a Katedra materiálů FJFI ČVUT, Trojanova 13, Praha, ČR, b UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha Zbraslav, ČR,

Transkript

1 METAL , Hradec nad Moravicí DEGRADACE POVRCHOVÝCH VRSTEV OCELI PŘI DLOUHODOBÉM ÚČINKU TEPLOTY A PROSTŘEDÍ SURFACE LAYER DEGRADATION OF STEELS BY LONG-TIME TEMPERATURE AND ENVIROMENTAL EFFECTS Marie Svobodová a Jiří Kudrman b Jindřich Douda c a Katedra materiálů FJFI ČVUT, Trojanova 3, 2 Praha, ČR, M.Svobodova@sh.cvut.cz b UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 345, 56 Praha Zbraslav, ČR, kudrman@ujp.cz c UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 345, 56 Praha Zbraslav, ČR, douda@ujp.cz Abstrakt V rámci této práce byla sledována kinetika oxidace a oduhličení u několika žárupevných ocelí během vysokoteplotního žíhání. Aplikace mocninné funkce na kinetiku růstu oxidické vrstvy dává relace, které tento děj popisují s relativně dobrou přesností a jsou použitelné pro predikci tohoto děje. Podrobná analýza hodnot exponentů však ukázala, že nejsou zcela splněny teoretické předpoklady děje a že jde spíše o empirické závislosti vypočtené z experimentálních hodnot. Kinetika oduhličení byla popsána rovněž mocninnou funkcí, velmi podobnou funkci popisující růst oxidické vrstvy, zejména hodnoty exponentů byly u daných stavů podobné. Dále byl hodnocen poměr mezi tloušťkou oduhličené vrstvy a tloušťkou oxidické vrstvy. I přes určitou nepřesnost analyzovaných dat se ukazuje, že oceli podobného chemického složení (podobného obsahu Cr a C) mají hodnoty tohoto poměru velmi blízké, přičemž tloušťka oduhličené vrstvy je vždy větší. Výsledky naší práce je možno použít pro výpočet korekcí snížení pevnosti při pravděpodobnostních výpočtech životnosti kotlových a přehřívákových trubek. Abstract In this paper we observed the kinetics of the oxidation and decarburization of several high-temperature steels during the high-temperature annealing. The application of power function on the kinetics of the oxidation layer growth affords relations, which describe this process with a relative good accuracy and which are applicable to the prediction of this process. However, the detailed analysis of exponent values has shown, that the theoretic presumptions of the process are not entirely satisfied and that it is rather concerned about the empirical relations calculated from experimental values. The decarburization kinetics was described with power function as well, very similar to the function of oxidation layer growth. Especially the exponent values were similar under the given conditions. Then, there was assessed the relationship between the thickness of decarburised and oxidation layer. In spite of certain inaccuracy of analysed points it seems to that the steels of similar chemical composition (of similar Cr and C volume) have very close values of this ratio, whereas the thickness of decarburised layer is always larger. The results of our work are useful for the computation of strength reduction correction by probability calculations of boiler and superheater pipes life.. ÚVOD Při analýze kinetiky oxidace je možno volit mezi dvěma v podstatě rovnocennými modely kinetiky růstu oxidických vrstev za izotermických podmínek []. Logaritmický zákon bývá užíván při popisu oxidace při nižších teplotách a při vyšších teplotách oxidace bývá k popisu

