad 400 C dokládá dehydroxylaci jílových slo ek, následující endotermní efekt p i 780 C pat í rozkladu kalcitu, ostatní efekty od 800 C vý e dokumentují fázové p em ny. První exoterm p i C ozna uje vznik gehlenitu, ostrý exoterm co následuje udává vznik defektního spinelu. Poslední endotermní efekt p ed 1200 C sygnalizuje vznik taveniny. Celkový hmotnostní úbytek cca 22,67 % reprezentuje p edev ím hmotnost vody a dehydroxylaci jílových minerál a 14,8 % p ipadá na CO 2 z rozkladu kalcitu (celkový obsah kalcitu je tedy p ibli n 30 %) a malý zbytek p íslu í voln vázané vlhkosti (do 150 C). 39

40 Dal ím nezbytným krokem bylo zji t ní fázového slo ení vstupní suroviny. Tento krok byl proveden metodou RTG prá kové difrakce. Výsledky RTG prá kové analýzy dokumentuje obr. 15. Obr. 15 Výsledky RTG prá kové analýzy Z obr. 15 je patrné, e v odkalu dominuje obsah kalcitu (tmav modrá), k emene ( ervená) a dále je zde i významný podíl jílových minerál, které jsou zde zastoupeny p edev ím kaolinitem (r ová) a muskovitem (sv tle zelená). Dále zde pozorujeme podíl nefelínu (sv tle modrá), který pat í mezi Foidy, minerály vyv elé namísto ivc. 40

41 Elektrárenské popílky Pro pou ití elektrárenských popílk jako pucolánových p ísad bylo nutné vybrat popílky s vhodným chemickým slo ením. Snaha byla p edev ím o co nejv t í podíl oxidu vápenatého. Ze vzork popílk z r zných zdroj byl vybrán jeden vysokoteplotní, dva fluidní lo ové a dva fluidní úletové. Jejich chemické slo ení uvádí tabulka 7. Tabulka 7 Chemické slo ení z Fluorescen ní prvkové analýzy Hlavní oxidy vysokoteplotní Fluidní ložový Fluidní úletový Tušimice I Poříčí K8 Tisová Poříčí K8 Tisová [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] CaO 4,37 29,10 28,10 31,20 22,80 MgO 1,30 0,82 0,47 0,90 0,85 SiO 2 47,90 30,00 31,10 31,20 33,90 Al 2 O 3 23,10 15,10 21,70 16,50 22,40 Fe 2 O 3 18,20 5,41 3,46 7,48 7,17 Na 2 O 0,61 0,26 0,34 0,40 0,66 K 2 O 1,57 1,48 0,81 1,38 0,67 SO 3 0,65 16,10 7,77 8,80 5,19 TiO 2 1,41 1,21 5,45 1,53 5,41 P 2 O 5 0,25 0,14 0,26 0,19 0,31 Jak ukázala fluorescen ní prvková analýza, majoritními slo kami jsou SiO 2, CaO, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3 a zárove obsah alkálií je velmi nízký, co je pro vyu ití k p íprav pojiv velmi slibné. U vysokoteplotního popílku (Tu imice I) je patrný p edev ím ni í podíl CaO a zna n vy í podíl oxidu elezitého oproti popílk m z fluidního spalování. U fluidních popílk se objevuje SO 3 a naopak Fe 2 O 3 je zde mén. 41

42 Jako dal í byla provedena analýza fázového slo ení, konkrétn rentgenová difrak ní analýza. Výsledky byly pro p ehlednost shrnuty do tabulky 8. Krom kvalitativní analýzy p ítomných fází bylo vyhodnoceno také jejich orienta ní p ibli né zastoupení v testovaných surovinách a to ve kále: (+++) - fáze tvo í majoritní slo ku (++) - fáze p ítomna ve zna ném mno ství (+) - fáze p ítomna v malém mno ství (?) - p ítomnost fáze neprokazatelná (-) - fáze není p ítomna Tabulka 8 Fázové slo ení popílk Popílky Fluidní lo ové Fluidní úletové Vysokoteplotní Fáze Po í í K8 Tisová Po í í K8 Tisová Fáze Tu imice I Portlandit + +?? Mullit ++ Anhydrit K emen ++ K emen Hematit ++ Oxid vápenatý Magnetit ++ Magnetit Cristobalit? Hematit Anatas? Illit + +? ivce? ivce + ++? ++ Amorfní fáze ++ Gehlenit? -?? Kalcit Anatas Amorfní fáze + ++ Tabulka 8 ukazuje, e ve fluidních popílcích je oproti vysokoteplotnímu obsa eno jak volné vápno tak i portlandit a anhydrit místy i kalcit a dále jílové minerály. Obsah t chto fází je pro zám r vyu ití t chto slo ek pro p ípravu pojiv velice nad jný. 42

43 3.2. P íprava experimentálních pojiv Výpo et slo ení sm sí Slo ení sm sí bylo vypo ítáváno pouze s ohledem na výsledný hydraulický modul Tabulka 9 Moduly vstupních surovin Popílky vysokoteplotní Fluidní ložový Fluidní úletový Tušimice I Poříčí K8 Tisová Poříčí K8 Tisová Složení Odkal [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] CaO 41,80 4,37 29,1 28,1 31,2 22,8 MgO 0,42 1,30 0,82 0,47 0,9 0,85 SiO 2 15,15 47, ,1 31,2 33,9 Al 2 O 3 8,03 23,10 15,1 21,7 16,5 22,4 Fe 2 O 3 2,34 18,20 5,41 3,46 7,48 7,17 Modul H 1,66 0,06 0,59 0,51 0,58 0,37 Modul S 1,46 1,16 1,46 1,24 1,30 1,15 Modul A 3,43 1,27 2,79 6,27 2,21 3,12 Z pom rn nízkých hodnot hydraulického modulu pou itých surovin vyplynulo, e p ídavky popílk musí být pokud mo no minimální. Nicmén vzhledem k nemalé vlhkosti (34%hm.) základní suroviny (odkalu), byly p ídavky popílku voleny tak, aby výsledná sm s m la vhodnou konzistenci pro dal í zpracování. P edev ím fluidní popílky, po p ídavku do kalu a homogenizaci, mírn vysou ely sm s, pravd podobn áste ným ha ením obsa eného oxidu vápenatého. Jako referen ní pojivo pro stanovení vlivu p ídavk popílk byl vypalován i samotný homogenizovaný odkal (sm si ozna ené íslem 6) Nakonec byla zvolena cílová hodnota hydraulického modulu sm sí na 1,4, jako kompromis mezi minimalizací p ídavk popílk a zpracovatelností sm sí. Pouze u pojiva s p ídavkem vysokoteplotního popílku byla zvolena hodnota výsledného hydraulického modulu 1,2 a i p esto nebyla zpracovatelnost optimální. Slo ení sm sí uvádí tabulka 10. Tabulka 10 Slo ení sm sí pro p ípravu experimentálních pojiv Sm s Popílek Navá ka odkalu [g] p ídavek (na su inu) Modul H Su ina Vlhký odkal Hmot. % Navá ka [g] 1 Tu imice I ,2 56 1,2 2 Po í í K8 lo e ,0 80 1,4 3 Tisová Lo e ,0 65 1,4 4 Po í í K8 úlet ,5 72,5 1,4 5 Tisová úlet ,0 50 1, ,66 43

