K otázce zjišťování ryzosti mincovní slitiny Ag-Cu středověkých mincí (Poznámka k možnostem nedestruktivního zkoušení chemického složení)

Transkript

1 K otázce zjišťování ryzosti mincovní slitiny Ag-Cu středověkých mincí (Poznámka k možnostem nedestruktivního zkoušení chemického složení) Jiří Hána 1 Abstrakt Významným metrologickým 2 parametrem středověkých mincí je složení mincovního kovu. Významným proto, že na mincích tohoto období nebyl vyražen letopočet a podle poklesu obsahu drahého kovu v mincích téže nominální hodnoty lze bezpečně usuzovat na relativní chronologickou posloupnost jednotlivých typů a variant těchto mincí. Tento poznatek vede následně ke konstrukcím chronologických řad jednotlivých druhů mincí různých panovníků, jejichž praktickým dopadem je především zpřesnění datace uložení mincovních depotů, které náleží k nejvýznamnějším historickým pramenům své doby. V současnosti existuje široké spektrum metod, jejichž aplikací lze bezpečně zjistit chemické složení kovových slitin. Při práci s hmotným numismatickým materiálem je však třeba si uvědomit, že každá z mincí je do jisté míry unikátním a nenahraditelným historickým pramenem. Proto se setkáváme při snaze o zjišťování jejich chemického složení s imperativem nedestruktivnosti provedených zkoušek. Aplikace nedestruktivních metod je však spojena se skeptickým zjištěním školených historiků numismatiků o nezvyklé výši takto získaných hodnot ryzosti v kontrastu se staršími údaji získanými prostřednictvím klasických přesných tavných zkoušek. Otázka zní: Proč?. Je chyba na straně starých, destruktivních měření? Jsou nepřesné moderní metody, založené na fyzikálních a fyzikálněchemických principech? Konkrétní dále zde prezentovaný výzkum je součástí obsáhlejšího soukromého projektu s cílem sestavit chronologickou řadu pražských grošů českého krále Václava IV. z let (1423), která patří k nejsložitějším otázkám české numismatiky a dosud nebyla úspěšně rozřešena. Metalografický výzkum byl proveden za podpory VZ MSM (DÚ 4). Úvodem Jaké máme vlastně k dispozici metody zkoušek chemického složení mincovní slitiny? Metody ke zjištění chemického složení mincovního kovu pro potřebu numismatického výzkumu můžeme rozdělit podle různých hledisek do několika skupin: 1) podle toho zda zkouška na minci zanechá neodstranitelnou stopu rozlišujeme zkoušky a) destruktivní b) nedestruktivní 2) podle použité technologie a) fyzikální b) chemické c) fyzikálně-chemické 3) pode historického vývoje a) klasické b) moderní Relativně běžně dostupných konkrétních metod pak máme k dispozici rovněž několik: - tavná zkouška přepálením - zkouška črtem na prubířském kameni - potenciometrická titrace - optická emisní spektroskopie GDOES (Glow Discharge Optical Emision Spetroscopy) - rentgenová fluorescenční analýza (RTG emisní spektrografie) - energiově disperzní mikroanalýza - tzv. EDX (Energy Dispersive Spectroscopy) mikrosonda - hydrostatická metoda 3 Metod zjišťování chemického složení kovových materiálů a tedy také jakosti mincí bychom jistě nalezli ještě daleko víc (WDX, SIMS, AES,...). Ne všechny jsou však běžně dostupné a ne všechny nám mohou poskytnout takové výsledky, jejichž interpretací bychom mohli podepřít konstrukci chronologické řady pražských grošů. Ostatně i většina právě vyjmenovaných metod má svá úskalí, která výslednou interpretaci ne-li znemožňují, pak alespoň ztěžují. 1

