Makromolekulární látky

Transkript

1 Makromolekuly Makromolekulární látky Učební text, Hb 2009 látky složené z velkého počtu atomů vázaných chemickými vazbami do dlouhých řetězců látky s velkou relativní molekulovou hmotností ( ) výchozí sloučeninou je monomer Monomerní (stavební) jednotky pravidelně se opakující části řetězce makromolekuly, má stálé chemické složení. Molekuly monomeru musí obsahovat násobnou vazbu, např. alespoň dvě reaktivní skupiny, např. Polymerační stupeň n udává počet stavebních jednotek, udává velikost makromolekuly sloučeniny s n < oligomery, sloučeniny s n > polymery Biopolymery polymery biologického původu (biomakromolekulární látky) Klasifikace polymerů Přírodní polymery (původní, nebo modifikované chemicky upravené), od syntetických se liší stavbou řetězce a složitější strukturou molekul polysacharidy (staveb jednotkami jsou mono, případně oligosacharidy) bílkoviny (stavebními jednotkami jsou aminokyseliny) nukleové kyseliny ( stavebními jednotkami jsou nukleotidy) polyterpeny (stavební jednotkou je isopren) Syntetické polymery podle vzniku polymery připravené polymerací polymery připravené polykondenzací (polykondenzáty) polymery připravené polyadicí (polyadukty) podle tvaru molekuly lineárními rozvětvené zesíťované prostorově zesíťované 1/10

2 podle chování při zvýšené teplotě termoplasty zahříváním se stávají plastickými a mohou se tvarovat obvykle jsou rozpustné v některém organickém rozpouštědlech lineární makromolekuly např. PE (nerozpustný v org. rozp.), PVC (je R v acetonu) termosety (reaktoplasty) jsou přechodně tvárlivé, zahříváním se chemicky mění, tím ztrácí plastičnost v rozpouštědlech jsou prakticky NR, jejich účinkem nejvýš bobtnají zesíťované makromolekuly např. formaldehydové pryskyřice Pro praktické využití se k termoplastům a reaktoplastům přidávají tzv. aditiva, která slouží jako jejich změkčovadla (činí je tvárnějšími), plniva (zvětšují jejich objem, ne však na úkor kvality), pigmenty (obarvují je) a antioxidanty (brání jejich pozvolnému rozkladu kyslíkem). Složení a struktura polymerů Stavební jednotka nebo mer pravidelně se opakující část makromolekuly, která má stále stejné chemické složení Strukturní jednotka nejjednodušší uspořádání stavebních jednotek ve struktuře molekuly Např. Makromolekuly jsou na koncích zakončeny radikály nebo ionty, které jejich vznik iniciovaly (neovlivňují povahu makromolekuly). 2/10

