Vysokovýkonová pulzní reaktivní magnetronová depozice termochromických vrstev na bázi VO2

Transkript

1 BAKALÁ SKÁ PRÁCE Vysokovýkonová pulzní reaktivní magnetronová depozice termochromických vrstev na bázi VO2 Vedoucí práce: Prof. RNDr. Jaroslav Vlček, CSc. Vypracoval: Michal Kaufman Plze, 2017

2

3

4 Čestné prohlášení Prohlašuji, že jsem bakalá skou práci vypracoval samostatn pod vedením a odborným dohledem prof. RNDr. Jaroslava Vlčka, CSc. za použití literatury, jejíž seznam je uveden na konci této práce. V Plzni dne Michal Kaufman

5 Pod kování Velice rád bych zde vyjád il své pod kování prof. RNDr. Jaroslavu Vlčkovi, CSc. za odborné vedení bakalá ské práce, doporučení vhodných experiment a vst ícné chování v pr b hu celého mého studia. Dále bych cht l pod kovat doc. Ing. Ji ímu Houškovi, Ph.D. za vysv tlení principu fungování antireflexní vrstvy a doporučení vhodných studijních materiál. D kuji též Ing. Michalu Zítkovi a ostatním Ph.D. student m za vytvo ení pohodové atmosféry p i mých návšt vách Katedry fyziky. V neposlední ad pat í m j neskonalý vd k dobrému kamarádovi Ing. Davidu Kolenatému, bez jehož velké podpory a intenzivních konzultací by tato práce jen st ží vznikla.

6 Anotace Tato práce je zam ena na reaktivní depozici termochromických vrstev VO2 pomocí vysokovýkonového pulzního magnetronového zdroje HiPIMS. Jsou zde popsány unikátní vlastnosti tohoto oxidu, zp sob jeho syntézy s využitím zp tnovazebního ízení RGFC a možnost zvýšení transmitance ve viditelném spektru p idáním antireflexní vrstvy. Uveden je též detailní popis vakuové depoziční aparatury a p ístroj pro m ení vlastností jednotlivých vzork, jako je nap íklad spektrofotometr či čty bodová metoda. Klíčová slova: oxid vanadičitý, termochromické vrstvy, reaktivní magnetronové naprašování, HiPIMS, antireflexní vrstva Abstract This thesis is focused on the reactive deposition of VO2 thermochromic thin films using High-Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS). It describes the unique properties of this oxide, the method of its synthesis using the Reactive Gas Flow Control (RGFC) and the possibility of increasing the transmittance in the visible spectrum by adding an anti-reflective coating. A detailed description of the vacuum deposition apparatus and instruments for measuring the properties of individual samples, such as a spectrophotometer or a four-point method, is also given. Keywords: vanadium dioxide, thermochromic thin films, reactive magnetron sputtering, HiPIMS, anti-reflective coating

7 Obsah 1 Úvod Současný stav problematiky Oxid vanadičitý Motivace Termochromismus Struktura VO2 a p echod polovodič-kov Syntéza VO Aplikace VO Chytrá okna Elektrooptické p epínání Pasivní chytré radiátory aneb sluneční štít pro vesmírná plavidla T i hlavní nedostatky a zárove výzvy pro VO Antireflexní vrstva Magnetronové naprašování Reaktivní naprašování Vysokovýkonové pulzní magnetronové naprašování (HiPIMS) Zp tnovazební systém RGFC Cíle bakalá ské práce Experimentální za ízení Depoziční systém Vysokovýkonový zdroj Vakuová aparatura ídicí systém Za ízení pro analýzu tenkých vrstev Spektrofotometrie M ení rezistivity... 37

8 5 Výsledky Parametry depozičního procesu Depozice VO2 HiPIMS zdrojem Depozice SiO2 duálním magnetronem pomocí bipolárního zdroje Výbojové charakteristiky Vlastnosti vrstev Optické vlastnosti vrstev Rezistivita VO2 vrstev Záv r Seznam použité literatury... 49

9 1 Úvod Snížení spot eby energie je jednou z nejv tších výzev, kterým v současné dob lidstvo čelí. Je tedy nezbytné hledat nové efektivní cesty, jak dosáhnout co nejv tší energetické šetrnosti, a tím tuto globální hrozbu minimalizovat. Tato práce je zam ena na oxid vanadičitý a p edevším na aplikaci tenkých vrstev tohoto termochromického materiálu na okenní skla, nebo práv ta jsou nejv tší slabinou dnes již pom rn energeticky efektivních budov. Bude popsána struktura VO2, vysv tleno jeho termochromické chování a obtížnost syntézy. Dále budou uvedeny možné aplikace tohoto oxidu a d vody, proč nejsou jeho unikátní vlastnosti dosud pln využívány. Není opomenut ani princip fungování antireflexní vrstvy, jež výrazn zvyšuje transmitanci ve viditelném spektru. Existují dv hlavní metody vytvá ení tenkých vrstev, CVD (Chemical Vapor Deposition) a PVD (Physical Vapor Deposition). My se budeme soust edit na PVD, tedy vakuovou depozici z pevného substrátu, nebo umož uje vznik povlak s v tší čistotou, je mén náročná na provoz a v neposlední ad je také mnohem více ekologická (bez karcinogenních a jiných toxických látek). Jednou z PVD metod je i vysokovýkonové pulzní magnetronové naprašování (HiPIMS) a jeho reaktivní varianta, které se budeme dále v novat. Reaktivní naprašování je proces, p i kterém dochází ke slučování materiálu odprášeného (vlivem dopadu vysokoenergetických iont ) z terče s plynem zám rn p idaným do depoziční komory a následná kondenzace vzniklé chemické sloučeniny na substrát. Tuto metodu ješt vylepšuje zavedení tzv. magnetronu (speciální elektronka fungující na principu ízení elektron pomocí velmi silných prstencových magnet ) a p edevším používání HiPIMS. Vysokovýkonové pulzní magnetronové naprašování (HiPIMS) umož uje vznik velmi hustého plazmatu s velkým stupn m ionizace rozprášených atom, významn zvyšuje depoziční rychlost a odstra uje nutnost p ivést p edp tí na substrát pro vznik pot ebné struktury deponovaných vrstev. Koncem bakalá ské práce bude detailn popsána depoziční aparatura společn se speciálním ídicím systémem vyvinutým na Kated e fyziky Západočeské univerzity v Plzni. Budou také uvedeny ostatní použité p ístroje včetn stručného principu jejich fungování. Poslední část tvo í výsledky, ke kterým bylo na naší kated e v rámci této práce dosp no. 9

