Mechanizmus p sobení katodické protikorozní ochrany. Novák P.

Transkript

1 Mechanizmus p sobení katodické protikorozní ochrany Novák P. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiál a korozního inženýrství Katodická ochrana estože je katodická ochrana (KO) b žná metoda protikorozní ochrany ocelových konstrukcí v dostate vodivém a mírn agresivním neutrálním vodném prost edí (p dy, vody) selhává specializovaná literatura ve vysv tlení p iny snížení korozní rychlosti i po mnoha letech od prvých praktických aplikací. Je to imunita, potla ená aktivita nebo pasivita? Nej ast ji lze nalézt [1-3] a to i v nejnov jší specializované literatu e [4-10] že se jedná o dosažení podmínek termodynamické rovnováhy kovu, nebo že je potla ena rychlost anodického rozpoušt ní kovu v aktivním stavu. P evládající zp sob vysv tlení je znázorn n na (obr.1), a je totožný s prvým teoretickým vysv tlením z roku 1938, které nezávisle podal Hoar a Mears s Brownem, tak jak je uvedeno v monografiích Evanse [1] (obr.2). Obr.1 P evládající zp sob vysv tlení principu katodické ochrany. Obr.2 Prvé teoretické vysv tlení mechanizmu sobení katodické ochrany Již Davy [podle 11], si byl v roce 1824 v dom, že p i katodické polarizaci chrán ného povrchu dochází v jeho blízkosti ke koncentra ním zm nám, což se projevovalo v mo ské vod p ítomností vrstvy nerozpustných slou enin. P esto v il, že v p ípad, kdy je potenciál elektrody posunut záporným sm rem je kov chrán n v d sledku jeho stability v daném prost edí, v sou asné terminologii díky dosažení stavu termodynamické imunity. V tšina literatury, monografií a u ebnic dosud lpí na tomto vysv tlení a ignoruje žn známý poznatek, že p i alkalizaci prost edí dochází k významné zm anodické k ivky železa. To, že i katodické ochran dochází k alkalizaci v míst vady povlaku je všeobecn známé, ale d sledky této zm ny jsou posuzovány tém výhradn ve vztahu k ú ink m na povlak. 14

2 Prvými, kdo poukázali na to, že p i katodické ochran m že v d sledku silné alkalizace docházet k pasivaci byl Freiman [27] a Leeds [12] (obr. 3). Také výzkum v oblasti aplikace katodické ochrany na železobetonové konstrukce [13, 20] a výzkum elektrochemických technik pro extrakci chlorid z betonu a jeho realkalizaci [19], velmi pomohly modifikovat názory na mechanizmus ochranných ú ink katodické ochrany. V p ípad betonu bylo totiž logické, že pórový roztok betonu, který ztratil vlivem karbonatace vodní alkalitu, ji práv katodickou polarizací získá zp t a katodickou ochranou je tak dosahován výchozí stav pasivity oceli v relativn siln alkalickém prost edí [13] (obr.4). S názorem, že klasické vysv tlení ú inku katodické ochrany oceli v p posunem potenciálu do imunity neobstojí se lze také setkat v pracích o disbondingu u Perdoma [22,23], který konstatuje: Ukazuje se, že primární efekt katodické ochrany je spíše modifikace p dního elektrolytu, který je v kontaktu s ocelí, než zjednodušené vysv tlení, že ocel je polarizována za daného ochranného potenciálu do oblasti imunity. Obr. 3 Princip KO pasivací (A C) dle Leedse [12] z roku Obr. 4 Princip KO vbetonu pasivací dle Bertoliniho [13] z roku To, že pasiva ní potenciál železa v alkalickém prost edí se stává záporn jší, než je b žný ochranný potenciál podle Khuna lze nalézt již mezi výsledky, které uve ejnil Pourbaix [15 ] i Suchotin [25]. Pasivní vrstva na železe tak m že vznikat i p i relativn velmi záporných potenciálech [11-14, 25]. V alkalickém prost edí (ph > 11), jsou pasiva ní potenciály železa záporn jší než výše zmín ný ochranný potenciál -850 mv(cse) o p ibližn 150 mv [15, 25]. Zm na zp sobená katodickou polarizací není tedy spojená pouze s posunem korozního potenciálu záporným sm rem (obvykle pouze 100 až 300mV) ale také s dramatickým vzr stem hodnoty ph (koncentrace OH - iont vzr stá o 3 až 6 ád ) [12-14, 16-23, 26]. Když je ocelový povrch katodicky polarizován za omezené konvekce na obvyklý ochranný potenciál, m ní se p vodní exponenciální potenciálová závislost rychlosti anodické oxidace kovu v aktivním stavu na závislost obvyklou pro pasivitu. 15