2 Tak destruktivních metod, které jsou nejpřesnější (s výjimkou zkoušky črtem), lze použít jen v opodstatněných případech, kdy není nebezpečí poškození unikátního exempláře, který by tak byl ztracen pro další výzkum třeba v době, kdy technické možnosti pokročí a jakost bude možno zjišťovat zaručenými metodami nedestruktivními. K užití přesných destruktivních zkoušek jsme oprávněni třeba tam, kde se jedná o běžný numismatický materiál jako je náš případ pražských grošů krále Václava IV.. Ani zde však není nevyhnutelně nutné ničit cele zachovalé kusy, když jsou poměrně často v příslušných depozitářích k nalezení také jejich zlomky z hlediska hmotnostních šetření už tedy znehodnocené. Nedestruktivní zkoušky jsou zpravidla realizované moderními fyzikálními nebo fyzikálně chemickými metodami. Jejich společným úskalím a zároveň omezením pro naše účely je jejich povrchovost. Metody byly vyvinuté pro přesná měření chemického složení na technických materiálech na metalografických výbrusech, často pouze v mikrolokalitách. Tam pracují spolehlivě. Pro středověkou numismatiku jsou však jako nedestruktivní metody nepoužitelné. Pro důkaz tohoto tvrzení bude na tomto místě třeba pohlédnout minci pod povrch: Experiment Pro následující analýzu bylo použito dvou částí zlomku pražského groše Václava IV. z nálezu mincí v Měčíně (1946), zapůjčeného k tomuto účelu Okresním muzeem v Klatovech. Na minci byly postupně provedeny tyto analýzy: 1) na části proveden metalografický výbrus a oxidickým leštěním vyvolaná mikrostruktura 2) GDOES kvantitativní měření obsahu mědi s hloubkovým profilem 3) RTG fluorescenční spektroskopie v ploše mince, v kráteru po GDOES a v jeho okolí 4) na metalografickém výbrusu provedena kvantitativní bodová a liniová EDX analýza 5) vzorek 0,28 g analyzován potenciometrickou titrací... s těmito výsledky: ad 1) Vzorek odlomený ze zlomku pražského groše byl pro usnadnění broušení a leštění příčného metalografického výbrusu zalit do dentakrylové pryskyřice. Broušení a leštění proběhlo na poloautomatické metalografické leštičce Struers LaboPol-5. V závěrečné fázi leštění bylo použito oxidické suspenze, která částečně vyvolala mikrostrukturu. Následující snímky ukazují mikrostrukturu, na níž je dobře patrná tenká stříbrná vrstva na povrchu i charakter tvářené mikrostruktury. O tenké vrstvě stříbra na povrchu bude řeč dále, tvářená struktura je charakteristická zúžením původních fázových útvarů ve směru působící tvářecí síly a jejich protažením kolmo na tento směr, jak je vidět nejlépe na obr. č. 5, kde jsou strukturní útvary protažené rovnoběžně s povrchem mince. obr. 1 binární diagram Ag Cu na ose x koncentrace: vlevo 100% Cu, vpravo 100% Ag max. rozpustnost Cu v tuhém roztoku α: 8,8% max. rozpustnost Ag v tuhém roztoku β: 7,9% koncentrace eutektika: 71,9% Ag na ose y teplota: t tání Cu : 1084,5 C t tání Ag : 961,93 C t eutektické přeměny : 780 C β 64,3% 68,5% α 2

3 Jak bude ukázáno dále, prokázala analýza GDOES chemické složení sledovaného vzorku 31,5% Cu a 68,5% Ag a potenciometrická titrace ukázala obsah Ag 64,3%, tedy složení v obou případech velmi blízké koncentraci eutektického bodu v binárním diagramu Ag Cu (viz obr. 1). Výsledná struktura je tedy tvořená převážně eutektikem, t.j. mechanickou směsí krystalů obou tuhých roztoků α+β a ve struktuře obtížně identifikovatelnými útvary primárního tuhého roztoku β. Mimo to jsou při dostatečném zvětšení ve struktuře dobře pozorovatelné vměstky tedy nekovové nečistoty, které zůstaly po ztuhnutí v mincovní slitině. Porezita povrchové vrstvy dobře ukazuje, jak byla kovová hmota napadena selektivní korozí během ukrytí depotu v zemi a dodatečným leptáním kyselinou při čištění nálezu. silnější povrchová vrstva Ag jádro mince tvořené převážně eutektikem obr. 2 metalografický výbrus, detail povrchové vrstvy Ag, 100x silnější povrchová vrstva Ag jádro mince tvořené převážně eutektikem tenká povrchová vrstva Ag obr. 3 metalografický výbrus 50x 3