2 METAL , Hradec nad Moravicí kinetiky vykazuje lepší shodu se skutečností parabolický zákon. Další možnou aproximací kinetických závislostí je parobolicko-lineární řešení [2,3]. 2. STUDIUM PROCESU OXIDACE Byl připraven experimentální program, kde byly dlouhodobě žíhány vzorky dosud běžně užívaných a nových modifikovaných žárupevných ocelí. Cílem bylo popsat proces oxidace a oduhličení při žíhání na vzduchu a zároveň porovnat odolnost ocelí proti vysokoteplotní oxidaci. Uhlíkové oceli jsou zastoupeny značkou Běžně používané nízkolegované konstrukční CrMo (CrMoV) oceli reprezentují typy 5 28 a Modifikované konstrukční nízkolegované oceli jsou zastoupeny moderním materiálem T23 a starší německou ocelí N (DIN 2CrVMoW ) a vysokolegované žárupevné oceli feritickou chrómovou ocelí P9 a austenitickou ocelí Sledované oceli byly dlouhodobě žíhány ve stavu po předepsaném tepelném zpracování. Předepsané chemické složení ocelí je uvedeno v tabulce. Tabulka. Chemické složení studovaných ocelí Koncentrace přísad [hm.%] C Cr Mo V W Mn Si P S Nb N Al 222,5 - max.,5 -,7 - max. max.,22,25,8,37,4,4 528, -,5 -,4 -,22 -,45 -,5 - max. max.,8,75,6,35,7,4,4,4 533,8-2, -,9 -,4 -,5 - max. max.,5 2,5,,8,4,35,35,7-2,5 -,3 -,7 -,3 -,25 -,5 - max. max. N,24 3,2,5,9,7,5,4,35,4,4 -,9 -,5 -,2 -,45 -, - max. max. max.,2 - max. max. T23, 2,6,3,3,75,6,5,3,,8,3,3 Table. Chemical composition of observed steels K měření tlouštěk oxidické vrstvy byly vybírány úseky, kde nebyla vrstva poškozena manipulací se vzorkem. Z těchto míst pak byla pomocí automatické analýzy obrazu a software LUCIE určena střední tloušťka vrstvy. Zjištěné závislosti tloušťky oxidické vrstvy na době žíhání byly zpracovány regresní analýzou. Jako regresní funkce byly voleny, v souladu s teoretickými modely, logaritmická a mocninná funkce. Současně byl stanoven i koeficient spolehlivosti R 2. Rovnice () odpovídá mocninné funkci, (2) funkci logaritmické. n y=kx (), y = Alog x+ B (2), kde y je tloušťka oxidické vrstvy, x je doba žíhání a K, n, A, B regresní konstanty. Výsledky regresní analýzy jsou uvedeny v tabulce 2. Bylo potvrzeno, že kinetiku oxidace je možno lépe popsat mocninným vztahem. Tato regresní funkce měla vyšší koeficient spolehlivosti R 2. U uhlíkové oceli 2 22, s nejmenší odolností proti vysokoteplotní oxidaci, byly naměřeny vyšší tloušťky vrstvy při dlouhých časech při porovnání s regresní funkcí. U těchto ocelí dochází k narušování rostoucí vrstvy a ke snazšímu pronikání kyslíku ke kovu, což urychluje oxidaci. U ocelí 5 28 a 5 33 byla nalezena dobrá shoda mezi experimentálními hodnotami a mocninnou regresní funkcí i při delších časech žíhání. Dobrá shoda 2