44 P íprava pelet pro výpal K navá ce vlhkého odkalu byl za neustálého míchání p idán zvolený p ídavek popílku. Po dostate ném promísení sm si (10 min) byla homogenizace zastavena a z p ipravené pasty byly extrudovány pelety. Obr. 16 Vzorek v mícha ce (vlevo) a pasta p ipravená pro extruzi pelet (vpravo) Extruze byla provád na vytla ováním pasty p es nástavec s pr m rem ok 6 mm na nekovém extrudéru. Obr. 17 P ístroj na extruzi pelet (vlevo), extruze pelet (vpravo) Obr. 18 erstv p ipravené pelety (vlevo), detail ji vysu ených pelet (vpravo) Po extruzi byly pelety su eny na 80 C po dobu 15 hodin. U pelet z istého odkalu a pojiva s p ídavkem vysokoteplotního popílku byla po n kolika hodinách su ení extruze opakována z d vodu vysoké vlhkosti p vodní sm si a tudí nekvalitních slepených pelet. 44

45 Výpal a mletí P ipravené vysu ené pelety byly vypalovány v peci s nastaveným teplotním nár stem 5 C/min a výdr í na teplot výpalu po dobu 120 minut. Teploty výpalu byly na základ slo ení vzorku zvoleny na 1000 C (pojiva ozna ená písmenem A), 1100 C (pojiva ozna ená písmenem B) a 1200 C (pojiva ozna ená písmenem C). Obr. 19 Pec s vypálenými peletami (vlevo), vypálené pelety (vpravo) Po vychladnutí byly pelety pomlety na elis ovém mlýnu. Na po adovanou jemnost byla pojiva domleta na vibra ním mlýnu. Do nádobky mlýnu byly umíst ny 2 vrchovaté polévkové l íce pojiva (p ibli n 80 g) a mlety 2 minuty na po adovanou jemnost. Teplota výpalu 1200 C nebyla p íli tastn zvolena, nebo u v ech sm sí do lo ke slinutí v pom rn tvrdou hmotu s pom rn velkým podílem pór. Pojiva v porcelánových miskách p ilnuta ke st nám tak, e je nebylo mo né odd lit a objemové zm ny p i výpalu a chlazení misky roztrhaly. Bylo nutno rozbít slinutou hmotu, a vybrat kousky, na nich nebyly p ilnuté st epy misek. Drobn j í kousky byly poté pomlety stejnou metodou jako ostatní sm si. Mno ství takto získaných pojiv v ak sta ilo pouze na analýzy a nikoliv u na testování pevností. 45

46 P íprava testovacích t lísek Nejprve byly p ipraveny tráme ky ze sm si pojiva a vody pro otestování schopnosti p ipravených pojiv tuhnout a tvrdnout po p ídavku vody. Vodní sou initel byl ur en experimentáln tak, aby bylo dosa eno sm si dostate n plastické, ale nikoli p íli tekuté. Tabulka 11 uvádí slo ení sm si na p ípravu t í testovacích tráme k. Tabulka 11 Sm si pojiv a vody pro p ípravu testovacích tráme k Sada pojiv Navá ka pojiva [g] Zám sová voda [g] Vodní sou initel A (1000 C) ,35 B (1100 C) ,31 Poté byly p ipraveny sady testovacích tráme k se sm si pojiva s plnivem (sm s jemného st edního a hrubého písku dle SN 1:1:1) a zám sovou vodou, její mno ství bylo op t voleno s ohledem na zpracovatelnost sm si. Slo ení sm sí na p ípravu t í tráme k uvádí tabulka 12. Tabulka 12 Sm si pojiv, plniva a vody pro p ípravu testovacích tráme k Sada pojiv Pojivo [g] Plnivo [g] Zám sová voda [g] Vodní sou initel A (1000 C) ,60 B (1100 C) ,52 Pro napln ní jedné formy bylo navá eno a za sucha zhomogenizováno 300 g sm si. Po p idání zám sové vody a dostate né homogenizaci byla pasta na vibra ním stolku zhutn na do forem. Ve formách byly tráme ky ponechány jeden den voln p i laboratorní teplot v suchém ulo ení a po odformování vhodn ozna eny a ulo eny do vlhkého boxu, kde byly ponechány zrání. Z ka dé sm si bylo p ipraveno 12 tráme k, které byly mechanicky testovány po 7, a 14 ti dnech normálního zrání ve vlhkém ulo ení. Výsledkem jednotlivých mechanických test byl pr m r nam ených hodnot na t ech shodných tráme cích. Obr. 20 Testovací tráme ky p ipravené z pojiv série A (výpal p i 1000 C) a zám sové vody 46