4 jádro mince tvořené převážně eutektikem tenká povrchová vrstva Ag obr. 4 metalografický výbrus, detail povrchové vrstvy Ag, 100x eutektická struktura fazeta primárního tuhého roztoku β nekovový tenká povrchová vrstva Ag obr. 5 metalografický výbrus, detail povrchové vrstvy Ag, rozhraní a mikrostruktury, 500x ad 2) GDOES kvantitativní měření obsahu mědi s hloubkovým profilem mělo za úkol ukázat, jak je mincovní kov homogenní od povrchu směrem do jádra mince. Výchozí představa, založená na vědomí problematických výsledků nedestruktivních povrchových analýz a vizuálním pozorování metalografického výbrusu totiž předpokládala, že na povrchu mince existuje tenká vrstva ochuzená v důsledku výrobní technologie, působení koroze a čištění nálezových mincí o měď. Onou výrobní technologií bylo bělení tedy proces, při němž byla během vyváření střížků v roztoku vinného kamene (vinan draselný) a kuchyňské soli z povrchu polotovarů určených pro ražbu budoucích mincí odleptaná měď a střížky tak získaly kovově stříbrný lesk. Ražbou ani oběhem nadále povrch o měď ochuzován nebyl. Další ochuzení proběhlo během uložení mincí v zemi. Měď jako chemicky méně stálý prvek, stojící v řadě elektrolytických napětí za stříbrem přecházela do korozních krust přednostně. Proto jsou odkryté nálezy mincí slepeny do neúhledných chuchvalců zpravidla právě měděnkou (uhličitanem měďnatým (malachit CuCO 3 *Cu(OH) 2 )) nebo řidčeji jinou formou vázané mědi. V důsledku následného čištění bývají zpravidla korozní produkty mědi za přispění slabých roztoků kyselin rozpuštěny a měď 4

5 společně s použitým roztokem vylita. Během uvedeného procesu došlo tedy celkem třikrát k ochuzení povrchu o měď bělení, koroze, čištění. GDOES měření prokázalo, že se chemické složení směrem od povrchu k jádru mince skutečně výrazně mění. Zatímco těsně pod povrchem mince (po zažehnutí a stabilizaci doutnavého výboje) bylo analyzováno pouhých 5,2% mědi, po 400 sekundách, tj. v hloubce 0,057 mm pod povrchem už naměřená hodnota odpovídala 16,6% až se po 1200 sekundách, tj. v hloubce 0,180 mm ustálil obsah mědi na 31,5%. Průběh měření ukazuje graf č. 1, kde je na ose x uveden čas a na ose y četnost a intenzita záření, přičemž hloubka měření je přímo úměrná času. Konečná hloubka kráteru po 1400 sekundách hoření doutnavého výboje je 0,201 mm: graf 1 průběh obsahu mědi v hloubkovém profilu metodou GDOES ad 3) Měření RTG fluorescenční spektroskopií jsem mohl provést na analyzátoru SPECTRO X - test díky nevšední vstřícnosti pana Ing. F. Domkáře, vedoucího oddělení zkoušení a označování Puncovního úřadu v Praze, jemuž, jakož i celému kolektivu laboratoře za to patří můj dík. Na tomto zařízení jsem původně hodlal provést všechna měření pro práci o pražských groších Václava IV., ovšem výsledky se už v průběhu měření ukázaly jako neinterpretovatelné. U asi 50 měřených exemplářů vycházela, s mírnou odchylkou, takřka shodná ryzost a to u grošů z počátku i konce Václavovy vlády. Navíc ryzost značně vysoká, zpravidla v intervalu 0,850 0,930, v řadě případech dokonce i přesahující ryzost udávanou u pražských grošů Václava II. (0,938). Za zmínku však stojí provedená analýza zlomku groše s kráterem po GDOES. Měření proběhla v několika lokalitách na zlomku viz obr. 6 a v různé vzdálenosti od okraje kráteru: - na původním povrchu mince byla naměřena hodnota jakosti: 0,846 - na místě odtržené povrchové vrstvy: 0,862 - v kráteru po GDOES bylo provedeno měření hned několik a to uvnitř i vně kráteru a v různých vzdálenostech od okraje kráteru: + uprostřed kráteru byla naměřená hodnota: 0,593 + uvnitř kráteru cca na poloviční vzdálenosti od středu k okraji: 0,604 + na hraně kráteru: 0,626 + ve vzdálenosti cca 1 mm od okraje kráteru: 0,710 + ve vzdálenosti cca 5 mm od okraje kráteru: 0,789 5