3 METAL , Hradec nad Moravicí s teoretickým průběhem funkce byla zjištěna i u modifikovaných ocelí N a T23 (obr. až obr.5). U vysokolegovaných ocelí P9 a je přechod mezi platností mocninného a logaritmického zákona zřejmě při vyšších teplotách. I když mocninné vyjádření vykazuje vyšší koeficient spolehlivosti R 2, je lepší i shoda s logaritmickou funkcí. Tabulka 2. Výsledky regresní analýzy kinetiky růstu oxidických vrstev Teplota Regrese mocninnou funkcí Regrese logaritmickou funkcí [ C] K n R 2 A B R 2 6,223,3797,9273,695 -,74, ,393,395,9829,324 -,229,7545 7,375,558,985,3395 -,755,794 6,68,529,926,587 -,355, ,7,5594,9644,52 -,3776,757 7,453,4879,97,3275 -,6246,792 6,48,5554,946,627 -,573, ,96,566,958,22 -,2757,6964 7,326,525,9693,3 -,634,788 6,38,432,9328,235 -,575,7633 N 65,52,545,9428,552 -,44,8 7,6,698,9746,452 -,3768,7686 6,57,4692,976,352 -,76,896 T23 65,8,4252,945,796 -,53,7793 7,,5646,9765,67 -,3479,7467 P9 65,32,3578,922,83 -,2,8873 7,59,3389,9552,32 -,78, ,23,2844,8738,3 -,4,9559 Table 2. Regression analysis results of oxidation layer growth kinetics 3. MĚŘENÍ TLOUŠŤKY ODUHLIČENÉ VRSTVY Měření tloušťky oduhličené vrstvy bylo provedeno na vzorcích současně s měřením oxidické vrstvy. Přímé měření na metalografickém výbrusu je méně přesné, neboť odlišení rozhraní vrstvy od neoduhličené mikrostruktury v jádru vzorku je obtížné. Z tohoto důvodu nemohlo být u ocelí s nízkým obsahem uhlíku (P9, 7 248) toto měření provedeno. U problematických metalografických měření byla využívána kontrola pomocí průběhu mikrotvrdosti v povrchové vrstvě. I tak je třeba konstatovat, že hodnoty jsou zatíženy větší experimentální chybou. Závislosti tloušťky oduhličené vrstvy na době žíhání byly opět zpracovány regresní analýzou pomocí logaritmické a mocninné funkce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Bylo zjištěno, že kinetiku oduhličení je možno nejlépe popsat mocninným vztahem. V tomto případě jsou naměřené hodnoty aproximovány s vysokým koeficientem spolehlivosti R 2. Logaritmická funkce vykazovala ještě menší shodu než v případě sledování kinetiky oxidace. U uhlíkové oceli 2 22 byly naměřeny vyšší tloušťky vrstvy při dlouhých časech oproti regresním funkcím. To odpovídá realitě, neboť u těchto ocelí dochází k narušování rostoucích oxidů, a tím ke snazší reakci uhlíku v kovu s kyslíkem z okolního prostředí. U ocelí 5 28 a 5 33 byla zjištěna dobrá shoda mezi experimentálními hodnotami a mocninnou regresní funkcí i při delších časech žíhání. Podobně jako při sledování kinetiky oxidace, je hodnota exponentu v regresní rovnici v okolí,5. Podobná shoda experimentálních hodnot s mocninnou funkcí byla zjištěna i u modifikovaných ocelí N a T23 (obr.6 až obr.). U ocelí P9 a nebylo měření provedeno. 3

4 METAL , Hradec nad Moravicí Tabulka 3. Příklad výsledků regresní analýzy kinetiky růstu oduhličených vrstev 222 Teplota Regrese mocninnou funkcí Regrese logaritmickou funkcí [ C] K n R 2 A B R 2 6,85,2779,974,952 -,47,775 65,94,287,9436,98 -,473,759 7,979,3772,9323,2494 -,2923,682 Table 3. Example of regression analysis results of decarburised layer growth kinetics 4. POROVNÁNÍ KINETIKY OXIDACE A ODUHLIČENÍ Aplikace mocninné funkce na kinetiku růstu oxidické vrstvy dává vztahy, které tyto děje popisují s relativně velmi dobrou přesností a jsou použitelné pro jejich predikci. Podrobná analýza hodnot konstanty K a exponentu n však ukazuje, že nejsou zcela splněny zvolené teoretické