47 3.3. Analýzy p ipravených pojiv Stanovení volného vápna Roztok HCl c(hcl) = 0,05772 mol/l - Indikátor methyloran (p echod p i ph 3,7-4,4) - CO 2 odstran n pova ením a dotitrováno - Postup dle SN Postup stanovení: - Navá ka byla cca 0,3-0,5. - Navá ka vzorku byla kvantitativn vpravena do Erlenmeyerové ba ky s 50 ml vody. - Poté bylo ke sm si p idáno 15 g sacharosy p. a. jemn rozet ené (sacharóza reaguje s volným vápnem za vzniku, ve vod rozpustného, sacharátu vápenatého). - Pak byla sm s 15 minut míchána na t epa ce a následn odfiltrována za sní eného tlaku p es hustý filtra ní papír na Büchnerov nálevce (k analýze byl odebrán filtrát). - Filtrát byl následn titrován odm rným roztokem HCl p esn známé koncentrace na fenolftalein (p echod p i ph 8,2 10) ze sv tl fialového na bezbarvý roztok. - Na základ spot eby odm rného roztoku HCl by1 vypo ten obsah volného vápna ve vzorku. P íklad výpo tu dle vzorce (15) : M 56,08 c V 0, ,00 %vol. CaO = v 100 = = 1,88 m 0,3437 Tabulka 13 Výsledky stanovení volného CaO v experimentálních pojivech Pojivo m [g] V(HCl) [ml] w obj. [CaO] % obj. [CaO] A1 0,3437 4,00 0,0188 1,88 A2 0,3127 0,65 0,0034 0,34 A3 0,3207 2,35 0,0119 1,19 A4 0,3438 0,35 0,0016 0,16 A5 0,3030 2,55 0,0136 1,36 A6 0,3043 5,85 0,0311 3,11 B1 0,4131 0,40 0,0016 0,16 B2 0,4183 0,05 0,0002 0,02 B3 0,4261 0,20 0,0008 0,08 B4 0,4538 0,25 0,0009 0,09 B5 0,4373 0,25 0,0009 0,09 B6 0,4987 0,25 0,0008 0,08 Z tabulky je patrné e nejv t í podíl volného vápna m l pochopiteln samostatn pálený odkal a dále pak sm si s fluidními popílky z Tisové a vysokoteplotním z Tu imic. U pojiv pálených na 1100 C je ji obsah volného vápna zanedbatelný. Roztoky vzork p ipravené ze série pojiv s teplotou výpalu 1200 C ji fenolftalein v bec nezbarvil a titrace tedy nebyla provedena, zde lze usuzovat, e ve keré volné vápno zreagovalo s hlinitok emi itany, p edev ím za vzniku kalcium aluminátových fází, jak je dolo eno na obrázku

48 Entalpiometrie Obsah volného vápna stanovený sacharátovou metodou byl ve v ech pojivech velmi nízký a zanedbatelný a proto byla dávka pojiva pro Entalpiometrické m ení zvý ena na 20 g aby byl zabezpe en dostate ný vývin tepla k dob e m itelné zm n teploty suspenze podle vzorc (11-14) jsou pak vypo tena hydrata ní tepla. Ka dé m ení probíhalo 20 minut a bylo v dy 3 krát opakováno a hodnoty zpr m rovány. U v ech vzork se p ídavek pojiva do míchané vody projevil pozvolným nár stem teploty. Výsledky m ení shrnuje tabulka 14. Tabulka 14 Výsledky Entalpiometrického m ení hydrata ního tepla Exp. pojivo Navá ka [g] Voda [g] T 0 [ C] T max [ C] delta T [ C] Q hydr [J/mol] Q hydr [j/xg] Q hyd [J/g] A1 20, ,7 23,6 0,9 188,25 522,92 25,43 A2 20, ,0 23,9 0,9 188,25 522,92 25,68 A3 20, ,8 24,2 1,4 292,83 813,43 39,78 A4 20, ,9 24,4 1,5 313,75 871,53 41,84 A5 20, ,0 24,1 1,1 230,08 639,12 30,79 A6 20, ,1 24,3 1,2 251,00 697,22 34,31 B1 20, ,1 20,6 0,5 104,58 290,51 14,35 B2 20, ,4 21,2 0,8 167,33 464,81 22,98 B3 20, ,6 21,3 0,7 146,42 406,71 19,81 B4 20, ,7 21,6 0,9 188,25 522,92 25,75 B5 20, ,8 21,8 1,0 209,17 581,02 28,86 B6 20, ,7 21,9 1,2 251,00 697,22 34,04 C1 20, ,0 21,9 0,9 188,25 522,92 25,77 C2 20, ,9 21,9 1,0 209,17 581,02 28,91 C3 20, ,9 22,3 1,1 230,08 639,12 31,48 C4 20, ,9 21,9 1,0 209,17 581,02 28,88 C5 17, ,9 21,9 1,0 209,17 581,02 33,57 C6 20, ,9 21,6 0,7 146,42 406,71 19,62 Jak ukazuje tabulka 14, hydrata ní teplo uvoln né p i smísení experimentáln p ipravených bylo obecn velmi nízké. Tímto m ením se tedy potvrdil velmi nízký obsah volného vápna pota mo i ostatních slo ek schopných hydratovat. U z toho lze odhadnout, e pojivové vlastnosti a p edev ím pak krátkodobé pevnosti pojiv nebudou valné. 48

49 Fázové slo ení Pojiva pálená p i 1000 C Fázová slo ení celé série pojiv pálených p i 1000 C uvádí P íloha 1. Jeliko je fázové slo ení, a na malé výjimky v mno ství a výskytu minoritních slo ek, velmi podobné posta í jako p íklad jedno pojivo z této série. Jako p íklad je na obr. 21 difraktogram fázové slo ení pojiva A2. Obr. 21 Fázové slo ení pojiva A2 Jak je patrné z obr. 15 majoritními slo kami v této sérii pojiv jsou Anortit (sv tle modrá) a Gehlenit (tmav modrá). Dále má významný podíl Wollastonit (r ová). V minoritním mno ství je zde pak zastoupen oxid k emi itý ve form K emene ( ervená) a oxid elezitý ve form Hematitu (tmav zelená) a Anhydrit ( edá), který se ale vyskytuje pouze u pojiv s p ídavkem fluidních popílku (tedy A2-A5). V pojivu A1 nenacházíme Anhydrit, ale naopak pouze zde se vyskytuje Esseneit (v p íloze refraktogramu A1 výjime n edá). Druhou výjimkou je pojivo A2, které op t neobsahuje Anhydrit, ale oproti ostatním p ipraveným pojiv m obsahuje minoritní podíl volného vápna (v p íloze výjime n v refraktogramu A6 sv tle zelená). Tabulka 15 uvádí procentuální podíl zmín ných minerál v p ipravených pojivech. Semikvantitativní analýzu je v ak t eba brát s rezervou pro její velkou odchylku a 10%. 49