3 Syntetické makromolekulární látky Pozn: Z hlediska struktury jsou významné stereoizomery, které je možno odvodit od polymerů typu izotaktický polymer má sk. X na jedné straně vzhledem k rovině proložené řetězcem syndiotaktický sk. X se pravidelně střídají po obou stranách roviny proložené řetězcem ataktický sk. X jsou nepravidelně usp. vzhledem k rovině proložené řetězcem Obecné vlastnosti syntetických polymerů Mezi činitele ovlivňující vlastnosti makromolekulárních látek patří: Velikost makromolekul Udává ji polymerační stupeň, který není pro určitý druh polymeru konstantní, ale jen průměrnou hodnotu. Syntetický polymer je tedy směsí makromolekul s různým polymeračním stupněm. Proto se hodnoty fyzikálních veličin polymerů udávají v rozmezí. Polymery s nižším polymeračním stupněm mají kratší řetězce, nižší Mr, jsou kapalné, lepkavé, R v org. rozpouštědlech. Čím je řetězec delší, tím je polymer pevnější, odolává rozpouštědlům a má vyšší teplotu měknutí.to však platí jen do určité hodnoty polymeračního stupně. Tvar makromolekul Lineární polymery jsou termoplasty. Rozvětvené mají omezenou rozpustnost, prostorově zesíťované jsou NR. Jsou-li lineární řetězce (např. PE) uspořádány těsně a pravidelně vedle sebe, vytváří krystalickou strukturu. Obecně mají syntetické polymery oblasti krystalické a oblasti amorfní. V amorfních oblastech se řetězce proplétají a vytvářejí shluk, klubka. Amorfní oblasti jsou méně husté a dodávají polymerům vláčnost a ohebnost, krystalické zase pevnost. Vlastnosti polymerů ovlivňuje i poloha substituentů vzhledem k rovině proložené základním řetězcem polymeru. Např. ataktický stereoizomer PP je měkká, při běžné teplotě lepkavá látka. Nekrystalizuje a nelze ji použít jako vláknotvorný materiál. Izotaktický stereoizomer má pravidelné prostorové uspořádání propylenových jednotek, proto je krystalický, taje při vyšší teplotě, je pevný v tahu a dahí se z něj vyrobit kvalitní vlákna. Vláknotvorné polymery mají vždy pravidelně uspořádané lineární řetězce (jsou to termoplasty) Energie chemické vazby mezi atomy v řetězci Má-li být izomer stabilní, musí mít co nejpevnější chemické vazby mezi atomy, které tvoří základní řetězec makromolekuly. Řetězce vytvářené z atomů uhlíku jsou velmi pevné. Ještě stabilnější strukturu mají silikony, v nichž se v základním řetězci střídají křemíkové a kyslíkové atomy. Polarita chemické vazby Vlastnosti polymerů závisí i na typu vazeb (nepolární x polární kovalentní vazby) atomů v molekulách polymerů. Polarita chemické vazby snižuje elektroizolační vlastnosti polymeru, zvyšuje mezimolekulární síly a tím zhoršuje ohebnost řetězce. Přitažlivé mezimolekulární síly síly působící mezi řetězci Rovnoběžné řetězce se mohou k sobě poutat vodíkovými vazbami. Tím se zvyšuje soudržnost polymeru, pevnost, vláknotvornost, teplota tání, odolnost proti rozpouštědlům. Vodíkové vazby mezi řetězci mají například polyamidy. Velikosti atomů vázaných na základním řetězci Například polytetrafluorethylen má prostor kolem uhlíkových atomů více vyplněn než polyethylen, čímž řetězec ztrácí ohebnost. 3/10

4 Syntetické polymery vznikající polymerací Polymerace Polyreakce, při které reagují monomery na polymer bez vzniku vedlejšího produktu. Vícenásobná adice Rozlišujeme homopolymerace monomer jednoho typu kopolymerace dva (nebo více) různé monomery s násobnou vazbou Syntetické kaučuky vznikají polymerací buta-1,3-dienu nebo jeho derivátů. Používají se na výrobu hadic, plášťů, pneumatik, podrážek, nátěrových hmot, výroba lepidel (+ přísady saze, kaolín, křída, S,...). Syntetické i přírodní kaučuky jsou elastomery, pro zvýšení elasticity se vulkanizují zahřátím se sírou se vytvoří sirné můstky mezi jednotlivými lineárními makromolekulami kaučuku => zvýšení elasticity (materiál je účinněji smršťován). Vulkanizované makromolekuly kaučuku mají tedy částečně zesíťované molekuly (při vulkanizaci zaniknou některé dvojné vazby v makromolekule kaučuku). Vulkanizovaný a aditivy upravený kaučuk PRYŽ. Reakční mechanismus polymerace a) polymerace radikálová b) polymerace iontová Obojí viz kopie Při polymeraci je nutné dodržovat reakční teplotu. Se stoupající teplotou se snižuje stupeň polymerace a při dalším zvyšování teploty dochází k rozkladu polymeru Polymerace má řetězový charakter (je charakterizována řetězem za sebou rychle následujících samovolných reakcí), je to exotermní děj, při kterém zanikají vazby pí a vznikají vazby sigma. 4/10

5 Polymery připravené polymerací: Polyethylen PE nejedovatý, hořlavý, narkotikum bez nežádoucích účinků pevný, houževnatý, odolný proti vodě, chemikáliím a mrazu, nízká propustnost vodních par, výborný elektroizolátor, zahříváním se dá tvarovat, není rozpustný v organických rozpouštědlech. fólie pro obalovou techniku, stavby skleníků, vodoinstalační zařízení, potrubí, láhve na chemikálie, užitkové předměty, síta, cedníky, vědra, kelímky, vaničky,... Polypropylen PP narkotikum s nežádoucími reakcemi krevního oběhu lehký, odolný vůči teplotě do 120 C, elektroizolátor, vláknotvorný polymer fólie pro obalovou techniku, elektroizolační materiál, zdravotnické potřeby (lze je sterilizovat), textilní vlákna Polyvinylchlorid PVC jedovatý, narkotikum, způsobuje závratě, ztrátu orientačních schopností, ve větším množství ztrátu vědomí, je karcinogenní málo odolný teplotám nad 45 C a mrazu, odolný proti kyselinám a zásadám, R v acetonu, elektroizolátor výroba lepidel a laků novodur neměkčený desky na povrchovou úpravu nádrží, zásobníků, ve výrobě nábytku, tyče, trubky novoplast měkčený podlahoviny, fólie, pláště do deště, hračky, láhve, hadice, ubrusy Polytetrafluorethylen PTFE nejedovatý, jeho pyrolýzou však vznikají velmi jedovaté látky odolává vyšším teplotám a chemikáliím elektroizolátor k povrchové úpravě lyží, kuchyňského nádobí, v chemickém průmyslu a elektrotechnice 5/10

