MOŽNOSTI BEZODPADOVÉ VÝROBY OCELI. Abstrakt

Transkript

1 MOŽNOSTI BEZODPADOVÉ VÝROBY OCELI M. Macoszek a - P. Škuca a M. Raclavský a S. Brožová b Z. Bůžek b a) VÍTKOVICE a.s., Pohraniční 31, Ostrava 3, ČR b) VŠB-TU Ostrava, katedra FMMI, 17.listopadu,708 33, Ostrava - Poruba, ČR Abstrakt Výroba železa a oceli je vždy doprovázena vznikem odpadů. Převážná část odpadů je v podobě úletů, odprašků, okují nebo kalů, znečištěných neželeznými kovy a organickými látkami. Z ekonomických i ekologických důvodů je potřebné, aby se co největší množství kovonosných odpadů vracelo zpět do výroby, neboť skládky těchto materiálů navíc představují riziko kontaminace životního prostředí. K odstranění těžkých kovů z odpadů se dnes většinou používají hydrometalurgické pochody. Rozborem literárních údajů se dospělo k závěru, že nízkoteplotní plazma může efektivně řešit dosavadními postupy dosud méně vhodné pyrometalurgické zpracování těchto odpadů. Na společném pracovišti VŠB-TU Ostrava a VÍTKOVIC,a.s. se uskutečnila řada pokusných taveb se zpracováním oxyvitových kalů a okují pomocí plazmového hořáku. Dosavadní výsledky provedených pokusů jednoznačně prokázaly termodynamickou a kinetickou schůdnost této aplikace. Na základě dosažených pozitivních výsledků se připravuje provedení poloprovozních taveb. Ironmaking and steelmaking are always associated with origination of by-products and waste. The majority part of wastes encounters in form of flue dust, light ashes, scale or sludges contaminated by non-ferrous metals and by organic substances. For the reason of sustainable development there is desirable to recover if possible the largest part of the metal-bearing wastes to put it back into production process, because expensive depots of such used materials present a serious risk of contamination of the surrounding. At present the hydrometallurgical routes are widely used for removal of the heavy metals. However, the low-temperature plazma can solve effectively some pyrometallurgical routes of treatment such wastes till now less suitable. In VÍTKOVICE,a.s. Division Technology experimental work is carried out at present time to verify the possible ways of processing the scale and sludges from the oxyvite-steelmelting route. Verification of possible processing of the metal-bearing oxidic wastes with utilization of the plazma technology is performed with the original trial facility installed in the common working place of the VŠB-TU and VÍTKOVICE,a.s.. This unit consists of a reacting vessel made of steel plates, lined with refractory concrete, equipped with pivots providing slight turning in the supporting frame and teeming-off the melt. The removable cover, also lined with refractory concrete enables introduction of the plazma torch into reaction vessel, exhaustion of waste gases and pouring additive material into burning plazma arc. On the basis of the achieved positive results the pilot-plant trials are under preparation. 