50 Tabulka 15 Shrnutí procentuálního obsahu fází v jednotlivých pojivech. Pojivo A1 A2 A3 A4 A5 A6 Fáze [% hm. ] Gehlenit Hematit K emen Anortit Wollastonit Esseneit 4 Andradit Anhydrit Volné vápno 2 Anortit CaAl 2 Si 2 O 8 Triklinický tektosilikát, ivec, který koncovým minerálem plagioklasové ady, tedy maximáln nasycený vápníkem. Transparentní, tvrdý a k ehký. Nemá významné technické vlastnosti Gehlenit Ca 2 Al(Si 2 O 7 ) Tetragonální sorosilikát ze skupiny Melilitu. Je b nou slo kou hlinitanových cement kde v ak zp sobuje ve v t í koncentraci pokles pevnosti. Wollastonit CaSiO 3 Triklinický inosilikát, ze skupiny pyroxenoid, v pr myslu se vyu ívá p edev ím v keramice. Anhydrit CaSO 4 Ortorombický bezvodý sulfát, v praxi se pou ívá p edev ím v anorganických pojivech na bázi sádry K emen. SiO 2 Trigonální, velmi roz í ený minerál, má velké technické vyu ití jako surovina ve sklá ském pr myslu tak i v elektrotechnice (vykazuje piezoelektrické vlastnosti) Hematit Fe 2 O 3 Trigonální, p edev ím je významnou rudou eleza. Andradit Ca 3 Fe +3 2(SiO 4 ) 3 Kubický nesosilikát ze skupiny granátu, k ehký, tvrdý transparentní, praktické vyu ití nachází v ezných a brusných nástrojích. Esseneit CaFe +3 2(AlSiO 6 ) Monoklinický inosilikát skupiny pyroxenoid Volné vápno CaO Velmi významná, asto základní slou enina v oblasti anorganických pojiv [27][28] 50

51 Pojiva pálená p i 1100 C Fázová slo ení celé série pojiv pálených p i 1100 C uvádí P íloha 2. Také u této série je slo ení v ech pojiv velmi podobné, proto jako p íklad poslou í refraktogram fázového slo ení pojiva B2 na obr. 22. Obr. 22 Fázové slo ení pojiva B2 U pojiv této série je p evládající fází Anortit (sv tle modrá), významný podíl pak mají Wollastonit (r ová), Gehlenit (tmav modrá) a Esseneit (sv tle zelená). V minoritním zastoupení jsou pak Adradit (hn dá), Hematit (tmav zelená), K emen ( ervená) a ve stopovém mno ství se u pojiv B2 a B3 vyskytuje oxid titani itý (pocházející z ejm z p idávaných lo ových popílk ). Anhydrit ani volné vápno se zde ji nevyskytují v bec. Srovnání podílu jednotlivých fází v pojivech této série uvádí tabulka 22. Semikvantitativní analýzu je v ak t eba brát s rezervou, pro její velkou odchylku a 10%. Tabulka 16 Shrnutí procentuálního obsahu fází v jednotlivých pojivech Pojivo B1 B2 B3 B4 B5 B6 Fáze [% hm.] Gehlenit Hematit K emen Anortit Wollastonit Esseneit Andradit TiO 2?? 51

52 Pojiva pálená p i 1200 C Fázová slo ení pojiva C2 je na obr. 23 (celá série pojiv pálených p i 1200 C viz P íloha 2). Obr. 23 Fázové slo ení pojiva C2 U pojiv této série je p evládající fází Anortit (sv tle modrá), významný podíl pak mají Wollastonit (r ová), Esseneit (sv tle zelená) a Kyanit (v této sérii edá). V minoritním zastoupení jsou pak Adradit (hn dá), Gehlenit (tmav modrá) a pouze u n kterých pojiv Hematit (tmav zelená). Srovnání podílu jednotlivých fází v pojivech této série uvádí tabulka 17. Semikvantitativní analýzu je v ak t eba brát s rezervou pro její velkou odchylku a 10%. Tabulka 17 Shrnutí procentuálního obsahu fází v jednotlivých pojivech Pojivo Fáze C1 C2 C3 C4 C5 C6 [% hm.] Gehlenit Hematit Anortit Wollastonit Esseneit Andradit Kyanit Kyanit Al 2 SiO 5 Triklinický nesosilikát ze skupiny alumosilikát, transparentní k ehký, praktické vyu ití má hlavn v keramickém pr myslu. [27][28] 52

53 Srovnání pojiv s r znou teplotou výpalu Obr. 24 Srovnání difraktogram pojivové sm si 1 pálené p i r zných teplotách. - Gehlenit (C F H L N Q R T Z): Nejmarkantn j í zm na intenzity je patrná u píku H, který odpovídá hlavní difrakci Gehlenitu pat í i men í píky C, F, N, Q, R, T, Z a dvojpík L. Pokles po tu zaznamenaných signál mezi 1000 C a 1100 C je v ádech stovek a p i teplot 1200 C ji mizí zcela. - K emen (A D): Úbytek s rostoucí teplotou je patrný na hlavním píku D a vedlej ím A. P i 1200 C mizí K emen zcela. - Hematit (C I K): Stejná situace jako u K emene. Hlavním píkem je I a vedlej í K, který je v ak krom nejni í teploty zakryt Anortitem. Pík C zakrývá Gehlenit. - Esseneit (B E G J P V W Y): S rostoucí teplotou výpalu z etelný nár st intenzity zaznamenaného. Hlavní pík Esseneitu G, který je v ak spojen s hlavním píkem Wollastnotitu a vedlej ím Andraditu, nicmén nár st obsahu Esseneitu je patrný i na jeho vedlej ích pících J, P a men ích dvojpících V, W a Y. Píky E a B jsou p ekryty Anortitem a pík Q Gehlenitem. - Anortit (E B): Nár st intenzity signál je zjevný na jeho hlavním píku E i na píku B. - Wollastonit (F G M O S X): U Wollastonitu je nár st intenzity signál pozvoln j í, ale dob e patrný, jak u hlavního píku G, tak i u jeho vedlej ích pík O a S, mén ji u pon kud splývajících pících F, M, U a X. - Andradit (G I K V): Obsah Andraditu je u v ech teplot výpalu velmi nízký a navíc jeho nejsiln j í píky G I K jsou t ko rozli itelné od výrazn j ích pat ících Hematitu, Wollastonitu a Esseneitu. - Kyanit (E R Z): Pouze p i teplot 1200 C. Jeho hlavní pík E je v ak t ko rozeznatelný od pík Anortitu v této oblasti. Mnohem z eteln j í jsou jeho vedlej í píky R a Z (kde Gehlenit vymizel). 53