předpoklady a že jde spíše o empirické závislosti vypočtené z experimentálních hodnot pro danou ocel a danou teplotu. U většiny ocelí nejsou splněny podmínky, že hodnota K vyjadřuje vliv teploty na kinetiku děje a s rostoucí teplotou monotónně roste a exponent n je teplotně nezávislý a blízký hodnotě,5. Naměřená data naznačují, že při nižších teplotách a při velmi dlouhých dobách výdrže se může částečně uplatňovat při průběhu závislosti i logaritmická nebo parabolicko-lineární funkce. V případě oceli 2 22 bylo zjištěno, že při větších tloušťkách oxidické vrstvy praská, což mění podmínky pro další průběh oxidace i oduhličování. To se projevilo zejména odlišnými hodnotami exponentu n v mocninné funkci. Odlišné hodnoty exponentu n byly zjištěny i u vysokolegovaných chrómových a chróm-niklových ocelí. Tyto oceli mají vyšší korozní odolnost a při zvolených teplotách je růst oxidické vrstvy velmi pomalý a podmínky lze označit za přechod mezi nízkoteplotní a vysokoteplotní oxidací. Kinetika oduhličení byla vyjádřena mocninou funkcí, velmi podobnou funkci popisující růst oxidické vrstvy. Zejména hodnoty exponentů jsou u daných stavů podobné. I v případě oduhličení je kinetika děje popsána empirickými závislostmi, které pro daný stav umožňují relativně dobrou predikci. Platí však stejné výhrady pro extrapolaci na jiné teploty, nelze vyloučit ani větší odchylky od vypočtených vztahů při nižších teplotách a velmi dlouhých časech výdrže. Praskání oxidické vrstvy u oceli 2 22 ovlivnilo i kinetiku oduhličení, a to stejným způsobem jako kinetiku růstu oxidické vrstvy. U vysokolegovaných ocelí nemohlo být měření provedeno nízký obsah uhlíku nedovoluje uplatnit metalografickou techniku. V práci [4] bylo zjištěno, že u uhlíkových a konstrukčních CrMo ocelí je tloušťka oduhličené vrstvy vždy větší než tloušťka oxidů na povrchu. Z tohoto důvodu byl i v předložené práci zjišťován poměr mezi tloušťkou oduhličené a oxidické vrsrvy pro jednotlivé oceli a jednotlivé žíhací teploty podle vztahu: P= K K 2 n 2 n x (3), kde K 2 je vypočtená konstanta v mocninné funkci pro kinetiku oduhličení, K je vypočtená konstanta v mocninné funkci pro kinetiku oxidace, n 2 je exponent v mocninné funkci pro kinetiku oduhličení, n je exponent v mocninné funkci pro kinetiku oxidace.tímto postupem byly vypočteny střední hodnoty relací pro jednotlivé oceli (viz tabulka 4). Rozbor hodnot v tabulce 4 ukazuje, že údaje jsou ovlivněny relativně velkým rozptylem. Nicméně lze konstatovat, že oceli 2 22 a N mají systematicky vyšší hodnoty poměru K 2 /K. Dále se ukázalo, že rozdíly exponentů n 2 - n jsou malé a numerická hodnota členu x n n 2 bude v řádu a v časech žíhání do h bude P v intervalu <,3>. 4