10 2 Současný stav problematiky 2.1 Oxid vanadičitý Motivace Současné propojení výroby energie s negativním vlivem na životní prost edí je hnací silou mnoha výzkum v této oblasti. Hlavním problémem je dramatické zvyšování koncentrace CO2. V roce 1ř50 dosahovala tato koncentrace 315 ppm a dnes již p esahuje hranici 400 ppm, navíc se rychlost nár stu koncentrace CO2 za toto období tém ztrojnásobila. Zvýšené množství emisí CO2 má sv j p vod ve výrob energie, p edevším v nadm rném spalování uhlí, ropy a zemního plynu. Tyto emise vedou ke globálnímu oteplování a následnému zvyšování hladin mo í, socioekonomickým problém m a mezilidským konflikt m [1]. Sv tová populace velmi rychle roste a p edpokládá se, že do roku 2100 bude na Zemi žít o 50 % více lidí než dnes. Dochází také ke stále v tší koncentraci obyvatel v m stských centrech, která se chovají jako tepelné ostrovy" a mohou dosahovat teplot až o n kolik stup vyšších než u okolní krajiny. Tyto m stské tepelné ostrovy" výrazn zhoršují problém globálního oteplování vyvolaný nadm rnou produkcí CO2. Vliv lidského chování na zemskou atmosféru je dokonce natolik významný, že současné geologické období dostalo nový název antropocén [1]. Je tedy z ejmé, že globální energetický sektor musí být dekarbonizován. Jedním z nejd ležit jších krok je vylepšení budov, které jsou zodpov dné za 30 až 40 % celosv tové spot eby energie. Další d vod zabývat se práv stavbami vyplývá ze skutečnosti, že v pr myslov vysp lých zemích lidé tráví 80 až 90 % svého času uvnit. Energetická šetrnost budov jako zp sob, jak snížit produkci CO2, je bohužel velmi často p ehlížena. Současná okna umož ují nadm rný pr chod tepla dovnit, resp. ven z budovy, což následn vede k plýtvání energie na klimatizaci, resp. topení. Teoreticky možným ešením tohoto problému je zmenšení prosklené části oken, což ale není vhodné, nebo by došlo k výraznému snížení osv tlenosti jednotlivých místností [1]. Velmi efektivní možností, jak dosáhnout energetických úspor, je nanášení speciálních povlak na okenní skla. Tyto tzv. smart coatings jsou často vyrobeny z chromogenických materiál a umož ují regulovat množství skrz n procházejícího zá ení [1]. 10

11 2.1.2 Termochromismus Chromogenické materiály jsou materiály, jejichž vlastnosti (p edevším optické či elektrické) se m ní v d sledku p sobení vn jších podn t. Pro aplikace v oblasti oken jsou vhodnými kandidáty materiály fotochromické, termochromické, elektrochromické a gasochromické. Jejich transmitance (propustnost) a reflektance (odrazivost) zá ení závisí popo ad na intenzit dopadajícího zá ení, teplot, p iloženém vn jším nap tí a p sobení oxidačních či redukčních plyn. Nejv tších energetických úspor dosáhneme použitím materiál elektrochromických (v p ípad dob e izolovaných elektrochromických oken se m že jednat až o 4,5% úsporu) [2]. Termochromické materiály, kterými se budeme dále zabývat, nedosahující sice tak vysoké energetické šetrnosti, ale nepot ebují ke své činnosti žádné dodatečné ízení transmitance zá ení (na rozdíl od materiál elektrochromických). Další výhodou je, že termochromická za ízení mohou fungovat i na bázi jen jedné tenké vrstvy p íslušného materiálu [2]. Termochromické materiály jsou vhodné pro výrobu teplom r (indikátory horečky, designové aplikace, ), teplotních bezpečnostních senzor či za ízení pro laserové značení. Existují též organická termochromická barviva [3]. Termochromismus je tedy teplotn závislá zm na vlastností materiálu (úzce související s jeho fázovou p em nou), která se objevuje bu v určitém rozsahu teplot (tzv. plynulý termochromismus), nebo p i jedné konkrétní teplot (tzv. p echodová teplota). Tato fázová p em na je prvního či druhého ádu a m že být vratná či nevratná, v souladu s termodynamickými zákony. Termochromické vlastnosti vykazuje ada oxid kov (V2O5, VO2, VO, Ti2O3, ), p ípadn jejich sulfid [3] Struktura VO2 a p echod polovodič-kov Oxid vanadičitý je v současné dob považován za nejvhodn jší termochromický materiál pro výrobu povlak inteligentních oken (tzv. smart windows ), díky vhodné zm n optických a elektrických vlastností se zm nou teploty [4]. Čistý krystalický objemový materiál VO2 má p echodovou teplotu. Po dosažení této teploty dochází k fázové p em n z nízkoteplotní struktury VO2 na strukturu vysokoteplotní [3]. Nízkoteplotní polovodičová fáze má monoklinickou m ížku s parametry Å, Å, Å a (p i 25 C). Atomy vanadu tvo í v tomto p ípad 11

12 páry V 4+ - V 4+ se dv ma možnými vzdálenostmi (0,265 nm a 0,312 nm). Tato m ížka je výsledkem zak ivení a zdvojnásobení velikosti vysokoteplotní fáze [3] a vykazuje nízkou reflektanci, společn s vysokou rezistivitou (existence zakázaného pásu) [4]. Vysokoteplotní fáze vykazuje kovové vlastnosti a má tetragonální m ížku [4]. Atomy vanadu jsou obklopeny kyslíkovými osmist ny se sdílenými hranami [3]. Typickými vlastnostmi tetragonální struktury jsou vysoká reflektance (p edevším v infračervené oblasti) a elektrická vodivost. M ížkové parametry nabývají hodnot Å a Å [4]. Ob m ížky jsou detailn znázorn ny na Obr Proces fázové p em ny je pln reverzibilní a nedochází p i n m tém k žádné zm n optických vlastností ve viditelném spektru. Ob formy VO2 však vykazují jistou pohltivost viditelného sv tla vzhledem k hn dožluté barv tohoto materiálu [4]. Obr. 2.1: Nízkoteplotní monoklinická fáze (a) a vysokoteplotní tetragonální fáze (b) [3] B hem fázové p em ny dochází k posunu rovin atom vanadu s Millerovými indexy (100) o 0,043 nm paraleln se sm rem (001). Tento p esun zp sobuje rozrušení pár V - V a vede ke vzniku tetragonální fáze umož ující kovovou vodivost. Ačkoliv se p echodem mezi polovodičovým a kovovým stavem zabývalo již mnoho studií, není tento proces dosud zcela pochopen [4]. Nejlepším vysv tlením je molekulární orbitální teorie, 12

13 kterou vytvo il Goodenough. Dle této teorie má VO2 dva p echody anti-feroelektrické a krystalografické rozrušení. Teploty, p i kterých tyto p echody nastávají, jsou pro VO2 shodné. Goodenough dosp l k záv ru, že ídící silou rozrušení je anti-feroelektrická složka nízkoteplotní monoklinické fáze VO2. Navíc bylo zjišt no, že p echodová teplota není ízena tepelnou excitací elektron do anti-vazebných pás, ale entropií vibračních stav m ížky [3]. Na Obr. 2.2 je znázorn no schéma pásové struktury monoklinické a tetragonální fáze uprost ed s Fermiho hladinou. V monoklinické fázi je mezi d orbitaly energetická mezera zp sobená p ekrytím d atomových orbital ve vanadových párech. Tento jev se nem že vyskytovat u fáze tetragonální, nebo zde páry V - V nejsou p ítomny [4]. Obr. 2.2: Pásová struktura tetragonální (a) a monoklinické (b) fáze VO 2 [4] P i zm n nízkoteplotní fáze na fázi vysokoteplotní a naopak dochází u VO2 k hystereznímu chování. D je se tak, nebo n které části materiálu již p em nou prošly, zatímco ostatní jsou ješt v p vodní fázi. Tento znak je typický pro p echody 1. ádu. Vlastnosti hysterezní smyčky, p edevším její ší ka, jsou velmi d ležitými parametry konkrétního vzorku VO2, nebo výrazn ovliv ují jeho chování jako termochromického materiálu [4]. 13