6 Polystyren PS narkotikum, dráždí sliznice, jedovatý, podezřelý z karcinogenity tvrdý, pevný, tepelný a zvukový izolátor, dobře se barví užitkové předměty misky, kelímky, věšáky, podlahové dlaždice pěnový PS obalový a izolační materiál Polyvinylacetát PVAC nejedovatý nehořlavý, stálý na světle, má výbornou přilnavost k materiálu impregnace textilu, papíru, emulzní nátěrové laky latex, které jsou R ve vodě, k výrobě lepidel Polymethylmethakrylát při inhalaci par jedovatý, dráždí dýchací orgány, působí jako lehké narkotikum průhledný, pevný v tahu, nárazuvzdorný, propustnost světla až 92%, propouští UV záření konstrukční termoplastický materiálu - kabiny dopravních prostředků, zubní protézy, v kostní a kloubové chirurgii 6/10

7 Syntetické polymery vznikající polykondenzací Polykondenzace polyreakce dvou různých monomerů, z nichž každý má nejméně dvě reaktivní charakteristické skupiny vždy vzniká vedlejší produkt nízkomolekulární sloučeniny (voda, amoniak, chlorovodík...) mnohonásobná reakce, která má adičně-eliminační charakter Polykondenzace má na rozdíl od polymerace stupňovitý průběh. Z reakční směsi lze kdykoliv izolovat makromolekuly s různou délkou polymerního řetězce. Je vratná. Vznikající reakční produkt je třeba z reakčního prostředí neustále odstraňovat, aby se neustavil rovnovážný stav. polymery připravené polykondenzací polykondenzáty Například: Vznik polyethylentereftalátu (polyethylenglykoltereftalátu) polykondenzace ethylenglykolu s dimethyltereftalátem (dimethylesterem kyseliny tereftalové): Polymery připravené polykondenzací: Polyestery Používají se k výrobě textilních vláken, nátěrových hmot a pryskyřic Například polyethylentereftalát, jeho zvlákňováním a spřádáním s vlněnými vlákny se získává tesilové (terylenové) vlákno je pevné, pružné, trvanlivé Významné jsou i polyesterové pryskyřice, které se vyztužují skelnými vlákny na polyesterové sklolamináty. Svou pevností předstihují ostatní syntetické materiály (mají pevnost oceli). Mají též dobré elektroizolační vlastnosti a odolávají chemikáliím. Používají se k výrově karoserií, letadel, střešních krytin, potrubí, na ochranné přilby... Polyamidy Jejich molekuly obsahují peptidickou vazbu -CO-NH-, která se v řetězci daného typu polyamidu opakuje vždy po určitém počtu -CH 2 - skupin. Proto se mohou polyamidy strukturou značně lišit. Vznikají například polykondenzací diaminů s dikarboxylovými kyselinami 7/10