1. ÚVOD Výroba železa a oceli je vždy doprovázena vznikem odpadů, které znamenají pro celý výrobní proces buď vratný, dále použitelný materiál nebo odpad v další výrobě nepoužitelný, ztrátový. Omezení tohoto ztrátového nevratného materiálu na minimální hodnoty je v současné době úkol velmi naléhavý, vzhledem k cenám vstupních surovin. Každoročně tímto způsobem vznikají velké ztráty železné substance, které se pohybují v celé ČR okolo tun. Převážná část odpadů se nachází v podobě kalů velmi jemné granulometrie, většinou znečištěných zinkem, olovem, dalšími těžkými kovy, případně organickými látkami. Jejich využití v oblasti metalugie železa je možné až po odstranění uvedených nečistot, které jsou zároveň cennými surovinami. V současné době jsou odpady vysokopecní a ocelářské výroby jen velmi omezeně zpracovávány jako druhotné suroviny, nebo jako vratné materiály příslušných výrob. Velká většina pevných odpadů je ukládána většinou mimo závod a haldována. Plynné produkty jsou po suchém nebo mokrém čištění vypouštěny do ovzduší. Tento stav je z hlediska ekologického neudržitelný a vyžaduje radikální řešení. [1] Jak známo také v našem regionu vzniká při výrobě železa a oceli celá řada odpadů. Jedním z typických odpadních produktů v hutích jsou prachové úlety, odprašky a okuje. Odprašky z hutních výrob se zachycují v čistírnách plynu a zkrápěním z nich vznikají kaly. V této formě se jemnozrnné

2 hutní odpady většinou skladují v kalových rybnících. Tyto metalurgické odprašky a kaly obsahují % železa. Z ekonomických i ekologických důvodů je potřebné, aby se co největší množství kovonosných odpadů vracelo zpět do výroby, neboť skládky těchto materiálů navíc představují riziko kontaminace životního prostředí. Problémem recyklace těchto odpadů jsou obsahy těžkých kovů (Zn, Cd a Pb). Odstraněním těžkých kovů z jemných metalurgických odpadů by se materiál s uvedeným poměrně vysokým obsahem železa mohl vrátit do hutní prvovýroby a také získané těžké kovy by se dále zpracovaly. K odstranění těžkých kovů z odpadů se dnes většinou používají hydrometalurgické pochody. Ukazuje se, že nízkoteplotní plazma může efektivně řešit dosavadními postupy dosud méně vhodné pyrometalurgické zpracování těchto odpadů. [2] 2. VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA HUTNÍCH KOVONOSNÝCH ODPADŮ Technologie výroby železa a oceli zahrnuje aglomeraci, vysoké pece a ocelárny s návazným zařízením válcoven, kováren, sléváren a pochodů zušlechťujícími ocel. Tyto technologie jsou provázeny : strháváním jemných částic buď výchozích surovin nebo částic vzniklých v průběhu hutnického pochodu, které jsou pak v různém stupni zachycovány v odlučovacích zařízeních a vyúsťují v tvorbu kalů nebo suchého prachu. vznikem strusky a škváry, což jsou tepelně přepracované hlušinové složky železorudných surovin a paliv, oxidací povrchových vrstev železa a oceli, tvorbou drobně zrnitého kovového odpadu z opracování surového železa a oceli, případně s obsahem olejů, vznikem otěru a drtě z opotřebovaných vyzdívkových materiálů, odpadem slévárenských hmot a písků, soustřeďováním kalu z čistíren vod, opotřebením dalších pevných materiálů (guma, dřevo, textilie). Potencionální schéma toku kovonosných odpadů a plazmového reaktoru ve VÍTKOVICÍCH, a.s. Divize technika jsou uvedeny na obr. 1. Obr. 1 : Schéma toku kovonosných odpadů a plazmového reaktoru ve VÍTKOVICÍCH,a.s.