14 2.1.4 Syntéza VO2 Techniky tvorby tenkých vrstev a nanočástic VO2 jsou v současné dob p edm tem velkého zájmu, díky čemuž prochází rychlým vývojem. Vanad má vysokou afinitu ke kyslíku, a je s ním proto schopný vytvo it mnoho r zných sloučenin, ve kterých nabývá oxidačních čísel 2, 3, 4 a 5. Na rovnovážném diagramu V - O, uvedeném na Obr. 2.3, m žeme vid t 20 r zných fází vanadu s kyslíkem. Problém syntézy VO2 je tedy zp soben existencí mnoha r zných oxid v p íslušných fázích (v závislosti na teplot a atomovém zastoupení kyslíku) a p edevším ve velmi úzké oblasti jeho vzniku. [1] Obr. 2.3: Rovnovážný diagram V-O v závislosti na termodynamické teplot a atomovém zastoupení kyslíku [1] 14

15 2.2 Aplikace VO Chytrá okna Termochromické materiály mohou být aplikovány nap íklad na skla oken, kde budou regulovat množství procházejícího infračerveného zá ení skrz okno v závislosti na okolní teplot. Takovýto termochromický nát r m že být velmi efektivním zp sobem optimalizace teploty uvnit budovy. Princip fungování termochromických oken, jeden z druh tzv. smart windows, je znázorn n na Obr. 2.4 [4]. Obr. 2.4: Princip fungování termochromických smart windows [4] Pro teploty pod p echodovou teplotou, tj., má termochromický materiál malou reflektanci, sluneční zá ení a tedy i teplo projde dovnit budovy. V p ípad (nižší transmitance materiálu) bude část tepelné energie odražena. Výhodou této aplikace je vyšší množství prošlého tepla v zim (nižší teplota okolí), resp. nižší množství v lét, což umožní snížit náklady na topení, resp. klimatizaci, a tím zvýšit ekologičnost budovy [4]. Pro aplikaci termochromických povlak je nezbytné správn vyhodnotit jejich schopnost ušet it energii (nap íklad pomocí modelování či r zných simulací). První energetický model byl uskutečn n v softwaru Energy Plus v roce 2010 (Binions et al.) a umožnil p edpov d t energetické úspory získané použitím termochromických nát r v nejr zn jších klimatických podmínkách. Zkoumán byl p edevším vliv hystereze fázového p echodu a také účinek nanočásticemi zlata dopovaného VO2 na energetickou efektivitu. Nejlepších výsledk bylo dosaženo v teplých klimatických oblastech a u materiál s nízkou p echodovou teplotou a úzkou hysterezní smyčkou. Spojením t chto 3 faktor lze dosáhnout až 54% úspory energie oproti b žným okn m s dvojitým sklem [5]. 15

16 K posouzení energetické šetrnosti r zných oken vytvo il Ye et al. 3 speciální modely perfektní okno pro zimu, perfektní okno pro léto a ideální okno schopné regulovat pr chod infračerveného zá ení. Zavedl také index spot eby energie jako pom r energetické spot eby p íslušného okna ke spot eb okna ideálního. Dále bylo zjišt no, že k dosažení co nejv tší energetické efektivity termochromických povlak, je pot eba dosáhnout co nejvyšší modulace transmitance slunečního zá ení p i fázovém p echodu. Naopak zm na absorpce sluneční energie by m la být nulová [5]. Všechna výše uvedená zjišt ní jsou d ležitá pro vylepšení chytrých oken na bázi VO2, nebo pomáhají pochopit principy ídící p echod mezi polovodičovou a kovovou fází tohoto materiálu. K jeho úplnému porozum ní je však pot eba ješt vynaložit velké úsilí, a už ve form nejr zn jších teoretických model či experiment [5] Elektrooptické p epínání Jedním z možných zp sob využití VO2 jsou elektrooptické p evodníky. Ty se mohou skládat nap íklad z aktivní vrstvy VO2, pr hledné a vodivé elektrody ze slitiny oxidu inditého a cíničitého (ITO Indium Tin Oxide), ochranné vrstvy TiO2 (pro vylepšení krystalických vlastností VO2) a sklen ného substrátu. Nákres tohoto za ízení je na Obr. 2.5 [6]. Obr. 2.5: Schéma elektrooptického p evodníku na bázi VO 2 [6] 16

17 Zm na transmitance a reflektance zá ení výše zmín ného elektrooptického p evodníku byla zaznamenána na vlnové délce m v závislosti na stejnosm rném nap tí mezi ITO elektrodou a aktivní vrstvou VO2. P i zvýšení p iloženého nap tí klesá transmitance a roste reflektance použitého VO2/TiO2/ITO materiálu. P echodové nap tí, definované jako nap tí uprost ed p em ny materiálu z polovodičové do kovové fáze, má hodnotu V. P epínací charakteristiky mohou být optimalizovány zm nou tlouš ky jednotlivých vrstev (VO2, TiO2 a ITO) [6]. P epínaní mezi polovodičovou a kovovou fází, jak již bylo naznačeno výše, je d sledkem zm ny p ivedeného stejnosm rného nap tí. Elektrický náboj začne p echázet z vrstvy TiO2 do aktivní vrstvy VO2. Počet t chto vst ikovaných nosič náboje je p ímo úm rný p iloženému nap tí. Ve VO2 dojde ke zvýšení hustoty volných náboj a k následnému zániku zakázaného pásu, začne se tedy chovat jako nepr hledný kov s vysokou reflektancí [6] Pasivní chytré radiátory aneb sluneční štít pro vesmírná plavidla Na ob žné dráze jsou kosmické lod vystaveny výrazným tepelným cykl m, které mohou zhoršit funkčnost t chto plavidel či za ízení umíst ných na jejich palub. Je tedy pot eba t mto negativním vliv m zabránit, a to nap íklad pomocí tzv. passive smart radiators. Pro fungování t chto chytrých radiátor byly navrženy 3 možné zp soby ešení, mechanické žaluzie, elektrochromické povlaky a termochromické nát ry [6]. Pasivní chytré radiátory (PSRD) na bázi termochromických povlak jsou nejekonomičt jším ešením, nebo k jejich fungování nejsou pot ebné žádné pohybující se mechanické části ani elektrická energie. Další výhodou je, že termochromické materiály mohou být nanášeny p ímo na hliníkový povrch vesmírného plavidla, což znamená zanedbatelné zvýšení jeho hmotnosti. Pro vytvo ení slunečního štítu lze použít kaptonový substrát potažený vrstvou čistého VO2 a VO2 dopovaného kovy (Ti a W). Depozice se provádí p i relativn nízkých teplotách (250 až 350 C), což je v souladu s pásmem teplotní stability kaptonu [6]. 17

18 2.3 T i hlavní nedostatky a zárove výzvy pro VO2 Jak již bylo zmín no d íve, VO2 je termochromickým materiálem s p echodovou teplotou tr, a tedy ne p íliš vzdálenou od 25 C. P i teplotách tvo í monoklinickou polovodičovou strukturu s tém úplnou transmitancí pro infračervené zá ení a p i se vyskytuje v tetragonální kovové fázi s vysokou reflektancí tohoto zá ení. P vodn byl termochromismus pozorován na objemových vzorcích VO2, ale brzy poté bylo zjišt no, že danou vlastnost mají i tenké vrstvy tohoto materiálu [2]. Obr. 2.6: Závislost reflektance (a), transmitance (b) a (spektrální citlivost lidského oka), (spektrální intenzita slunečního zá ení atmosférou) (c) na vlnové délce [2] 18