54 Obr. 24 Srovnání difraktogram pojivové sm si 2 pálené p i r zných teplotách. - Gehlenit (C F H L N Q R T Z): Op t i zde je úbytek s r stem teploty na první pohled patrný na píku H i T a dvojpík p i L, ale oproti pojivu 1 a mezi teplotou 1100 C a 1200 C kdy dochází k celkovému vymizení. Gehlenitu pat í i men í píky C, F, N, Q, R, Z. - K emen (A D): U tohoto pojiva je úbytek signál na hlavním píku D v ádech stovek mezi 1000 a 1100 C se ji p i 1200 C nevyskytuje. - Hematit (C I K): Hematit má také obecn v t í intenzitu zaznamenaných signál (Hlavní jsou v ak stále p ekryty), jejich po et s rostoucí teplotou mírn vzrostl ale po výpalu na 1200 C se ji v pojivu nevyskytuje. - Esseneit (B E G J P V W Y): Esseneit v pojivu páleném na 1000 C v bec nenacházíme (na míst hlavního píku G zde je zde Wollastonit, který s Gehlenitem stíní i ostatní slab í píky). P i teplotách 1100 C a 1200 C jsou ji difrakce Esseneitu velmi intenzivní s mírným nár stem s rostoucí teplotou. - Anortit (E B): Nár st intenzity signál s teplotou má stálý trend a je dob e z etelný. - Wollastonit (F G M O S X): Nár st intenzity signál je zde naopak z eteln j í ne u sm si 1 a to p edev ím mezi teplotami 1000 C a Andradit (G I K V): U Andraditu je problémem op t p íli nízká koncentrace a p ekryté píky. - Anhydrit (C ): P i teplot výpalu 1000 C, ne p íli intenzivní, hlavní pík Anhydritu, jeho vedlej í pík je p ekrytý intenzivním píkem Gehlenitu. - Kyanit (E R Z): Op t pouze p i 1200 C. Hlavní pík p ekryt Anortitem. Vedlej í z eteln nahradil Gehlenit. 54

55 Obr. 25 Srovnání difraktogram pojivové sm si 3 pálené p i r zných teplotách. - Gehlenit (C G I M N Q R T Z): U Gehlenitu je z obr 20 patrný mírný nár st intenzity signál a v pojivu páleném p i 1200 C z stává Gehlenit p ítomen, by v mnohem men ím mno ství. - K emen (A E): Intenzita signálu v této sm si klesá s teplotou rychleji ne u p edchozích sm sí a po výpalu na 1200 C se op t nevyskytuje. - Hematit (C J L): Zde se vyskytuje p i v ech teplotách výpalu, av ak v nízké koncentraci a jeho hlavní pík J se p ekrývá Andraditem. - Esseneit (E H K P V W Y): Ani zde se Esseneit v pojivu páleném na 1000 C v bec nevyskytuje, av ak p i vy ích teplotách výpalu jsou ji difrakce Esseneitu velmi intenzivní (hlavní H p ekrývající se s Wollastonitem) a dob e patrné, p edev ím vedlej í difrakce kolem K. Nár st intenzity signál je zde oproti sm si 2 mnohem v t í (v ádech tisíc ). - Anortit (F B): V této sm si je nár st signálu s rostoucí teplotou výpalu mnohem v t í ne v p edchozích. Respektive nejprve zaznamenává intenzita men í pokles a pak velmi výrazný vzestup v ádech tisíc zaznamenaných signál. - Wollastonit (D E H U X): Klesající tendence intenzity signál Wollastonitu je op t dob e patrná a pon kud rovnom rn j í ne u p edchozích. - Andradit (G I K V): Andradit se p i výpalu na 1000 C v této sm si neobjevuje a p i vy ích teplotách a p es nízkou intenzitu difrakce a zákryt intenzivn j ích pík ostatních fází, m eme pozorovat mírný vzestup po tu signál s rostoucí teplotou. - Anhydrit (D): V pojivu páleném na 1000 C se op t objevuje Anhydrit, pozorovatelný tentokrát v pom rn intenzivním hlavním píku D. - Kyanit (E R Z):Vedlej í difrakce Kyanitu R a Z objevujícího se v pojivu páleném na 1200 C jasn z etelné i p es mírný z statek Gehlenitu, kde to hlavní z stává zakryta intenzivními píky Anortitu a Wollastonitu. 55

56 Obr. 26 Srovnání difraktogram pojivové sm si 4 pálené p i r zných teplotách. - Gehlenit (C G I M N Q R S T Z): Intenzita signál Gehlenitu klesá v této sm si s rostoucí teplotou výpalu pom rn rovnom rn a na rozdíl od p edchozích sm sí z stává zna ný podíl Gehlenitu i po výpalu na 1200 C. - K emen (A E): V této sm si zastoupen mén a jeho podíl s teplotou op t klesá, a p i teplot výpalu1200 C zcela mizí. - Hematit (C J L): Stejn jako ve sm si 3 i zde se Hematit vyskytuje p i v ech teplotách výpalu, nicmén zde jsou jeho difrakce ji z eteln j í a m eme pozorovat i mírný nár st intenzity jeho difrakcí s rostoucí teplotou výpalu. - Esseneit (E H K L O P W Y): Esseneit se op t po výpalu na 1000 C v této sm si neobjevuje. V pojivu páleném na 1100 C jsou v ak jeho difrakce (hlavní H op t se kryjící s Wollastonitem a hlavn lépe z etelné vedlej í K L) pom rn intenzivní, ale p i teplot výpalu na 1200 C po et zaznamenaných signálu z eteln klesá. - Anortit (F B): V této sm si je nár st po tu signálu pozvoln j í a rovnom rn j í ne u p edchozích sm sí. - Wollastonit (G H M O U X): Wollastonit je v této sm si obecn zastoupen mén a intenzita jeho difrakcí s rostoucí teplotou výpalu pojiv pozvolna roste. - Andradit (G I K U V): U Andraditu byl zji t n výskyt ve v t ím mno ství ne v ostatních sm sích a s rostoucí teplotou nár st intenzity signál. - Anhydrit (D U ): Hlavní pík D v pojivu páleném z této sm si p i 1000 C je zde pom rn z etelný i p es celkov nevelký podíl Anhydritu. Kyanit (E R Z): P i teplot výpalu 1200 C se i v této sm si objevuje Kyanit a to ve v t ím mno ství ne ve sm sích p edchozích, co je patrné p edev ím z intenzivní vedlej í difrakce R. 56