3 V souladu s požadavky na zvyšování ochrany čistoty ovzduší jsou v posledních letech pecní agregáty hutních závodů vybaveny účinnými odlučovači prachu. Tím se ale zvyšuje množství zachycených pevných podílů spalin o velmi jemné zrnitosti. Kovonosné odpady z výroby železa a oceli se vyskytují v kondenzované a plynné formě, s čímž souvisejí i způsoby jejich zachycování a možnosti dalšího zpracování. Do této skupiny odpadů zahrnujeme následující materiály : kaly a úlety z aglomerace a vysokých pecí ocelárenské úlety a kaly okuje a okujové kaly kovonosné podíly z přepracování ocelárenských strusek mořírenské kaly kaly z čištění vod odpady z výroby feroslitin Největší podíl tvoří jemnozrnné železonosné odpady v prachové formě nebo ve formě kalu. Pro zpracování těchto substrátů jsou rozhodující tato hlediska : chemické složení ( obsah železa a dalších kovů jako jsou Mn, Cr, Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, As, Sb, Sn, obsah složek hlušiny, alkálií a příměsí) fyzikální vlastnosti ( granulometrie, sypná hmotnost, hustota, obsah vody, měrný povrch a pod.) forma výskytu odpadu ( suchý prach, kal, filtrační koláč ) místní soustředěnost jemnozrnných odpadů náklady na manipulaci a zpracování 2.1. Úlety a kaly z ocelářských procesů. Vzhledem k tomu, že ocelářské procesy probíhají vesměs v oxidačním prostředí, vytvářejí se při nich odprašky a kaly, které jsou odlišného chemického složení než při výrobě surového železa. V současné době činí roční výskyt v ČR tun jemných ocelárenských odpadů. Chemické složení odprašků a kalů, vznikajících při výrobě oceli je závislé na druhu ocelářského pochodu a na chemickém složení a struktuře vsázky. Převládající složkou ocelárenských odpadů je magnetit, vedlejší složkou hematit, metalické železo a wüstit. Olovo a zinek jsou vázány především na komplexy ZnO Al 2 O 3 ( gehnit) a PbO Fe 2 O 3 ( plumboferit). V ČR se obsahy olova v ocelárenských kalech pohybují do hodnot 1,4 % a obsahy zinku pak do hodnot až 5 %, (ale v budoucnu je třeba očekávat výrazný nárůst). Kromě těchto odpadů a kalů vznikají ještě odprašky při výrobě oceli v elektrických obloukových pecích. Ve VÍTKOVICÍCH a.s. vzniká ročně asi 1,600 tun těchto odpadů, především na bázi FeO, Fe 2 O 3 a MnO. Analýza odpadů a pelet ve VÍTKOVICÍCH a.s. je uvedena v tabulce 1. Tabulka 1: Analýza okují, kalů a pelet ve VÍTKOVICÍCH a.s. Látka Hrubé oxyvit. Kaly Jemnozrnné okuje Jemné oxyvit. Kaly AMCOodprašky Střednězrnné Pelety 1 Pelety 2 Pelety 3 % % % % % % % % CaO 12,26 13,62 17,38 0,01 0,16 1,05 1,29 1,05 SiO 2 3,42 2,35 30,79 3,66 1,10 5,73 6,39 5,10 Al 2 O 3 0,15 0,10 0,81 1,68 0,01 0,10 0,06 0,10 MgO 1,90 2,20 1,78 0,41 0,42 0,95 0,93 1,02 MnO 1,00 1,37 0,99 0,42 0,01 0,01 0,04 Fe 50,73 6,78 3,54 0,13 0,01 0,01 0,01 FeO 23,35 59,59 22,48 51,03 1,38 0,75 1,16 Fe 2 O 3 0,01 1,10 12,63 41,15 96,00 88,80 88,20 89,60 Cr 2 O 3 0,16 0,08 0,13 0,06 0,07 0,01 0,08 0,06 V 2 O 5 0,04 0,04 0,03 0,02 0,03 0,01 0,02 0,02 TiO 2 0,07 0,05 0,07 0,11 0,02 0,02 0,02 0,02 P 2 O 5 0,43 0,25 0,30 0,03 0,03 0,01 0,01 0,01

4 Látka Hrubé oxyvit. Kaly Jemnozrnné okuje Jemné oxyvit. Kaly AMCOodprašky Střednězrnné Pelety 1 Pelety 2 Pelety 3 % % % % % % % % K 2 O 0,09 0,18 0,14 0,13 0,13 0,18 0,17 0,16 Na 2 O 0,04 0,67 0,38 0,01 0,03 0,52 0,52 0,49 CaF 2 0,00 0,00 0,23 0,29 0,60 S 0,00 0,00 0,36 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 C 5,56 5,35 5,78 0,03 0,05 0,11 0,07 0,09 Cu 0,03 0,07 0,03 0,03 Zn 0,12 2,90 1,13 0,01 Pb 0,03 0,80 0,27 0,01 Cd 0,00 0,01 0,01 0,01 C 8 H 20 0,00 0,00 0,38 0,02 F 0,18 0,19 0,00 0,32 0,38 0,30 BaO 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0, Okuje a kaly vznikající ve válcovnách Významným kovonosným odpadem, který plynule vzniká v hutích při ohřevu a válcování oceli, jsou okuje. Pro svůj vysoký podíl oxidů