19 Obr. 2.6 (a, b) znázor uje charakteristické termochromické veličiny tenké vrstvy VO2, spektrální transmitanci a spektrální reflektanci. Tyto veličiny byly m eny spektrofotometrií p i 22 a 100 C (tzn. p i a ) pro 0,05 m silnou vrstvu p ipravenou reaktivním stejnosm rným magnetronovým naprašováním. Je z ejmé, že pro krátké vlnové délky optické vlastnosti VO2 tém nezávisí na teplot. U infračerveného zá ení ( m) je však reflektance pro vyšší než pro, což signalizuje p ítomnost p echodu polovodič-kov. Obdobnou zm nu m žeme pozorovat též pro transmitanci zá ení s m. Na Obr. 2.6 (c) je vid t spektrální citlivost lidského oka (nenulová hodnota v intervalu m m) společn s pr b hem slunečního zá ení procházejícího atmosférou m eného na hladin mo e (pro m m). Za povšimnutí stojí, že siln klesá s rostoucí vlnovou délkou [2]. Integrací a p es p íslušné vlnové délky dostáváme vztahy pro integrální citlivost lidského oka a integrální intenzitu slunečního zá ení atmosférou kde je teplota m ení [7]. (2.1) (2.2) Na Obr. 2.7 je uveden pr b h velikosti, resp. jako funkce, resp., kde je tlouš ka vrstvy VO2. Z tohoto obrázku plynou 2 faktory, které brání efektivní aplikaci VO2 jako termochromického materiálu: 1. zm na transmitance slunečního zá ení tr není v tší než, 2. není v tší než, což je p íliš málo pro v tšinu aplikací (nap. smart windows ). Posledním problémem je p íliš vysoká p echodová teplota: 3. tr pro objemový materiál. 19

20 Obr. 2.7: Závislost veličin (integrální citlivost lidského oka) (a) a (integrální intenzita slunečního zá ení atmosférou) (b) na tlouš ce vrstvy pro ob fáze VO 2 [2] Výše zmín né t i body p edstavují výzvy, kterých musí být dosaženo pro úsp šné používání VO2 v oblasti termochromických povlak oken. Materiál musí být tedy modifikován tak, aby, a tr [2]. 20

21 2.4 Antireflexní vrstva Na Obr. 2.8 je znázorn na tenká vrstva s komplexním indexem lomu i, kde je extinkční koeficient. Tuto vrstvu z obou stran obklopují pr hledná prost edí s indexy lomu a [8]. Obr. 2.8: Reflektance a transmitance sv tla na tenké vrstv [8] V p ípad sv tla o jednotkové velikosti amplitudy dopadajícího pod úhlem ř0 je amplituda prošlé části vlny dána vztahem (2.3) kde,,, jsou transmisní a reflektanční koeficienty na obou rozhraních a je tlouš ka vrstvy. Transmitanci tenké vrstvy lze popsat vztahem (2.4) Pokud je absorpce sv tla slabá, a platí tedy a zárove lze extinkční koeficient zanedbat. Po dosazení vztahu (2.3) do (2.4) a vyjád ení všech optických koeficient (včetn použití vztahu z d vodu nepatrné velikosti ) dostáváme pro transmitanci vztah ve tvaru (2.5) kde, a kde je absorpční koeficient tenké vrstvy. (2.6) 21

22 Maxima a minima transmitance vyjád ené vztahem (2.5) se dosahuje, pokud je spln na podmínka (2.7) kde je číslo interferenčního ádu. Vyjád ením tlouš ky tenké vrstvy z (2.7) dostáváme (2.8) kde vyjad uje závislost indexu lomu materiálu na vlnové délce dopadajícího zá ení [8]. Za p edpokladu, a tedy (odpovídá antireflexní vrstv SiO2 na polovodičovém substrátu VO2) jsou hodnoty maxima a minima transmitance dány vztahy (2.9) (2.10) a jsou spojité funkce, nebo a zárove, a tvo í horní a dolní obálku maxim a minim transmisního spektra znázorn ného na Obr. 2.9 [8]. Obr. 2.9: Transmisní spektrum tenké vrstvy v závislosti na vlnové délce dopadajícího sv tla (p íklad pro SnO 2 s tlouš kou m) [8] 22

23 Dále vypočteme, jak volit index lomu antireflexní vrstvy tak, abychom dosáhli maximální transmitance. Uvažujme antireflexní vrstvu s indexem lomu na substrátu s indexem lomu, na kterou bude dopadat sv tlo ze vzduchu, a tedy (pro jednoduchost op t položíme extinkční koeficient ). m že nabývat nejvýše hodnoty 1 (100% transmitance), položme proto. Aplikací všech výše uvedených podmínek na vztah (2.9) a dosazením koeficient a dostáváme A po úprav (2.11) Index lomu VO2 pro vlnovou délku 550 nm (oblast nejvyšší citlivosti lidského oka) je roven 3,2 [7]. Po dosazení této hodnoty do (2.11) získáme velikost ideálního indexu lomu antireflexní vrstvy (pro ), tedy. D ležité je také spln ní interferenční podmínky (abychom se nacházeli na horní obálce reprezentované ), která je vyjád ena vztahem (2.8) [8]. 23

24 2.5 Magnetronové naprašování P i klasickém naprašování je terč (katoda) bombardován vysokoenergetickými ionty vznikajícími v plazmatu doutnavého výboje umíst ného p ed terčem. Tento proces je charakterizován odprašováním atom terče, které pak mohou kondenzovat na substrátu ve form tenké vrstvy. V d sledku bombardování terče ionty jsou z jeho povrchu emitovány sekundární elektrony, které pomáhají udržovat zapálené plazma. Klasické naprašování má však adu nedostatk nízká depoziční rychlost, nízká ionizace plazmatu a p ílišné zah ívání substrátu. K odstran ní t chto problém bylo vyvinuto magnetronové naprašování a pozd ji též tzv. nevyvážené magnetronové naprašování [9]. Použitím magnetron dochází ke vzniku magnetického pole, které umož uje usm r ovat pohyb elektron v blízkosti terče. Základem magnetronu je silný prstencový magnet, jehož jeden pól je v centrální ose terče a druhý na jeho vn jší hran. Udržování elektron v blízkosti terče n kolikanásobn prodlužuje jejich dráhu, a tím významn zvyšuje pravd podobnost ionizačních srážek s atomy. D sledkem této ionizační efektivity je vyšší hustota plazmatu v oblasti terče, což vede ke zvýšenému bombardování terče ionty, a tedy vyšší rychlosti naprašování. Další výhodou magnetronového naprašování je možnost snížení tlaku pot ebného pro udržování doutnavého výboje ( mbar oproti mbar) a také snížení provozního nap tí [9]. Klasický tzv. konvenční magnetron (CM) se co se týče vzhledu od nevyváženého magnetronu (UM) p íliš neliší. Zásadní rozdíl je však ve zp sobu jejich fungování. V p ípad konvenčního magnetronu je husté plazma lokalizováno v oblasti terče (do vzdálenosti 60 mm od jeho povrchu). Vrstvy, které porostou na substrátu umíst ném v tomto prostoru, budou tedy soustavn bombardovány ionty, což značn ovlivní jejich strukturu a vlastnosti. Pokud se však substrát bude nacházet vn výše zmín né oblasti, nebude proud na n j tekoucí (v d sledku nízké hustoty plazmatu) dostatečný, a nedojde tedy k ovlivn ní struktury tenké vrstvy. Energii bombardujících iont lze zvýšit p ivedením záporného p edp tí na substrát, což p edstavuje s ohledem na pr myslovou výrobu jistou p ekážku. Navíc m že tento p ístup vést ke vzniku defekt na deponované vrstv [9]. Existují dva typy nevyvážených magnetron, které se liší silou jednotlivých magnetických pól. Nevyváženy magnetron typu 1 má centrální pól magnetronového prstence zesílen oproti pólu vn jšímu. Magnetické indukční čáry sm ují na st ny 24