57 Obr. 27 Srovnání difraktogram pojivové sm si 5 pálené p i r zných teplotách. - Gehlenit (C G I M N O Q R S T W Z): Z obr je 22 patrné, e pojivo obsahuje zna ný podíl Gehlenitu, který v ak s rostoucí teplotou výpalu citeln poklesne a nakonec p i výpalu 1200 C poklesne intenzita difrakcí a o cca zaznamenaných signálu (u hlavního píku). P esto i p i této teplot z stává Gehlenit v pojivu zastoupen. - K emen (A E): Intenzita difrakce je i zde klesající s rostoucí teplotou výpalu a to nejprve na polovinu (u hlavního píku) a po výpalu na 1200 C se K emen op t ztrácí. - Hematit (C J L): I zde se vyskytuje p i v ech teplotách výpalu. P edev ím jeho hlavní pík p i J je markantní. Jeho intenzita difrakce s rostoucí teplotou výpalu na 1100 C o n kolik set signál vzroste a poté op t, ji mén poklesne p i teplot 1200 C. - Esseneit (E H K L O P U V W Y): Ani v této sm si se Esseneit p i nejni í teplot výpalu neobjevuje. P i vy ích teplotách výpalu je situace podobná jako ve v t in p edchozích sm sí. Mezi pojivy s teplotou výpalu 1100 C a 1200 C dochází k r stu po tu zaznamenaných signál, co je patrné na hlavním H tak i na vedlej ích K L. - Anortit (B F H I): Tendence nár stu intenzity difrakcí je op t pom rn rovnom rn závislá na teplot výpalu pojiva. - Wollastonit (G H M O U X): Obsah Wollastonitu v této sm si s rostoucí teplotou výpalu mírn roste, nicmén p i v ech teplotách je oproti ostatním sm sím nízký a identifikace jeho pík je obtí ná. - Andradit (G I K V): Píky jsou i v této sm si nez etelné a splývající s ostatními, nicmén p i bli ím zkoumání lze s rostoucí teplotou výpalu pozorovat nár st mno ství zaznamenaných signál. - Anhydrit (D U ): Mno ství Anhydritu vznikajícího pouze po výpalu na 1000 C je velmi malé a jeho píky jsou zakryty intenzivn j ími píky jiných fází. - Kyanit (E R Z): Kyanit, respektive jeho difrakce, m eme op t pozorovat v pojivu páleném na 1200 C a to nep íli intenzivní vedlej í R. 57

58 Obr 28 Srovnání difraktogram odkalu (série pojiv 6) páleného p i r zných teplotách. - Gehlenit (C F H L M P R S T W Z): S rostoucí teplotou intenzita signál Gehlenitu nejprve klesá jen minimáln a a u teploty 1200 C klesne tém na polovinu. - K emen (A D): V pojivu s nejni í teplotu výpalu je K emen zastoupen pom rn dost a s rostoucí teplotou výpalu stejn jako u ostatních sm sí postupn mizí. - Hematit (C J L): Hematit se zde vyskytuje, by v nevelkém mno ství, p edev ím v pojivu páleném na 1000 C, co lze pozorovat na hlavní difrakci E. P i vy í teplot výpalu je ji zastoupen mén a po výpalu na 1200 C se nevyskytuje v bec. - Esseneit (G J K O P Q U V W Y): Jako u v t iny p edchozích sm sí se vyskytuje pouze u pojiv s vy í teplotou výpalu. V pojivu páleném na 1100 C se v ak jeho difrakce G kryje s Wollastonitem a lépe z etelná je vedlej í J a K, ale p i teplot výpalu na 1200 C po et zaznamenaných signálu z eteln klesá. - Anortit (B C E H I): Po et signálu je také zde p ibli n úm rný rostoucí teplot výpalu pojiv. - Wollastonit (D F G M U V X): Mezi pojivy pálenými ze samostatného odkalu má nejvy í obsah Wollastonitu výjime n pojivo pálené p i 1100 C. - Andradit (G I M V): Andradit se zde vyskytuje pouze v pojivech pálených na 1100 C a 1000 C a to ve velmi malém mno ství, tak e identifikace jeho pík je obtí ná. - Volné vápno (I L): Na rozdíl od ostatních sm si se zde vyskytuje po výpalu na 1000 C velmi malé mno ství volného vápna, jeho nevýrazné píky jsou v ak p ekryty Gehlenitem a Hematitem. - Kyanit (E R Z): Difrakce Kyanitu, vzniklého v pojivu páleném p i teplot výpalu 1200 C jsou vzhledem k jeho malému mno ství málo z etelné a asto p ekryté, pouze vedlej í difrakce R a Z jsou obstojn identifikovatelné, jeliko Gehlenit je zde také v malém mno ství. 58

59 3.4. M ení mechanických vlastností Samostatné pojivo M ení pevnosti v tahu za ohybu a dále pevnosti v tlaku bylo provedeno po 7 dnech. A na jedinou výjimku a to pojivo A3 (sm s odkalu s p ídavkem 13% fluidního lo ového popílku Tisová), byly pevnosti testovaných trámc pod minimem, které je pou itý p ístroj schopen m it, tedy mén ne 1 MPa. P esn j í m ení nebyla provád na, jeliko pojiva, která nedosahují ani po 7 dnech tvrdnutí m itelné pevnosti pozbývají praktického významu. Pojivo A3 dosáhlo pevnosti v tahu za ohybu 1,74 MPa a pevnosti v tlaku 5,76 MPa. Ani tyto hodnoty nejsou p íli uspokojivé a perspektiva takového pojiva v praxi je velmi malá Sm s pojiva a plniva 1:3 M ení pevnosti v tahu za ohybu a dále pevnosti v tlaku bylo provedeno po 7 a 14 dnech zrání ve vlhkém ulo ení. Pevnosti ádného z testovacích t les nedosáhly po sedmi dnech minima, které je p ístroj schopen zm it. P i m ení pevností po 14-ti dnech op t pouze testovací t líska pojena pojivem A3 dosáhly m itelné pevnosti v tahu za ohybu 1,17 MPa a pevnosti v tlaku 2,71 MPa. Takto nízké pevnosti dosa ené a po 14 dnech prokazují, e praktické vyu ití pojiva A3 samostatn a ve sm si s plnivem je mizivé. Nár st pevnosti je zde sice patrný, ale velmi pomalý. 59