železa a nízký obsah příměsí jsou velmi vhodným železonosným materiálem, který se všeobecně zpracovává podle druhu, zrnitosti a stupně znečištění cizími příměsemi, v ocelárnách, vysokých pecích nebo aglomeracích. Vedle hrubých, v hutnickém cyklu snadno zpracovatelných okují, však v systému okujového hospodářství válcoven vznikají jemné okuje, resp. okujové kaly. Okuje jsou vybírány drapáky a zasílány ke zpracování kupř. na ocelárnu jako oxidační přísada do pecí. Kaly jsou přečerpány do sedimentačních jímek, vybírány a vyváženy na haldu. [3] V tabulce 2 je popsáno množství a druh odpadů ve VÍTKOVICÍCH a.s. v roce 1997 a Tabulka 2: Druh a množství odpadu ve VÍTKOVICÍCH a.s. v roce 1997 a 1998 Název Výskytiště Množství t/rok pol 1998 tuny % tuny % Střednězrnné okuje (okujové jímky, ohřívací pece) , ,2 Jemnozrnné okuje (rybník resp. odstředivka) , ,5 Hrubé oxyvitové kaly ( předusazovák) , ,0 Jemné oxyvitové kaly ( kalolis) ,4 Odprašky ( LF, SL, ISSM) 122 0,3 84 0,3 Celkem Ve VÍTKOVICÍCH, a.s. Divize technika se v současné době provádějí experimentální práce k ověření možnosti zpracování okují, které byly získány ze závodu 2 a oxyvitových kalů pomocí plazmového hořáku. 3. OVĚŘENÍ MOŽNOSTI ZPRACOVÁNÍ KOVONOSNÝCH OXIDICKÝCH ODPADŮ S VYUŽITÍM PLAZMOVÉ TECHNIKY Experimenty jsou prováděny na původním pokusném zařízení postaveném ve společném pracovišti VŠB-TU a VÍTKOVIC,a.s.. Tvoří jej reakční nádoba z ocelového plechu, vyzděná žárobetonem a ve spodní části opatřena půdní grafitovou elektrodou. Reakční nádoba je vybavena 2 čepy, které umožňují její natáčení v nosném rámu a vylévání taveniny do šamotových misek. Odnímatelné víko, rovněž vyzděné žárobetonem, umožňuje vsouvání grafitového hořáku do reakční

5 nádoby, odtah spalin komínkem a přídavné sypání zpracovávaného materiálu boční trubkou do hořícího plazmového oblouku. Před vylitím taveniny se víko ručně sejme. Grafitový plazmový hořák, vyroben na vysoké úrovni firmou JAP Trading, s.r.o. se sídlem v Bystřicí nad Olší, je uchycen v držáku, který umožňuje řízený přívod plynů a sypání zpracovávaného materiálu středovým otvorem hořáku. Manipulace s grafitovým hořákem je prováděna ručně (rychlozdvih) s možností elektrického pohonu zdvihu pro napěťovou regulaci plazmového oblouku jehož stejnosměrné napájení je zajišťováno 2 skříněmi TRT 1000, které umožňují široký rozsah proudonapěťových hodnot při zkoušení. K provádění experimentů v katodo-anodovém zapojení bez půdní elektrody bylo využito stávající pokusné zařízení, u kterého byly provedeny potřebné úpravy. Byla zhotovena nová reakční nádoba s větším objemem pracovního prostoru (asi 2x) včetně nového víka se dvěma otvory pro vsouvání dvou plazmových hořáků. U jednoho plazmového hořáku (katody) byla provedena částečná úprava jeho uchycení tak, aby bylo umožněno samostatné ruční výškové stavění v rozsahu cca 35 mm (obr.2). Ovládání zdvihu hořáků, včetně jejich napájení bylo prováděno na stávajícím zařízení. [4] Obr.2: Schéma zařízení s katodoanodovým zapojením (bez půdní elektrody) Experimenty s plazmovým přetavováním tzv. oxyvitových kalů Celkem bylo provedeno 24 pokusů, na kterých se ověřovaly nejvýhodnější podmínky zpracování kovonosných odpadů. V další části bude popsán typický pokus zaměřený na zpracování kalů z plynočistírny konvertoru. Vstupní parametry a podmínky pokusu jsou uvedeny v tabulce 3. SS napájení je prováděno ze dvou skříní TRT1000 katodo-anodové zapojení katoda - plazmový hořák anoda - půdní elektroda