25 komory, a nedochází tedy ke zvýšení hustoty plazmatu v okolí substrátu. Z tohoto d vodu se magnetron typu 1 p íliš nepoužívá. Nevyvážený magnetron typu 2 má na vn jší stran siln jší magnetický pól než na stran vnit ní. V d sledku této nerovnováhy nejsou všechny magnetické indukční čáry uzav eny uvnit magnetronu, ale n které sm ují k substrátu, což vyvolá rozší ení plazmatu tímto sm rem. Díky p ítomnosti plazmatu v celé oblasti mezi terčem a substrátem lze dosáhnout vysokých iontových proud i bez p ivedení záporného p edp tí na substrát. Porovnání vlivu jednotlivých magnetron na oblast výskytu plazmatu je na Obr [9]. Obr. 2.10: Schéma vyváženého a nevyváženého magnetronu (typu 1 a typu 2) [9] Reaktivní naprašování Reaktivní naprašování je proces, p i kterém dochází ke slučování materiálu odprášeného z terče s plynem zám rn p idaným do naprašovací komory. P íkladem m že být reakce kyslíku s rozprášeným hliníkem za vzniku oxidu hlinitého či dusíku s titanem za vzniku nitridu titanu. Tento zp sob naprašování vznikl v 50. letech 1ř. století kv li depozici Ta N vrstev pro integrované obvody. Dnes se hojn využívá v pr myslu ke tvorb speciálních povlak architektonických skel, ezných nástroj, mikroelektronických p ístroj (ochranné a odporové vrstvy), p edních skel a zp tných zrcátek automobil či k vytvá ení transparentních vodivých oxid [10]. Pracovní plyn p ivád ný do depoziční komory reaguje nejen s odprášeným materiálem, ale také se st nami této komory a s rozprašovaným terčem, jehož povrch se tak pokrývá vrstvou chemické sloučeniny (tzv. otrávení terče). Jediným místem, které z stává v kovovém módu čisté, je tzv. racetrack (hlavní oblast naprašování). Pokud je výše 25

26 zmín ná sloučenina nevodivá, akumuluje se na ní v d sledku interakce s okolním plazmatem (elektrony, ionty) elektrický náboj. Tato izolační vrstva se tedy chová jako rovinný kondenzátor, jehož jedna elektroda je samotný povrch terče. P i vybíjení vytvo eného potenciálu dochází ke vzniku lokálního výboje, tzv. mikrooblouku, který m že poškodit terč či negativním zp sobem ovlivnit vznikající vrstvu. Závažnost tohoto problému se ukazuje p edevším p i použití systému HiPIMS, kde je depozice provád na p i vyšších proudech [11]. Dalším nedostatkem této metody je efekt hystereze. P i p íprav tenkých vrstev pomocí reaktivního naprašování je parciální tlak reaktivního plynu p v atmosfé e doutnavého výboje často nejednoznačnou funkcí pr toku tohoto plynu, a dochází tedy ke vzniku hysterezní smyčky (viz Obr. 2.11) [12]. Obr. 2.11: Závislost parciálního tlaku reaktivního plynu na jeho pr toku bez výboje ( ) a s výbojem ( ) [12] B hem reaktivního naprašování je plyn proudící do depoziční komory odstra ován dv ma zp soby: 1. reakcí s odprášeným materiálem, 2. odčerpáváním pomocí výv v. 26

27 Rovnovážný stav mezi p ítokem tohoto plynu a výše zmín nými procesy lze popsat následujícím vztahem (2.12) kde je pr tok reaktivních plyn, je parciální tlak t chto plyn, je čerpací rychlost systému výv v a je tok plyn reagujících s odprášeným materiálem terče [12]. Hodnota, závisí na mnoha parametrech naprašovacího procesu,, teplota a celkový tlak v depoziční komo e, výbojový proud a nap tí či geometrie depoziční komory. Závislost na se pro určitý interval tlak m že snížit, nebo nár st pokrytí povrchu terče sloučeninou m že zp sobit pokles rozprašovacího výt žku materiálu terče. Tento fakt je hlavní p íčinou vzniku hystereze. Rovnice (2.12) vyjad uje vztah mezi pr tokem reaktivních plyn do depoziční komory a celkovou rychlostí odčerpávání reaktivního plynu. Jednoduchá analýza stability této rovnice ukazuje, že pokud je derivace d d d (2.13) d kladná, potom je ešení rovnice (2.12) stabilní. V opačném p ípad je tento systém nestabilní [12]. Pomocí výše zmín né analýzy bylo též zjišt no, že vzniku hysterezní smyčky se lze zcela vyhnout za p edpokladu, že (2.14) kde je kritická čerpací rychlost definovaná vztahem d d (2.15) Vysokovýkonové pulzní magnetronové naprašování (HiPIMS) HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering) je pom rn mladá PVD (Physical Vapor Deposition) metoda fungující na principu vysokovýkonového unipolárního pulzu nízké frekvence a st ídy p ivedeného na terč (katodu) [13]. Díky vysoké výkonové hustot dochází ke vzniku velmi hustého plazmatu s vysokým stupn m ionizace rozprášených atom [14]. Výhodou HiPIMS je mimo jiné i to, že k jeho aplikaci lze (krom speciálního zdroje napájení) použít vybavení pro klasické magnetronové 27

28 naprašování, a proto m že být tato metoda relativn snadno zavedena do pr myslové výroby [13]. Zm nou depozičních parametr p i magnetronovém naprašování lze modulovat energii p enášenou na substrát, a tím ovliv ovat vlastnosti vznikající vrstvy. Nejčast jším zp sobem p enosu energie je bombardování substrátu ionty. B hem tohoto procesu je rozhraní plazma-tenká vrstva ovliv ováno jejich vlastnostmi (p edevším energií, tokem a úhlem dopadu). Tyto parametry určují efektivitu p enosu hybnosti na atomy rostoucí vrstvy, a mají tedy vliv na její mikrostrukturu, která určuje mechanické, optické a elektrické vlastnosti [15]. Na Obr je znázorn no porovnání r zných pulzních výboj v závislosti na maximální výkonové hustot ve špičce a na st íd (podíl času, ve kterém probíhá pulz a délky p íslušné periody) [13]. Obr. 2.12: Názvosloví pulzních výboj v závislosti na maximální výkonové hustot ve špičce a na st íd [13] Na Obr je mezní hodnota výkonové hustoty odd lující jednotlivé naprašovací metody definována jako kw cm. Pod touto hodnotou probíhá tzv. stejnosm rné magnetronové naprašování (dcms), které zahrnuje nesymetrické 28