60 3.5. Fázové slo ení hydratovaných pojiv Presto e pevnosti testovaných tráme k byly testovacím p ístrojem nem itelné, tráme ky byly samonosné nebortily se samovoln ani p i odformovávání, manipulaci a ani p ed m ením pevností. Lze tedy usuzovat, e jejich pevnost odpovídala spodní hranici m ícího rozsahu lisu. Ze zbytk po mechanických testech tráme k byly odebrány a dob e rozet eny vzorky pro Rtg. Prá kovou difrak ní analýzu, která ukázala u n kterých pojiv p ítomnost hydratovaných fází v minoritním mno ství Difraktogramy v ech hydratovaných pojiv série A (výpal na 1000 C) i B (výpal na 1100 C) jsou uvedeny v P íloze 4 a 5. U pojiva A1 se po hydrataci fázové slo ení prakticky nezm nilo. U pojiv A2 A4 a A5 byla zaznamenána p ítomnost malého mno ství. sádry, tedy dihydrátu síranu vápenatého CaSO 4 2H 2 O. Semikvantitativní analýza rentgenové prá kové difrakce je nep esná a v takto malých mno stvích je spí e orienta ní. Obsah sádry byl 6 % v pojivu A2, 4 % v pojivu A4 a 5 % v pojivu A5. Jako p íklad je na Obr. 29 difraktogram pojiva A2. Obr. 29 Difraktogram pojiva A2 po hydrataci Na obr 29 jsou ozna eny píky pat ící Sád e. Její hlavní pík A je dob e patrný, p esto e jeho po átek pat í slab ímu píku Wollastonitu. Druhý hlavní pík C je ji stejn jako vedlej í B a D zakryt intenzivn j ím píkem Gehlenitu. Pík E je zakrýván Hematitem a Andraditem. Slab í dvojpík F je p i bli ím zkoumání naopak nestín ný jinými fázemi. 60

61 Ve zbývajích dvou pojivech se po hydrataci objevuje malé mno ství portlanditu Ca(OH) 2. Podíl udávaný m ením je op t nep esný a orienta ní. Na obr. 30 je difraktogram pojiva A3 po hydrataci. Obr. 30 Difraktogram pojiva A3 po hydrataci Hlavní pík portlanditu je na pat píku C který pat í Gehlenitu. Vedlej í píky jsou také p ekryty: B hlavním píkem Gehlenitu, A K emenem a D Hematitem, nicmén p i bli ím zkoumání jsou patrné. U pojiva A 6 je situace velmi podobná. U pojiv pálených na 1100 C do lo hydratací jen k minimálním zm nám pouze u pojiv B2 a B 4. Op t i zde byla zji t na p ítomnost sádry. U pojiva B2 6 % u pojiva 3 %, av ak tato ísla jsou zatí ena velkou odchylkou metody. Nositelem pevností testovacích t les tedy byla s n jv t í pravd podobností sádra a portlandit tedy nedokonale zkarbonatované vápenaté hydráty. Jejich obsah v ak byl p íli malý, aby pevnosti dosáhly solidních hotnot. 61

62 4. ZÁV R Práce studuje mo nosti vyu ití odkal z vypírky vápence po vyt ení na p ípravu hydraulických pojivových systém s p ídavky sekundárních produkt z energetického pr myslu. K homogenizovanému odkalu byly p idávány r zné elektrárenské popílky, ím vzniklo 5 sm sí, které byly spolu se samostatným kalem jako referen ním slepým vzorkem vypalovány. P ídavek popílk m l za cíl zvý it hydraulické vlastnosti vypáleného odkalu. Pou ití r zných druh popílku (jeden vysokoteplotní, dva fluidní lo ové a dva fluidní úletové) m lo poskytnout co nejv t í pov domí o vlivu t chto p ídavk na pojivové vlastnosti vypáleného modifikovaného odkalu. Po analýze chemického i fázového slo ení základní suroviny i popílk byly na základ výpo tu výsledného hydraulického modulu sestaveny sm si pro výpal. P ídavky popílk se pohybovaly mezi 10 a 20 % hmot. na su inu odkalu. I takto nevelké p ídavky markantn ovlivnily hydraulický modul p ipravovaných kompozic. Výsledný hydraulický modul sm sí byl 1,2 u sm si s popílkem vysokoteplotním dále 1,4 s p ídavky popílk fluidních a kone n u samotného odkalu je jeho hodnota 1,66. Nízké hydraulické moduly nejsou u moderních pojiv obvyklé nicmén u historických, p edev ím u Románského cementu byly zaznamenány i moduly mnohem ni í. Cílem výpalu sm sí byla p edev ím kalcinace CaCO 3 obsa eného v surovin, rovn v ak vznik dikalcium silikátu i jiné pojivové fáze. Pro výpal byly zvoleny teploty 1000 C (série pojiv A), 1100 C (série pojiv B) a 1200 C (série pojiv C). P i výpalu na 1200 C do lo ke slinutí materiálu následkem eho bylo obtí né získat dostate né mno ství pomletého pojiva alespo na analýzy. Vypálená pojiva byla charakterizována m ením obsahu volného vápna a hydrata ního tepla, ale p edev ím metodou Rtg. prá kové difrakce a testováním pojivých vlastností m ením pevností testovacích t les p ipravených z t chto pojiv. Obsah volného vápna byl ve v ech sm sích minimální a s rostoucí teplotou výpalu se ztratilo zcela. Nam ené hydrata ní teplo bylo velmi malé, co p edchozí potvrdilo výsledky p edchozího m ení. P edev ím pak Rtg. Prá ková analýza potvrdila minimální p ítomnost volného vápna a bohu el nepotvrdila ani minimální p ítomnost diklaciumsilikátu i jiných hydraulických fází. Testovací t lesa p ipravená pouze z pojiv vypálených p i teplot 1000 C a 1100 C a to jak smísením pojiva s vodou tak i ve sm sích s pískem. Nejprve byly m eny pevnosti trámc ze samostatného pojiva a vody po 7 dnech. Výsledky byly velmi patné. Pouze u pojiva A3 byla p ekonána minimální hranice m itelné pevnosti daná p ístrojem. U trámc ze sm si pojiva a písku s vodou byly pevnosti po 7 dnech v echny p íli nízké pro m ení. Po 14 dnech dosáhlo m itelné pevnosti op t jen pojivo A3. Výsledky získané v této práci vypovídají o skute nosti, e p ídavky klasických vysokoteplotních a fluidních popílk do suroviny, na bázi odkal po vypírce vápence, pro výpal nízkoenergetických pojiv nejsou p íli vhodné. Takto p ipravená pojiva nedosahovala dostate ných pojivových vlastností nap íklad pro opravy nosných astí zdí i budov. Na druhou stranu jejich pevnosti byly dosta ující pro pou ití jako omíky. Zde by bylo vhodné vyzvednout zejména irokou kálu teplých barevných odstín, kterých zde lze snadno dosáhnout. Do budoucna by bylo vhodné zabývat se mo nostmi dotace, této druhotné suroviny vzniklé p i praní vápence, malým obsahem vápence s cílem zvý it hydraulický modul a tím i pojivové schopnosti takovýchto nízkoenergetických pojivových systém. 62