6 kráter po GDOES odtržená povrchová vrstva v důsledku nešetrného čištění nálezu původní povrch mince po vyčištění vzorek odlomený pro metalografický výbrus rovina metalografického výbrusu obr. 6 pražský groš Václava IV.; varianty X a/1, zvětšeno Výsledky měření jsou velmi zajímavé především s ohledem na vzájemnou odlišnost hodnot získaných z povrchu a z kráteru po GDOES a jeho okolí. Měření na původním povrchu bylo de facto měřením tenké povrchové vrstvy, stejně tak i měření na místě odtržené vrstvy ta se neodtrhla celá a neodhalila jádro, proto vysoká hodnota ryzosti. V kráteru však byla získaná hodnota zřetelně nižší dokonce až překvapivě nízká, v kontrastu s očekáváním. To by snad bylo možné vysvětlit rozdílnou odprašovací rychlostí jednotlivých fází struktury nebo redepozicí během procesu. Hodnoty evidentně nejbližší skutečné ryzosti mincovní slitiny lze hledat v těsném okolí hrany kráteru. To bychom snad mohli vysvětlit působením teploty doutnavého výboje GDOES, díky níž došlo v okolí kráteru k částečné homogenizaci slitiny (obdoba homogenizačního žíhání). Provedená analýza ale především dobře dokumentuje obtížnou použitelnost RTG fluorescenční spektroskopie ke zjišťování ryzosti středověkých mincí. ad 4) Metalograficky upravený vzorek (viz. ad 1)) byl dále podroben analýzám EDX na řádkovacím elektronovém mikroskopu QUANTA 200 firmy FEI. Za provedená měření děkuji panu Dr. Ing. A. Křížovi z NTC ZČU v Plzni. Bodové kvantitativní analýzy potvrdily správnost identifikace fázových složek mikrostruktury: - na ploše fazety primárního tuhého roztoku β bylo zjištěno toto složení: Element Wt % At % K-Ratio Z A F C K 1,21 6,09 0,0019 1,2001 0,1312 1,0003 O K 0,83 3,14 0,0023 1,1813 0,2366 1,0030 S K ,1251 0,4633 1,0018 AgL 5,44 3,04 0,0418 0,9227 0, CuK 92,51 87,73 0,9191 0,9986 0, Total 100,00 100,00 tedy 92,51% Cu a 5,44% Ag + příměsi, což je v souladu s maximální rozpustností Ag v tuhém roztoku β 7,9% - viz. binární diagram na obr. 1. 6