29 bipolární pulzní výboje se st edním frekvenčím rozsahem khz vhodné pro klasické reaktivní naprašování. V p ípad vyšší se jedná o tzv. HPPMS metody (High Power Pulsed Magnetron Sputtering), u kterých musí být vysoký pulzní výkon kompenzován nižší st ídou. Pro obdélníkové pulzy je hranice výkonové hustoty znázorn na na Obr [13]. Konkrétn pro HiPIMS jsou obvykle používány tyto parametry: katodové nap tí v rozsahu V, proudová hustota na terč (katodu) až do 3 4 A/cm 2, maximální výkonová hustota ve špičce v rozsahu 0,5 10 kw/cm 2, frekvence Hz a st ída v rozsahu 0,5 5 %. Ačkoli je pulzní výkon HiPIMS o dva až t i ády v tší než výkon klasického dcms, pr m rný výkon z stává pro ob tyto metody stejný [13]. Vysokovýkonové pulzní magnetronové naprašování se často používá p i p íprav opticky transparentních nevodivých oxid kov (TiO2, ZrO2, Ta2O5, HfO2 a Nb2O5), termochromických vrstev VO2 a opticky transparentních vodivých oxid (TCO) jako je nap íklad InSnO, hliníkem dopovaný ZnO či RuO2. D vodem využití HiPIMS pro výrobu tenkých vrstev výše zmín ných oxid je jejich vyšší densifikace a index lomu společn s nižší drsností povrchu v porovnání s klasickým dcms [14]. V d sledku p ivedení reaktivního plynu do depoziční komory p i reaktivním HiPIMS dochází k pokrývání terče vznikající sloučeninou (tzv. chemisorpce ) a včle ování částic reaktivního plynu do jeho podpovrchových vrstev. Odprašování částic ze zcela pokrytého terče (tzv. sloučeninový mód) umož uje r st vrstev s požadovanou stechiometrií, tedy vrstev s dostatečným začlen ním atom reaktivního plynu. Depoziční rychlost je (v porovnání se základním kovovým módem) ale velmi nízká [15]. Vznik takto stechiometrických vrstev s relativn vysokou rychlostí depozice je umožn n v tzv. p echodovém (tranzitním) režimu mezi kovovým a sloučeninovým módem. Navíc v p ípad vrstvy, jejíž kombinace atom m že tvo it r zné fáze s odlišnými stechiometriemi, je pro danou stechiometrii nutný určitý pom r dopadajících částic reaktivního plynu a odprášených částic terče na substrát (nap íklad vrstvy VO2). Velmi často je tohoto pom ru možné dosáhnout pouze v p echodovém módu, který je ale 29

30 p evážn nestabilní. Je tedy nutné vytvo it zp tnovazební systém, který by kontroloval stupe pokrytí terče, a tím zvýšil stabilitu tranzitního režimu [15] Zp tnovazební systém RGFC Navzdory mnoha úsp šným depozicím provedeným pomocí HiPIMS má tento systém stále n kolik zásadních nedostatk. T mi jsou p edevším vznik mikrooblouk na povrchu terče p i reaktivním naprašování s vysokou výkonovu hustotou (p evážn pro nap ové pulzy delší než 40 s) a dosahování pom rn nízkých depozičních rychlostí. Abychom se t mto problém m vyhnuli, bylo vytvo eno J. Vlčkem et al. [14] ízení pr toku reaktivního plynu (RGFC). Toto ízení je schopno podpo it depozici stechiometrických vrstev v p echodové oblasti mezi kovovým a sloučeninovým módem, a tím pln využít všechny p ednosti vysokovýkonového pulzního magnetronového naprašování kterými jsou: 1. zvýšená depoziční rychlost v d sledku intenzivního odprašování atom z terče, 2. lepší adheze atom reaktivního plynu proudícího na substrát díky velmi vysokému stupni disociace jeho molekul, 3. snížení toku částic reaktivního plynu na terč a zvýšení toku na substrát vlivem silného roz ed ní plynu p ed terčem (tzv. sputtering wind ), 4. strukturální zm ny a zhutn ní rostoucí vrstvy bez nutnosti p ivést p edp tí na substrát z d vodu proud ní vysokoenergetických iont na danou tenkou vrstvu. Výhodou RGFC ízení je, že nevyžaduje žádná p ídavná m ící ani kontrolní za ízení (jako je nap íklad monitorovací systém pro emisivitu plazmatu, hmotnostní spektrometr či Lambda senzor) a je použitelné pro všechny typy magnetronového naprašování [14]. 30

31 3 Cíle bakalá ské práce 1. Seznámit se s problematikou a současným stavem vysokovýkonového pulzního magnetronového naprašování se zam ením na reaktivní depozici vrstev oxid vanadu. 2. Seznámit se s experimentálním za ízením pro p ípravu a analýzu tenkých vrstev na Kated e fyziky. 3. Provést pod dohledem p ípravu vybrané série vrstev a jejich charakterizaci. 4. Kvalitativn vyšet it vztahy mezi parametry magnetronového výboje a vlastnostmi p ipravených vrstev. 31

32 4 Experimentální za ízení 4.1 Depoziční systém Veškeré vzorky pot ebné pro úsp šné vypracování této bakalá ské práce byly p ipraveny na KFY ZČU pomocí ATC 2200-V Sputter System společnosti AJA International, Inc. (viz Obr. 4.1). Tento systém byl speciáln upraven pro pot eby vysokovýkonového pulzního magnetronového naprašování a skládá se ze t í hlavních částí vysokovýkonový zdroj nap tí, vakuová aparatura a ídicí systém. Obr. 4.1: ATC 2200-V Sputter System společnosti AJA International, Inc Vysokovýkonový zdroj Použitým zdrojem nap tí byl vysokovýkonový zdroj TruPlasma Highpulse 4002 společnosti Hüttinger Elektronik navržený p edevším pro generování plazmatu velmi vysoké hustoty. Tento zdroj se skládá ze stejnosm rné nabíjecí jednotky, vysokovýkonového pulzního generátoru (jehož parametry jsou uvedeny v Tab. 4.1) a nízkovýkonového adaptéru. Generátor je také vybaven detektorem mikrooblouk a ochranným polovodičovým p epínačem pro p ípad p ekročení mezní hodnoty výstupního proudu v pulzu. Pro lepší ízení jednotlivých pulzních parametr byl zdroj pomocí analogových a digitálních vstup propojen s kontrolní jednotkou. 32

33 Tab. 4.1: Parametry vysokovýkonového pulzního generátoru Výstupní nap tí Výstupní proud Maximální pulzní výkon Frekvence Délka pulzu Kapacita V A W Hz s 125 F Vakuová aparatura Obr. 4.2: Schéma vakuové aparatury (1) depoziční komora, (2) load-lock, (3) turbomolekulární výv va HiPace 80, (4) membránová výv va, (5) turbomolekulární výv va HiPace 1200, (6) Rootsova výv va, (7) kapacitní manometr BARATRON, (8) Piraniho m rka, (9) Bayard-Alpert v ionizační manometr, (10) a (12) m rky QuadMag 974, (11) vstup pracovního plynu, (13) vstup dusíku jako ochranné atmosféry load-locku, (15) vstup reaktivního plynu, (14) a (16) zavzduš ovací ventily, (17) a (18) deskové ventily Hlavní částí vakuové aparatury (znázorn né na Obr. 4.2) je místo, kde probíhá samotná depozice tenkých vrstev, tedy depoziční komora (1). Ta je vyčerpána na základní tlak (menší než 10-4 Pa) pomocí 2 sériov zapojených výv v suché mechanické Rootsovy výv vy Adixen ACP 2Ř (6) společnosti Alcatel Vacuum Technology a turbomolekulární výv vy HiPace 1200 (5) společnosti Pfeiffer Vacuum. Rootsova výv va vyčerpá komoru 33