6 Tabulka 3: Vstupní parametry a podmínky pokusu. POKUS jednotka Oxyvit. kaly g Přívažek C g Plyn l/min CH 4-70 CH 4-45 Ar-30 CH 4 /AR-35/20 Proud I A Napětí U V Výkon P kw 42,5 42,5 38,3 42,5 Čas sypání min 9,5 12, Celkový čas min 20,5 20, Rychlost sypání g/min Hmotnost slitku g Hmotnost Fe ve strusce g Hmotnost magn. strusky g Hmotnost ostatní strusky g Hmotnost prachu g Poznámka Poznámky o průběhu pokusu : 1. Připraveno sypání oxyvitových kalů bočním otvorem ve víku. Průběh startu a zahájení sypání bylo bez problémů. Sypání ukončeno 9,5 minuty po startu. Značné kolísání proudonapěťových hodnot, ale klidné hoření. V průběhu tavby byly odebrány vzorky spalin. 2. Průběh startu i sypání vsázky bez problémů. Asi po 8 minutách došlo ke vznícení kouřových zplodin. Sypání ukončeno 12,5 minuty po startu. Velké množství prachu ve spalinách. 3. Jako nosný plyn byl použit argon. Asi po 13 minutách došlo k ucpání odtahového komínku. Ve 14 minutě konec sypání. Po pročištění komínku došlo přibližně za 2 minuty ke vznícení spalin. Klidný způsob hoření bez kolísání proudonapěťových hodnot. 4. Start a průběh hoření jako u pokusu č.3. Jako nosný plyn byla použita směs argonu s metanem. Kolísání proudonapěťových hodnot. Sypání bylo ukončeno po 13 minutách. Lití a odběr vzorků Výsledky pokusů a jejich diskuse Byl použit materiál jehož analýza je uvedena v tabulce č.4. Výsledná analýza přetaveného materiálu oceli je uvedena v tabulce č.5 a analýza odprašků z filtrů je v tabulce č.6. Analýza kovu Analýza kovu vykazuje vyšší obsahy příměsových prvků. Jak je uvedeno dále je obsah nízkotavitelných kovů snížen v důsledku intenzivního vypařování. Analýza odprašků Na filtrech byl zachytáván prachový úlet. Obsah zinku v úletech je velmi vysoký a pohybuje se v rozsahu od 32 do 65 %. Obsah Pb se pohybuje od 4 do 15 %. Lze očekávat, že opakovanou recyklací je možné obsahy dále zvyšovat. Z pokusů lze vyvodit následující závěry : hlavní část redukce probíhá uhlíkem a produktem redukce je CO jestliže je tavba dostatečně teplá je stupeň redukce vysoký při recyklaci oxyvitových kalů je získán kov nižší kvality, ale odprašky obsahují vysoký podíl Zn a Pb i v poloprovozních podmínkách je dosahována vysoká energetická účinnost při překročení sypných rychlostí nebo krátkodobém nedostatečném výkonu může dojít k závaru - pro praktické použití bude třeba optimalizovat sypné rychlosti.

7 výstup je tekutý kov na bázi železa s obsahem uhlíku 1-4 % v závislosti na režimu redukce jakost kovu je funkcí podílu jednotlivých složek kovonosného odpadu Dále uvádíme analýzy původního materiálu ( tabulka č.4), přetaveného materiálu oceli ( tabulka č.5), a odprašků z filtrů ( tabulka č.6). Tabulka č.4: Analýza původního materiálu výsledky stanovení v % hm. C S Fe kov FeO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CaO Cr 2 O 3 MgO 3,77 0,28 3,9 61,44 2,58 0,02 9,71 0,13 2,23 SiO 2 MnO TiO 2 V 2 O 5 P 2 O 5 Zn Cd Pb 2,53 1,68 0,09 0,07 0,26 7,1 0,01 1,26 Tabulka č.5: Analýza oceli - výsledky stanovení v % hm. Pokus C S Mn Si P Cu Ni V 2 3,26 0,063 0,33 0,01 0,042 0,16 0,06 0, ,83 0,16 0,47 0,01 0,095 0,15 0,04 0, ,91 0,011 1,02 0,01 0,072 0,15 0,04 0,021 Pokus Cr Mo Ti Nb Co As Sb Sn 2 0,06 0,011 0,004 0,003 0,011 0,007 0,008 0, ,14 0,009 0,004 0,003 0,001 0,007 0,007 0, ,13 0,01 0,015 0,003 0,008 0,007 0,005 0,018 Tabulka č.6: Analýza odprašků z filtrů - výsledky stanovení v mg. Pokus Al 2 O 3 CaO Cr 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO SiO 2 MnO TiO 2 1 1,3 10,9 0,01 84,3 1,68 3,28 2,3 0,08 2 2,26 11,1 0,01 74,3 1,9 4,86 2,4 0,1 3 1,1 11,1 0,01 75,4 1,64 2,76 2,24 0,07 4 3,76 3,38 0,01 10,3 3,74 2,57 7,4 0,02 Pokus V 2 O 5 P 2 O 5 Zn Cd Pb 1 0,01 0,55 65,5 0,1 15,5 2 0,01 0,21 40,9 0,03 7,1 3 0,01 0,18 32,2 0,02 4,8 4 0,01 0,1 33,6 0,02 5,2