5 METAL , Hradec nad Moravicí Výsledky uvedené v tabulce 4 mají informativní charakter, neboť vycházejí z empirických údajů, které mají pro různé teploty a oceli různý stupeň shody ze zvolenou regresní funkcí. Tabulka 4. Vypočtené hodnoty koeficientů pro jednotlivé oceli a jednotlivé teploty žíhání 6 C 65 C 7 C K 2 /K n 2 - n K 2 /K n 2 - n K 2 /K n 2 - n 222 3,8 -, 2,39 -, 2,6 -,3 528,72 +,6,3 +,2 2,23 -, ,39 -,2,38 +,6,5 +,9 N (542),95 +,2 2,46 +,4 3,44 -,4 T23 2,58 +,5,89 +,4,82 +,2 Table 4. Rated values of coefficients for several steels and annealing temperatures 5. KINETIKA ZMĚN TVRDOSTI Na metalografických vzorcích byla rovněž měřena tvrdost HV a stanoveny závislosti tvrdosti na době žíhání. Průběhy tvrdostí byly opět zpracovány pomocí regresní analýzy. V tomto případě nejlepší shodu s experimentem vykazuje logaritmická funkce (tabulka 5). Shoda funkce s experimentálními hodnotami je však celkově menší. U oceli P9 tato logaritmická funkce nezachycuje počáteční vytvrzení oceli dodatečnou precipitací a je použitelná pouze pro delší časy, kdy již probíhá pouze hrubnutí vyloučených částic sekundárních fází. Pro ocel se vhodnou aproximaci nepodařilo nalézt. Příčinou jsou malé změny tvrdosti, které nepřesahují pásmo obvyklého rozptylu naměřených hodnot. Na obr. a obr.2 jsou uvedeny příklady grafického zpracování závislostí. Tabulka 5. Výsledky regresní analýzy změn tvrdosti s teplotou a dobou žíhání N T23 P9 Teplota Regrese logaritmickou funkcí Y = A log x + B [ C] A B R 2 6-3,27 69,4, , ,2, , ,3, ,5965 8,85, , ,7, ,555 87,52, ,38 68,2, ,268 68,3, , ,97, ,495 66,9, , ,6, , ,98, , ,5, ,584 92,35, ,9359 9,87, , ,6, ,57 29,23, ,9 27,79,9 Table 5. Regression analysis results of hardness changes by temperature and annealing time 5

6 METAL , Hradec nad Moravicí 6. SHRNUTÍ ZÍSKANÝCH POZNATKŮ Aplikace mocninné funkce na kinetiku růstu oxidické vrstvy dává vztahy, který tento děj popisují s relativně velmi dobrou přesností a jsou použitelné pro predikci tohoto děje. Podrobná analýza hodnot konstanty K a exponentu n však ukazuje, že nejsou zcela splněny teoretické předpoklady děje a že jde o empirické závislosti vypočtené z experimentálních hodnot pro danou ocel a danou teplotu.kinetika oduhličení byla popsána rovněž mocninou funkcí, velmi podobnou funkci popisující růst oxidické vrstvy. Zejména hodnoty exponentů jsou u daných stavů podobné. Z analýzy experimentálních dat lze vyvodit prakticky stejné závěry, jako v případě sledování kinetiky oxidické vrstvy. Hodnocen byl i poměr tloušťky oduhličené vrstvy ku tloušťce oxidické vrstvy. I přes určitou nepřesnost analyzovaných dat se ukazuje, že oceli podobného chemického složení (podobného obsahu chrómu a uhlíku) mají velmi blízké hodnoty poměru P (ocel 5 28, 5 33, T23). Tloušťka oduhličené vrstvy je vždy větší. Průběhy tvrdostí byly zpracovány opět pomocí regresní analýzy. Matematická analýza ukázala, že nejlepší shodu s experimentem vykazuje logaritmická funkce. Shoda funkce s experimentálními hodnotami je však menší. Podobně jako při sledování kinetiky oxidace a oduhličení lze tyto regresní vztahy využít pro predikci změn tvrdosti při sledování životnosti a stupně degradace ocelí. Získané odhady však budou zatíženy větší chybou. Výsledky předložené práce je možno použít pro výpočet korekcí snížení pevnosti při pravděpodobnostních výpočtech životnosti kotlových a přehřívákových trubek. Do příslušných vztahů je možno dosadit vypočtené mocninné funkce a určit tak rozsah budoucího poškození oxidací a oduhličením. LITERATURA [] KHANA, A.S. Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion. st ASM International, s. ISBN [2] KUČERA, J., HAJDUGA, M. High-Temperature and Long-Time Oxidation of Iron and Steels. Bielsko-Biala: Wydawnictwo Polske Lodz., s. ISBN [3] HAUFFE, K. Reaktionen in und an fosten Stoffen. Berlin: Springer-Verlag, s. [4] HAJDUGA, M., JEDRZEJCYK, D., KUČERA, J. The Comparison of Oxidation Processes of some Carbon and Alloyed Steels. In Metal 24: 3.mez. metal.konference: Hradec nad Moravicí, Hotel Červený zámek, Česká republika [CD- ROM]. Ostrava : Tanger : Květen, 24, No.76. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla při řešení projektu č. FD-K3/4 programu MPO Konsorcia.,6 y =,39x,3932,2 R 2 =,984,8 y =,48Ln(x) -,2488,4 R 2 =, ,6 y =,7x,5594,2 R 2 =,9644,8 y =,52Ln(x) -,3776,4 R 2 =, Obr.. Závislost tloušťky oxidické vrstvy Obr.2. Závislost tloušťky oxidické vrstvy na době žíhání - ocel 2 22, 65 C na době žíhání - ocel 5 28, 65 C Fig.. Relation between oxidation layer and Fig. 2. Relation between oxidation layer and annealing time - steel 2 22, 65 C annealing time - steel 5 28, 65 C 6

7 METAL , Hradec nad Moravicí,6,2,8 y =,96x,566 R 2 =,958,4 y =,22Ln(x) -,2757 R 2 =, ,6,45,3,5 y =,52x,545 R 2 =,9428 y =,552Ln(x) -,44 R 2 =, Obr.3. Závislost tloušťky oxidické vrstvy Obr.4. Závislost tloušťky oxidické vrstvy na době žíhání - ocel 5 33, 65 C na době žíhání - ocel N, 65 C Fig. 3. Relation between oxidation layer and Fig. 4. Relation between oxidation layer and annealing time - steel 5 33, 65 C annealing time - steel N, 65 C,8,6 y =,8x,4252 R 2 =,945,4 y =,796Ln(x) -,53,2 R 2 =, ,6,2 y =,94x,287 R 2 =,9436,8 y =,98Ln(x) -,473 c,4 R 2 =, Obr.5. Závislost tloušťky oxidické vrstvy Obr.6. Závislost tloušťky oduhličené vrstvy na době žíhání - ocel T23, 65 C na době žíhání - ocel 2 22, 65 C Fig. 5. Relation between oxidation layer and Fig. 6. Relation between decarburization and annealing time - steel T23, 65 C annealing time - steel 2 22, 65 C,8,6,4,2,8,6,4,2 y =,7x,5685 R 2 =,937 y =,47Ln(x) -,3422 R 2 =, ,5 2 y =,32x,6244 R 2 =,9465,5,5 y =,855Ln(x) -,357 R 2 =, Obr.7. Závislost tloušťky oduhličené vrstvy Obr.8. Závislost tloušťky oduhličené vrstvy na době žíhání ocel 5 28, 65 C na době žíhání - ocel 5 33, 65 C Fig. 7. Relation between decarburization and Fig. 8. Relation between decarburization and annealing time - steel 5 28, 65 C annealing time - steel 5 33, 65 C 7

8 METAL , Hradec nad Moravicí,6 y =,28x,5434,2 R 2 =,934,8 y =,343Ln(x) -,266,4 R 2 =, ,5 2 y =,6x,5659 R 2 =,9448,5 y =,24Ln(x) -,3933,5 R 2 =, Obr.9. Závislost tloušťky oduhličené vrstvy Obr.. Závislost tloušťky oduhličené vrstvy na době žíhání ocel N, 65 C na době žíhání - ocel T23, 65 C Fig. 9. Relation between decarburization and Fig.. Relation between decarburization and annealing time - steel N, 65 C annealing time - steel T23, 65 C Tvrdost HV y = -3,9483Ln(x) + 69,2 R 2 =, Tvrdost HV y = -3,9359Ln(x) + 9,87 R 2 =, Obr.. Příklad průběhu tvrdosti u oceli Obr.2. Příklad průběhu tvrdosti u oceli 2 22 po žíhání při 65 C T23 po žíhání při 65 C Fig.. Hardness behaviours of steel 2 22 Fig. 2. Hardness behaviours of steel T23 after annealing at 65 C after annealing at 65 C 8