34 na tlak ádov desítky pascal, čímž umožní turbomolekulární výv v efektivn pracovat s čerpací rychlostí až 1200 l/s. Maximální čerpací rychlost Rootsovy mechanické výv vy je 27 m 3 /h (7,5 l/s). Vzorky, p ipravené pro depozici, se vkládají do malé p edčerpávané kom rky (tzv. load-lock ) (2), ze které jsou pomocí ramene p esunuty do depoziční komory, aniž by došlo k jejímu zavzdušn ní. Čerpání load-locku je zajišt no turbomolekulární výv vou HiPace 80 (3) s čerpací rychlostí až 67 l/s podporované membránovou výv vou MVP (4) s maximální čerpací rychlostí 3,24 m 3 /h (0,9 l/s). Ob tyto výv vy jsou od společnosti Pfeiffer Vacuum. Nerezová depoziční komora má tvar válce s pr m rem 55,Ř cm a délkou 41,9 cm. Od velkých výv v (5), (6) je tato komora odd lena pomocí deskového ventilu (17), s load lockem je propojena druhým deskovým ventilem (18). Celkový tlak v depoziční komo e je m en kapacitním manometrem BARATRON (7) v rozsahu mtorr. Tento manometr je tzv. absolutní m rkou, která určuje velikost tlaku nezávisle na druhu plynu. Mimo samotný proces depozice je tlak m en Piraniho m rkou Convectron 275 (8) společnosti MKS Instruments a Bayard-Alpertovým ionizačním manometrem (9) společnosti Granville-Phillips. Piraniho m rka sleduje tlak známého plynu v rozmezí Pa, Bayard-Alpert v manometr m í v rozsahu Pa. Tlak v loadlocku a v potrubí mezi velkou turbomolekulární a Rootsovou výv vou je určován pomocí m rek QuadMag ř74 (10), (12) v rozmezí Pa. Napoušt ní plyn do depoziční komory je realizováno pomocí dvou vstup znázorn ných na Obr. 4.2, vstupem (11) dovnit proudí pracovní plyn a vstupem (15) plyn reaktivní. Tok jednotlivých plyn je m en dv ma pr tokom ry M100B společnosti MKS Instruments. Pracovní plyn (nap. argon) je kontrolován v rozsahu sccm (cm 3 /min) a reaktivní plyn (nap. kyslík) v rozmezí 0 20 sccm. Oba pr tokom ry jsou propojeny s ídící jednotkou, která umož uje p esnou regulaci toku jednotlivých plyn, a tím i ízení celého depozičního procesu. Detailní schéma depoziční komory je uvedeno na Obr. 4.3 b hem procesu depozice je její pláš uzemn n. Reaktivní plyn vtéká dovnit komory pomocí korundových trubiček s pr m rem 2 mm (umíst ných 20 mm od terče) a sm uje dále na substrát. Ve vzdálenosti 150 mm od terče se nachází rotace schopný držák substrátu společn s clonkou, která chrání vzorek p ed necht nou depozicí. Tento držák je dále vybaven možností oh evu pomocí halogenových lamp. Jako substrát bylo použito sodnovápenaté a borosilikátové sklo. 34

35 Obr. 4.3: Schéma depoziční komory Další d ležitou částí depozičního systému je nevyvážený magnetron (UM), který je vybaven vanadovým terčem (s pr m rem 50,8 mm, tlouš kou 6,3 mm a čistotou 99,999 %) a izolačn odd len od zbytku komory. Magnetické pole tohoto magnetronu je tvo eno dv ma soust ednými kruhovými permanentními magnety ze slitiny Nd-Fe-B. Kinetická energie iont dopadajících na UM se p em uje na teplo, čímž dochází k jeho zah ívání. P i p ekročení Curieovy teploty nastává ztráta magnetických vlastností, proto je UM nep ímo chlazen sm sí vody a etylenglykolu cirkulující v primárním okruhu externího chladiče ídicí systém Za účelem tvorby densifikovaných stechiometrických vrstev bylo do depozičního procesu začlen no zp tnovazební ízení. Tento kontrolní systém byl vyvinut na KFY ZČU ve spolupráci s firmou Hüttinger Elektronik a umož uje dosahovat vyšších depozičních rychlostí společn s lepší stabilitou výboje. Princip ídícího algoritmu je znázorn n vývojovým diagramem na Obr Nejprve se provede test citlivosti systému na jednotkový skok pr toku reaktivního plynu. Sledovanými veličinami jsou parciální tlak tohoto plynu a st ední proud p es periodu pulzního zdroje nap tí. Zm na m ených parametr se m že lišit v závislosti na materiálu terče a emisivit sekundárních elektron ovlivn na tvorbou sloučeniny na terči. Citliv jší z obou veličin (v tší zm na p ed a po aktivaci pr toku reaktivního plynu) je zvolena ídícím parametrem. 35

36 Obr. 4.4: Vývojový diagram optimalizace ídící veličiny Pr tok reaktivního plynu se ídí podmínkami (4.1) (4.2) kde je aktuáln m ená hodnota ídící veličiny, je zvolená hodnota ídící veličiny, je pr tok reaktivního plynu a, jsou dané hodnoty pr toku tohoto plynu. Dle algoritmu popsaného na Obr. 4.4 dochází po provedení konečného počtu kalibračních depozic k nalezení optimální hodnoty ídícího parametru vzhledem k požadovaným vlastnostem vznikající tenké vrstvy. Ostatní depoziční podmínky (celkový tlak, délka pulzu, frekvence, nap tí, ) však musí z stat konstantní. Díky zp tnovazebnímu ídicímu systému lze provád t reaktivní magnetronové naprašování stechiometrických vrstev v tzv. p echodovém módu se všemi výhodami, který tento zp sob depozice p ináší [14]. 36

37 4.2 Za ízení pro analýzu tenkých vrstev Spektrofotometrie Spektrofotometrie je analytická metoda pro m ení vlastností daného vzorku na základ pohlcování sv tla r zných vlnových délek spektra. V našem p ípad byl pro m ení spektrální transmitance použit spektrofotometrem Agilent Cary 7000 Universal Measurement s rozsahem vlnových délek 300 až 2500 nm. Tento p ístroj dále umož oval vyh ívání substrátu elektrickým proudem pomocí speciálního stolku s nap ovým zdrojem. Zjiš ování velikosti transmitance probíhalo p i teplotách 25 a 90 C m ených na povrchu substrátu termočlánkem p ipojeným na digitální multimetr M ení rezistivity Jednou z nejrozší en jších metod m ení rezistivity (m rného elektrického odporu) vodič a polovodič je čty bodová metoda, kterou vytvo il v roce 1954 L. B. Voldée. Základem této metody je m icí hlavice se čty mi hrotovými kontakty uspo ádanými v p ímce vn jší dva proudové a vnit ní dva nap ové. Vzdálenost mezi všemi kontakty je kv li zjednodušení výpočtu stejná, a to 1 mm. Schéma čty bodové metody je znázorn no na Obr Obr. 4.5: Schéma m ení rezistivity čty bodovou metodou 37