8 4. ZÁVĚR Výroba železa a oceli je vždy doprovázena vznikem odpadů. Převážná část odpadů je v podobě úletů, odprašků, okují nebo kalů, znečištěných neželeznými kovy a organickými látkami. Z ekonomických i ekologických důvodů je potřebné, aby se co největší množství kovonosných odpadů vracelo zpět do výroby, neboť skládky těchto materiálů navíc představují riziko kontaminace životního prostředí. K odstranění těžkých kovů z odpadů se dnes většinou používají hydrometalurgické pochody. Ukazuje se, že nízkoteplotní plazma může efektivně řešit dosavadními postupy dosud méně vhodné pyrometalurgické zpracování těchto odpadů. Ve VÍTKOVICÍCH, a.s. Divize technika se v současné době provádějí experimentální práce k ověření možnosti zpracování okují, které byly získány ze závodu 2 a oxyvitových kalů pomocí plazmového hořáku. Experimenty jsou prováděny na původním pokusném zařízení postaveném ve společném pracovišti VŠB-TU a VÍTKOVIC,a.s.. Celkem se provedlo 24 pokusů, na kterých se ověřily optimální podmínky zpracování odpadů. Detailně byla posouzena typická tavba, která splňovala prakticky všechny požadované podmínky. Z provedených pokusů lze vyvodit následující závěry : hlavní část redukce probíhá uhlíkem a produktem redukce je CO při recyklaci oxyvitových kalů je získán kov nižší kvality, ale odprašky obsahují vysoký podíl Zn a Pb při překročení sypných rychlostí nebo krátkodobém nedostatečném výkonu může dojít k závaru - pro praktické použití bude třeba optimalizovat sypné rychlosti. výstup je tekutý kov na bázi železa s obsahem uhlíku 1-4 % v závislosti na režimu redukce. Řada ověřovacích taveb a dosažené výsledky jednoznačně prokázaly termodynamickou a kinetickou schůdnost této aplikace. Na základě dosažených pozitivních výsledků se připravuje provedení poloprovozních taveb. Práce byla řešena v rámci projektu 101/00/0027 za finanční podpory GAČRu. Literatura [1] Bažan, J., Adolf, Z., Bůžek, Z.:Zpracování hutních odpadů. Závěrečná zpráva HS VŠB-TU FMMI Ostrava, [2] Brožová, S.: Aplikace plazmového ohřevu v metalurgii. Den interních doktorandů FMMI.VŠB-TU Ostrava, [3] Bažan, J., Adolf, Z., Bůžek, Z.: Zpracování odpadů ve Slezském regionu. Závěrečná zpráva HS, VŠB-TU FMMI, Ostrava,1993. [4] Macoszek, M. a kol.: Technologické zpracování metalurgických odpadů. Závěrečná zpráva za rok VÍTKOVICE,a.s., [5] Brožová, S.: Některé možnosti využití plazmy v metalurgii. In sborník z konference Strojárské technologie- výrobná technika 99. Mezinárodní vědecká konference. Súlov,1999,s [6] Bůžek, Z., Brožová, S., Hliněný, J.: Možnosti ohřevu kovu pro potřeby sekundární metalurgie. In sborník z konference Výroba oceli kyslíkovými pochody, Rožnov pod Radhoštěm,1998, s [7] Macoszek, M., Bůžek, Z., Brožová, S.: Současná problematika využití plazmy ke zvýšení čistoty oceli. In sborník z konference Výroba oceli kyslíkovými pochody, Rožnov pod Radhoštěm,1998, s

9