8 Například nylon 6 6 (šest šest) vzniká polykondenzací 1,6-hexamethylendiaminu a hexandiové kyseliny (číslo polyamidu udává počet uhlíkových atomů každé stavební jednotky): Materiály z polyamidů jsou velmi pevné, tvrdé, málo se opotřebovávají a mají nízký koeficient tření. Používají se k výrobě ozubených kol a ložisek, která mohou pracovat i ve velmi prašném prostředí. Dále se používají k výrobě užitkových předmětů, obalů, folií. Zvlákňováním polyamidů se připravují lesklá textilní vlákna, například polyamid 6 silon Syntetická vlákna jsou materiály, které našly široké uplatnění v textilním průmyslu. Přednosti nemačkají se, jsou lehké, pevné, elastické, hydrofobní. Nedostatky nepropustnost vodní páry, hořlavost, vysoký elektrostatický náboj. Fenolformaldehydové pryskyřice (fenoplasty nebo bakelity) Patří mezi nejstarší syntetické polymery. Například polykondenzací fenolu a formaldehydu vzniká lineární polymer novolak: Novolak je termoplast, R se v organických rozpouštědlech. Používá se k výrobě laků. Účastní-li se polyreakce monomer s třemi nebo více funkčními skupinami, dochází k zesíťování řetězců. Příkladem jsou fenolformaldehydové pryskyřice rezoly. Zahříváním rezolů vznikají rezity, které mají prostorově zesíťovanou strukturu. Jsou netavitelné a těžko R termosety. Přidáním plnidel (dřevěné piliny, síran barnatý...) se připravují z rezolů látky vhodné k lisování. Vyrábějí se z nich výlisky, které se používají v elektrotechnice... Rezolové pryskyřice se mohou nanášet na papír nebo na textil. Získává se tak tvrdý materiál na výrobu nábytku, ozubených kol... Fenoplasty mají tmavou barvu, proto se používají tam, kde se nepožaduje jiné zbarvení výrobku. Močovinoformaldehydové pryskyřice (aminoplasty) Vznikají polykondenzací močoviny nebo jejích derivátů s formaldehydem.nejprve vznikají lineární polymery, které se za zvýšené teploty v kyselém prostředí zesíťují. Zjednodušené schéma vzniku močovinoformaldehydové pryskyřice: 8/10

9 Na rozdíl od fenoplastů jsou aminoplasty bezbarvé látky, které se mohou libovolně barvit. Používají se jako lepidla, dekorační a nátěrové látky, k výrobě talířů, kelímků... Epoxidové pryskyřice Patří mezi polyethery připravují se polykondenzací vícesytných fenolů a sloučenin, které obsahují v molekule ethylenoxidovou (epoxidovou) skupinu: Vznikají zesíťováním lineárních polymerů. používají se k výrobě laků a lepidel. Silikony Silikony jsou polysiloxany. V řetězcích silikonů se pravidelně střídají křemíkové a kyslíkové atomy. Na křemíkové atomy se mohou vázat skupina -CH 3, -C 2 H 5, -C 6 H 5 a další Významnou vlastností silikonů je to, že odolávají vyšším i nízkým teplotám, jsou nesmáčivé (jsou silně hydrofobní) a mají dobré elektroizolační vlastnosti. Silikony s lineárními molekulami: Silikonové oleje se používají k mazání strojů, které pracují v teplotním rozmezí - 75 C až +200 C (nelze použít jiné oleje), k vymazání forem při odlévání předmětů z plastů nebo pryže. Silikony s delším řetězcem se používají jako silikonové vazelíny a pasty. Tyto impregnační látky jsou součástí leštících přípravků na autokaroserie, nábytek, obuv... Částečně zesíťované silikony jsou silikonové kaučuky, které jsou elastické při teplotách od -100 C do +250 C, zachovávají si tedy elasticitu i za teplot, za nichž ji přirozený i syntetický kaučuk ztrácejí. Značně zesíťované makromolekuly mají silikonové pryskyřice, které se používají obvykle ve směsi s jinými pryskyřicemi k nátěrům odpuzujícím vodu a odolným vůči vysokým teplotám. Syntetické polymery vznikající polyadicí Polyadice Charakteristickým znakem polyadice je přesun vodíkového atomu v řetězci. Může mít stupňovitý charakter jako polykondenzace, ale nevzniká při ní vedlejší produkt. Může mít i řetězový průběh. Příkladem stupňovité polyadice je vznik polyurethanu z butan-1,4-diolu a hexamethylendiisokyanátu. Jeden z monomerů může uvolnit slabě vázaný proton, který pak druhý monomer aduje svými funkčními skupinami. proton se přesunuje vždy jen jednou a současně se naváže monomer do řetězce: 9/10

10 Polyurethany se používají k výrobě syntetických vláken a koží (barex), elastických pěnových látek (molitan) a lepidel. Uplatňují se mimo jiné také jako textilní vlákna. Modifikované přírodní polymery Viskóza Při výrobě viskózy se používá xanthogenát celulosy (rozpustný ester celulosy), který se připravuje reakcí celulosy se zředěným roztokem NaOH a sirouhlíkem. Viskózové vlákno se dá dobře barvit a je lesklé. Používá se jako textilní vlákno. Upravuje se i kombinací s jinými přírod. i syntetic. vlákny. Z viskózy se vyrábí i celofán. Acetát celulozy Acetát celulozy vzniká esterifikací celulosy anhydridem kyseliny octové. používá se k výrobě acetátového hedvábí, trikotového prádla, nehořlavých filmů a jiných předmětů. Přehled polyreakcí 10/10