63 5. POU ITÁ LITERATURA [1] KOTLÍK, Petr, et al. Stavební materiály historických objekt : Materiály, koroze, sanace. 1. vyd. Praha: Vydavatelství V CHT, s. ISBN [2] KALLAUNER, Otakar. Chemická technologie árnin. Praha: Technicko-v decké vydavatelství, s. [3] HUGHES, D.C., et al. Roman cements Belite cements calcined at low temperature. Cement and Concrete Research. 2009, 39, s [4] ROVNANÍKOVÁ, Pavla, ROVNANÍK, Pavel: Stavební chemie. Akademické nakladatelství CERM, Brno, ISBN [5] Kolektiv autor.: Vápno. 1.vyd. Praha: Spole nost pro technologie ochrany památek, [6] SEIDLEROVÁ I.: D jiny betonového stavitelství v eských zemích do konce 19. století. Praha: KAIT, s. 34, 62. ISBN [7] ROVNANÍKOVÁ P.: Stavební pojiva: historie, sou asnost, perspektivy vývoje. V decké spisy VUT v Brn. Habilita ní a inaugura ní spisy, sv. 129, Brno: VUTIUM, s.7. ISBN [8] PRELLER, J.: Vlastnosti a zkou ení portlandského cementu. Stavivo, 1920, ro.i.,. 2, s. 3 [9] HLAVÁ, Jan. Základy technologie silikát. 2. upr. vyd. Praha: SNTL, s. ISBN [10] ROVNANÍKOVÁ, Pavla. Omítky. Redak ní úprava Olga Kotlíková. 1. vyd. Praha : Spole nost pro technologie ochrany památek, s. ISBN [11] SVOBODA, Lubo, et al. Stavební hmoty. 1. vyd. Bratislava : Jaga group, s.r.o., s. ISBN [12] KVÁRA, Franti ek. Technologie anorganických pojiv I : ást 2. Vzdu né maltoviny, ostatní anorganická pojiva, technologické výpo ty. 1. vyd. Praha : V CHT, s. ISBN [13] HUGHES, David C.; WEBER, Johannes; KOZLOWSKI, Roman Roman Cement for the Production of Conservation Mortars. In Preprints of 2nd Historic Mortars Conference & Rilem TC 203-RHM Repair Mortars for Historic Masonry Final Workshop, Praha s. 13. [14] GOSSELIN, C., et al. Natural cement and monumental restoration. Materials and Structures. 2009, 42, s [15] AUMAN, Zden k. Maltoviny I. 1. vyd. Brno : VUT Brno, s. ISBN [16] WEBER, J., et al. Microstructure and mineral composition of Roman cements produced at defined calcination conditions. Materials Characterization. 2007, 58, s [17] SHI, Caijun, KRIVENKO, Pavel V., ROY, Della. Alkali-Activated Cements and Concretes. 2 Park Square, Milton Park, Abingdon, Oxon OX14 4RN : Taylor & Francis, s. ISBN [18] LEDEREROVÁ, Jaroslava, et al. Vyu ití pr myslových odpadních materiál p i výrob stavebních hmot. asopis stavebnictví [online] [cit ]. Dostupný z 63

64 WWW: < [19] BRAND TETR J.: Tuhé produkty spalování uhlí. Technický týdeník, 1994, ro. 42,. 22, s [20] BRAND TETR J., HAVLICA J.: Phase Composition of Solid Residues of Fluidized Bed Coal Combustion, Quality Tests, and Application Possibilities. Chemical Papers, 50,. 4, s , [21] ODLER, Ivan. Special inorganic cements : Modern concrete technology New Fetter Lane, London EC4P 4EE : E & FN Spon, ISBN Cements based on natural and artificial pozzolans, s [22] MIKULÍKOVÁ R.: Mo nosti chemické aktivace tuhých zbytk fluidního spalování, Diplomová práce, s.11, FCH VUT Brno 2002 [23] BLÁHA, J., et al. P íru ka pro práci v laborato ích technologie silikát. Praha : V CHT Praha, s [24] BRANDSTILLEROVÁ, Marie, VAV ÍN, Franti ek. Maltoviny : Návody do cvi ení. 2. p eprac. vyd. Brno : VUT Brno, s. ISBN [25] KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody. 2. upravené a dopln né vyd. Ostrava : Pavel Klouda, s. ISBN [26] SN P Fluidní popel a fluidní popílek pro stavební ú ely : - Spole ná ustanovení, po adavky a metody zkou ení. [s.l.] : eský normaliza ní institut,, s. [27] RALPH, Jolyon; CHAU, Ida. The mineral and locality database [online] [cit ]. Mineral Search. Dostupné z WWW: < [28] VÁCLAV, Vávra; ZDEN K, Losos. Masarykova univerzita,p írodov decká fakulta [online]. Ústav geologických v d, P írodov decká fakulta Masarykova univerzita, Brno. : Projekt FRV. 814/2006, 2006, [cit ]. Multimediální studijní texty z mineralogie pro bakalá ské studium. Dostupné z WWW: < 64

65 6. P ÍLOHY P íloha 1: Difraktogram pojiva A1 P íloha 2: Difraktogram pojiva A2

66 P íloha 3: Difraktogram pojiva A3 P íloha 4: Difraktogram pojiva A4

67 P íloha 5: Difraktogram pojiva A5 P íloha 6: Difraktogram pojiva A6

68 P íloha 7: Difraktogram pojiva B1 P íloha 8: Difraktogram pojiva B2

69 P íloha 9 difraktogram pojiva B3 P íloha 10: Difraktogram pojiva B4

70 P íloha 11: Difraktogram pojiva B5 P íloha 12: Difraktogram pojiva B6

71 P íloha 13: Difraktogram pojiva C1 P íloha 14: Difraktogram pojiva C2

72 P íloha 15: Difraktogram pojiva C3 P íloha 16: Difraktogram pojiva C4

73 P íloha 17: Difraktogram pojiva C5 P íloha 18: Difraktogram pojiva C6

74 P íloha 19: Difraktogram pojiva A1 po hydrataci P íloha 20: Difraktogram pojiva A2 po hydrataci

75 P íloha 21: Difraktogram pojiva A3 po hydrataci P íloha 22: Difraktogram pojiva A4 po hydrataci

76 P íloha 23: Difraktogram pojiva A5 po hydrataci P íloha 24: Difraktogram pojiva A6 po hydrataci

77 P íloha 25: Difraktogram pojiva B1 po hydrataci P íloha 26: Difraktogram pojiva B2 po hydrataci