38 Hlavní výhodou této metody je její snadná aplikovatelnost, stačí pouze p itisknout jednotlivé sondy na m ený vzorek známé tlouš ky. Pro m rný elektrický odpor tenké vrstvy pak platí (4.3) kde je nap tí na vnit ních hrotech, je proud mezi vn jšími hroty, je tlouš ka m ené vrstvy, je korekce na tlouš ku vrstvy, je korekce na plošný rozm r vrstvy, je korekce geometrických rozm r hlavice a je korekce na teplotu místnosti. V našem p ípad nabývaly výše zmín né parametry t chto hodnot: ma, mm, mm, (hroty vzdáleny více než 5 mm od okraje), (m eno p i 25 C). 38

39 5 Výsledky 5.1 Parametry depozičního procesu Depozice VO2 HiPIMS zdrojem Pracovní plyn: Reaktivní plyn: Pr tok reaktivního plynu: Celkový tlak: St ední hodnota výkonové hustoty p i depozici: Opakovací frekvence pulz : Délka pulzu: St ída: Terč magnetronu: Vzdálenost terč substrát: Materiál substrátu: Teplota substrátu: P edp tí substrátu: argon (Ar) kyslík (O2) sccm, sccm Pa Wcm Hz s vanad (99,9 %), mm mm borosilikátové a konvenční sodnovápenaté sklo Cg plovoucí potenciál Jako p ednastavený parametr všech depozic byla použita st ední výkonová hustota p i depozici, která je určena vztahem d (5.1) kde a jsou časy začátku, respektive konce depozice, je okamžitá hodnota nap tí na magnetronu, je okamžitá hodnota proudové hustoty na terči (stanovená jako, kde je celkový proud na terč a cm je plocha terče). Pomocí obdobného vztahu byl spočítán i pr m rný pr tok kyslíku p es celou depozici. Hodnota st ední výkonové hustoty v pulzu se vypočte pomocí vztahu kde je doba pulzu. d (5.2) 39

40 Časov prom nná hodnota st edního proudu na terč v period se určí pomocí vztahu d (5.3) kde je doba periody elektrického zdroje a je opakovací frekvence zdroje Depozice SiO2 duálním magnetronem pomocí bipolárního zdroje Pracovní plyn: Reaktivní plyn: Pr tok reaktivního plynu: Celkový tlak: St ední hodnota výkonové hustoty p i depozici: Opakovací frekvence pulz : Délka pulzu: St ída: Terče magnetron : Vzdálenost terč substrát: Materiál substrátu: Teplota substrátu: P edp tí substrátu: argon (Ar) kyslík (O2) sccm Pa Wcm khz s k emík (99,9 %), mm mm borosilikátové a konvenční sodnovápenaté sklo (VO2 na povrchu) C plovoucí potenciál 40

41 5.2 Výbojové charakteristiky Obr. 5.1 ilustruje pr b h nap tí a proudové hustoty na magnetronu napájeném pomocí HiPIMS zdroje v závislosti na čase. ídicím parametrem byl zvolen st ední proud, jehož časová závislost je uvedena (společn s pr tokem kyslíku ) na vno eném podgrafu Obr Obr. 5.1: Časová závislost nap tí a proudové hustoty na magnetronu napájeném HiPIMS zdrojem (vno ený podgraf ilustruje vývoj st edního proudu p es periodu a pr toku kyslíku v závislosti na čase) Pr b h HiPIMS pulz, resp. jejich vzájemná odlišnost (p edevším proudové hustoty), je zp sobena rozdílnou vodivostí plazmatu, která pln závisí na stupni jeho ionizace. Částice v námi použitém plazmatu jsou ionizovány p evážn sekundárními elektrony, které jsou nárazy iont emitovány z katody (terče). Koeficient sekundární emise elektron se m ní společn s r zným stupn m otrávení terče, jenž osciluje dle pr toku kyslíku. Minimální amplitudy tedy dosahuje pro nejnižší hodnotu (mod e), kdy je terč otráven nejmén, a maximální pro nejvyšší hodnotu (červen ), kdy je terč otráven nejvíce. 41

42 D ležitým faktorem je volba kritické hodnoty ídícího parametru pro danou depozici. Pokud je okamžitá velikost nižší než kritická hodnota, dojde ke zvýšení pr toku kyslíku na sccm, v opačném p ípad je sccm. Díky tomuto zp sobu regulace je možné, vhodnou volbou kritické hodnoty, udržet proces depozice v p echodovém módu, a čerpat tak veškerých jeho výhod (v tší, a tím lepší kontrola mikrostruktury vznikající vrstvy i bez p ivedení p edp tí na substrát). Obr. 5.2 popisuje vývoj nap tí a proudové hustoty na jednom z bipolárních duálních magnetron (na druhém jsou tyto veličiny o p l periody fázov posunuty) b hem depozice antireflexní vrstvy SiO2. V pr b hu záporného pulzu dochází k rozprašování terče ionty, zatímco b hem kladného pulzu dopadají na terč elektrony, které neutralizují náboj naakumulovaný v pr b hu p edešlého záporného pulzu. Bipolární duální magnetronové naprašování bylo použito v neposlední ad i proto, že p i n m nedochází ke vzniku mikrooblouk, nebo doba jednoho pulzu (10 s) je p íliš krátká pro nahromad ní dostatečného množství náboje na terči. Dochází tedy k efektivnímu rozprašování k emíku a kyslíku z částečn zoxidovaného terče. Obr. 5.2: Nap tí a proudová hustota na jednom z bipolárních duálních magnetron v závislosti na čase 42

43 5.3 Vlastnosti vrstev Optické vlastnosti vrstev M ení transmitance bylo uskutečn no pomocí spektrofotometru pro sodnovápenaté i borosilikátové sklo. Byl též zjiš ován vliv depoziční teploty tenké vrstvy VO2 a význam antireflexní vrstvy SiO2 a její tlouš ky. Výsledky m ení jsou uvedeny na Obr. 5.3, Obr. 5.4 a Obr. 5.5, ze kterých je mimo jiné z ejmé, že transmitance čistého sodnovápenatého skla se pro viditelné a infračervené spektrum pohybuje mezi ř0 a ř2 %. Transmitance borosilikátového skla je v pr m ru o 2 % vyšší. Nejv tšího rozdílu transmitance pod a nad p echodovou teplotou v oblasti infračerveného spektra bylo dosaženo v p ípad tenké vrstvy VO2 deponované na borosilikátové sklo p i 370 C. Konkrétn pro vlnovou délku 2500 nm činila zm na transmitance tém 54 % (pokles ze 75 % pro teplotu m ení 25 C na 21 % pro teplotu 90 C). Nejnižší hodnoty transmitance v infračerveném spektru bylo dosaženo pro sodnovápenaté sklo s VO2 deponovaným p i teplot C. Pro VO2 na sodnovápenatém skle s depoziční teplotou 330 C vyšla. Vyšší depoziční teplota ve spojení s borosilikátovým sklem tedy p ináší z hlediska o n co lepší výsledky. Hodnoty pro jednotlivé vzorky jsou společn s hodnotami a zvýšením transmitance ve viditelné oblasti vlivem antireflexní vrstvy uvedeny v Tab Obr. 5.3: Závislost transmitance čistého sodnovápenatého skla na vlnové délce (mod e), její zm na p idáním tenké vrstvy VO 2 p ipravené p i depoziční teplot 330 C (čern ) a následný vliv 40 nm silné antireflexní vrstvy SiO 2 (červen ), plná čára značí teplotu m ení 25 C a p erušovaná teplotu 90 C 43