3 S použitím Suchotinových dat [25] prokázal Freiman [26], že katodická ochrana vede v modelovém uspo ádání bez konvektivního p enosu hmoty ke katodické pasivaci železa již p i obvyklém ochranném potenciálu. Pro mechanizmus ochranného p sobení katodické ochrany je také d ležité, že chloridy a sírany, které stimulují anodické rozpoušt ní železa a zp sobují tak jeho malou korozní odolnost v nechrán ném stavu, jsou z elektrolytu v blízkosti chrán ného povrchu odstra ovány migrací [19]. Migrace také odstra uje OH - ionty, ale ty jsou na katod ješt rychleji produkovány. Povrchová koncentrace OH - iont stále vzr stá a je vyrovnávána až difúzí p i dosažení vysokého koncentra ního gradientu OH - iont, nebo neutraliza ním inkem p dního oxidu uhli itého a hydrogenuhli itan. V p ípad, že je znemožn na konvekce, vzniká na katodicky chrán ném povrchu roztok hydroxidu sodného nebo draselného. V blízkosti chrán ného povrchu precipitují migrující vápenaté a ho naté kationty v d sledku zvýšené alkality, jako málo rozpustné slou eniny (Mg(OH) 2 a CaCO 3 ) [17, 24] a jílovitá zemina vlivem zvýšené alkality ztvrdne vlivem vzniku geopolymer. Tvorba t chto látek stále pokra uje a tak se dále potla uje jak možnost konvekce, tak difúze. To, že se p i katodické ochran v p jedná o vznik pasivní vrstvy potvrzuje také okolnost, že na vodn kovov istém povrchu, který byl dlouhodob katodicky chrán n vzniká p i ochranném potenciálu mv/cse vrstva magnetitu, na což poukázal již Leeds [12]. Vysoká alkalita roztok v blízkosti katodicky polarizovaného povrchu byly námi experimentáln potvrzeny jak p i modelových pokusech, tak p i m eních a odb ru vzork na místech výkop u vad povlaku ocelového potrubí, které bylo chrán ného více jak 40 let. V provozních podmínkách byl také v blízkosti zjišt né vady pozorován vznik tlusté kompaktní vrstvy siln alkalických nerozpustných tuhých produkt. Složení t chto produkt je blízké neovlivn né zemin v okolí vady, což potvrzuje, že ke ztvrdnutí dochází edevším vlivem p em n zeminy za zvýšené alkality a nikoli vlivem precipitace nerozpustných slou enin vápníku a ho íku. Záv ry Katodická ochrana uhlíkové oceli je v p dním elektrolytu elektrochemická úprava prost edí, která vede k silné alkalizaci a vznikají tak podmínky pro katodickou pasivaci ocelového povrchu. 16