7 obr. 7 příklad energiového spektra kvalitativní analýzy z analyzátoru EDX pro fazetu tuhého roztoku β (pro další výsledky uvedena jen tabulka s výsledky kvantitativní analýzy) - světlé strukturní útvary byly identifikovány jako eutektická fáze α: Element Wt % At % K-Ratio Z A F C K 1,05 8,06 0,0048 1,2604 0, O K 0,33 1,89 0,0004 1,2404 0,0952 1,0002 S K 0,49 1,41 0,0038 1,1791 0,6235 1,0398 AgL 89,58 76,29 0,8692 0,9857 0, CuK 8,54 12,35 0,0832 1,0645 0, Total 100,00 100,00 - chemické složení tenké povrchové vrstvy: Element Wt % At % K-Ratio Z A F C K 11,73 46,15 0,0537 1,2012 0,3812 1,0001 O K 4,78 14,13 0,0058 1,1823 0,1024 1,0002 S K 0,90 1,33 0,0070 1,1255 0,6675 1,0367 AgL 75,41 33,05 0,7183 0,9318 1, CuK 7,17 5,34 0,0675 1,0082 0, Total 100,00 100,00 Na vzorku byla rovněž provedena kvantitativní liniová EDX analýza, která prokázala vysoký obsah stříbra povrchové vrstvy ve srovnání s jádrem mince. Snímek mikrostruktury místa, kde byla tato analýza realizována ukazuje obr. č. 8. Měření proběhlo pouze na části mince se silnější povrchovou vrstvou (obr. 8). Přesné místo analýzy je na snímku vyznačeno bílou linkou a přes ní je položeno grafické znázornění výsledků. Na křivkách lze dobře sledovat počátek nárůstu obsahu mědi někde v polovině tloušťky povrchové vrstvy. V kompaktním jádře vzorku se střídají píky Ag a Cu podle fázové oblasti, která byla při měření v tom kterém okamžiku analyzována (eutektikum = primární tuhý roztok α, prim. tuh. roztok β; nebo fazety prim. tuh roztoku β). Při měření bylo ve vyznačené linii analyzováno 300 bodů na délce 82 µm. 7

8 koncentrace [%] Ag Cu ,79 11,6 17,4 23, ,7 40,5 46,3 52,1 57,9 63,7 69,5 75,3 81,1 délka [µ m] obr. 8 detail mikrostruktury místa vzorku (viz předchozí obr.), kde byla provedena kvantitativní liniová EDX analýza a graficky znázorněný výsledek této analýzy ad 5) Dne byly zadány Puncovnímu úřadu v Praze k analýze jakosti vzorky 17 zlomků pražských grošů Václava IV. různých typů. Mezi nimi byl rovněž vzorek našeho experimentálního kusu, který byl stejně jako další vzorky podroben zkouškám chemického složení metodou potenciometrické titrace ZAM 2.1. Výsledkem zkoušky byl jakostní rozptyl v tisícinách: Výpočtem aritmetického průměru lze dojít přibližné průměrné ryzosti 643/1000, která je velmi blízká hodnotě zjištěné metodou GDOES. Rozdíl 4,2% pravděpodobně zapříčinilo měření různých prvků při obou metodách. Metodou GDOES byl analyzován obsah mědi (31,5%), zatímco metoda potenciometrické titrace byla použita ke zjištění obsahu stříbra (64,3%). Uvedený rozdíl bude dlužno připsat na vrub obsahu dalších prvků, byť ve stopových koncentracích, ve zkoušené slitině. V tomto ohledu lze připustit především obsah olova (někdy až 2%), zinku, zlata, kadmia, kobaltu či antimonu s ohledem na polymetalický charakter většiny stříbrných rud. Závěr Potud exkurs o jakostních zkouškách jediného exempláře pražského groše Václava IV.. Analýzy dle mého názoru dokumentují velmi obtížnou interpretaci výsledků nedestruktivních zkoušek chemického složení. Zároveň je z provedeného rozboru patrná hlavní příčina nepoužitelnosti nedestruktivních metod v mezích současných mantinelů jejich využití. Touto příčinou je tenká povrchová vrstva ochuzená o strukturní fáze s vysokým obsahem mědi a tedy bohatá na stříbro. Vzácné shody bylo naopak dosaženo použitím metod destruktivních - optické emisní spektroskopie (GDOES) a potenciometrické titrace (ZAM 2.1). 8

9 Poznámky pod čarou: 1 Oddělení fyzikálně-metalurgického výzkumu KMM FST ZČU v Plzni 2 Metrologie nauka o mírách a vahách, srov. též historická metrologie, numismatická metrologie 3 VORLOVÁ, D.: Hromadný nález pražských grošů z Hradce Králové, Hradec Králové 2002, s. 23; HÁNA, J.: Pražské groše Václava IV. z let , rukopis v recensním řízení, s. 95 9