4 Literatura 1. Evans U.E.: Metallic Corrosion, Passivity and Protection, Fig. 114, p. 531., The Corrosion and Oxidation of Metals, p.891. Edward Arnold, London 1946, Wranglén G.: An introduction to corrosion and protection of metals, p.167 Institut för Metallskydd, Stockholm Shreir L.L.: Corrosion, Vol. 2, p George Newnes, London Shreir L.L., Jarman R.A., Burstein G.T (Eds.): Corrosion, Vol. 2, Cathodic and Anodic Protection, p Butterworth Heinmann, London 1994 (Active Library on Corrosion) 5. Jones D.A.: Principles and Prevention of Corrosion, p.444. Prentice Hall, Upper Saddle River Baeckmann W., Schwenk W., Prinz W. (Eds.): Handbook of Cathodic Corrosion Protection, 3 rd Ed., Gulf Professional Publishing, Elsevier, Houston Wendler-Kalsh E., Gräfen H.: Korrosions-schadenkunde, p. 26. Springer, Berlin Baeckmann W., Schwenk W. (Eds.): Handbuch des kathodischen Korrosionsschutzes, 4. Auflage. Wiley VCH, Weinheim Juchniewicz R. et al.: Cathodic and Anodic Protection, Fig. 8-5, p.393 in: Corrosion and Environmental Degradation, Vol. I (Ed. Schütze M.). Wiley-VCH, Weinheim Stansbury E.E., Buchanan R.A.: Fundamentals of Electrochemical Corrosion, p.173. ASM International, Materials Park Scantlebury D.: Cathodic protection What we know, and what we think we know, Proceedings of 15 th International Corrosion Congress, 9p. Granada, Spain (2002) 12. Leeds J.M.: Cathodic-generated film protects pipe surface. Pipeline Industry, 37-41, September (1992) 13. Bertolini L., Padeferri P., Redaeli E., Pastore T.: Repassivation of steel in carbonated concrete induced by cathodic protection. Materials and Corrosion 54, (2003) 14. Tkalenko M.D., Tkalenko D.A., Kublanovskyi V.S.: Change in the ph of solutions and the cathodic passivation of metals under the conditions of electrochem. protection in aqueous media. Materials Science 38, (2002) 15. Pourbaix M.: Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. p.315, NACE Houston West J.M.: Basic corrosion and oxidation, Sec. 11., p.135. Ellis Horwood, Chichester Wolfson S.L., Hartt W.H.: An initial investigation of calcareous deposits upon cathodic steel surfaces in sea water. Corrosion 37, (1981) 18. Mattsson E.: Basic Corrosion Technology for Scientists and Engineers, p.96. IOM, London Mietz J. (Ed.): Electrochemical rehabilitation methods for reinforced concrete structures. European Federation on Corrosion Publication No. 24, IOM Comm., London Glass G.K., Hassanein A.M.: Surprisingly effective cathodic protection. The Journal of Corrosion Science and Engineering, Vol. 4, Preprint 7; 9p., Conference "Cathodic Protection", UMIST Manchester Glass G.K., Chadwick J.R.: An investigation into the mechanisms of protection afforded by cathodic current and implications for advances in the field of cathodic protection. Corrosion Science 36, (1994) 17

5 22. Perdomo J.J., Song I.: Chemical and electrochemical conditions on steel under disbonded coatings: the effect of applied potential, solution resistivity, crevice thickness and holiday size. Corrosion Science 42, (2000) 23. Perdomo J.J., Chabica M.E., Song I.: Chemical and electrochemical conditions on steel under disbonded coatings: the effect of previously corroded surfaces and wet and dry cycles. Corrosion Science 43, (2001) 24. Alakamine K., Kashiki I.: Corrosion protection of steel by calcareous electrodeposition in seawater. Part I, IHI Engineering Review 36, (2003). Part II, Zairyo to Kankyo 51, (2003) 25. Suchotin A.M., Parpuc I.V.: Vlijanie ph na passivaciju železa, Zaš ita metallov 20, 73 (1984) 26. Freiman L.I., Kuznetsova E.G.: Model investigation of the peculiarities of the corrosion and cathodic protection of steel in the insulation defects on underground steel pipelines, Protection of Metals 37 (5) 537 (2001) 27. Frejman L.I., Striževskij I.V., Junovi M.Ju.: Passivacija železa v grunte pri katodnoj zaš ite. Zaš ita metallov 26 (1) 104 (1988) 18