Nespalovací technologie katalytické dehalogenace POP (Copper Mediated Destruction)

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Nespalovací technologie katalytické dehalogenace POP (Copper Mediated Destruction)"

Libuše Havlíčková
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Nespalovací technologie katalytické dehalogenace POP (Copper Mediated Destruction) Vladimír Pekárek, Tomáš Ocelka Ústav chemických procesů AV ČR Rozvojová 2, Praha Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě Národní referenční laboratoř pro analýzu POP Partyzánské nám. 7, Ostrava Diskutované POP O O O chlorovaný (1-8) chlorovaný (1-8) p-dibenzodioxin dibenzofuran chlorovaný bifenyl (1-10) 1

2 Reakční mechanismy I. vznik ( G o při 300 C) 1. ArH + 2CuCl 2 ArCl + 2CuCl + HCl (meziprodukt ArHCl ) 2. 2CuCl 2 + 1/2O 2 Cu 2 OCl 2 + Cl 2 ( G o >-100 kj mol-1) (katalyzovaná Deaconova reakce) Cu 2 OCl 2 + 2HCl 2CuCl 2 + H 2 O ( G o =?) 2HCl + 1/2O2 = Cl2 + H2O (nekatalyzovaná Deaconova reakce) ( G o = -19,8 kj mol-1) Reakční mechanismy II. 3. C+ O 2 (CuCl 2 ) CO C C+ O 2 CO C 4. ArCl + Cu ArCu ArCu +ArCu Ar-Ar Ullmannova reakce mechanismus neznámý 2

3 Reakční podmínky De novosyntetické reakce probíhají: teplota C karbon chlor měď oxidační atmosféra Princip CMD mechanismu: Vytvoření podmínek, aby výše uvedené de novosyntetické reakce probíhaly v opačném směru Současné principy dehalogenace Konverze chloru na aromatickém jádru za hydroxylovou skupinu (BCD) základní rizika: -chlorované fenoly snadno polymerují na látky o neznámé toxicitě, není vyloučen vznik níže chlorovaných PCDD/F -efektivita dechlorace výrazně klesá s nárůstem počtu vznikajících fenolů 3

4 Ilustrace rizik (R. Weber) HxCBz toxicita: PeCBz OCDD, HpCDD 0,1-0,0001 TCBz řádové zvýšení koncentrací BCD zvýšení toxicity systému o několik řádů TCDD+PeCDD 1? úplná destrukce Technologické podmínky Cl X + xrh + xnaoh C (> 320 C) karbon tlakové podmínky + xnacl + xh 2 O(g) Mechanismus reakce nebyl dosud jednoznačně v daných podmínkách definován (radikálové reakce, vznik hydroxy meziproduktů, polymerizace, nukleofilní aromatické substituce) 4

5 Dehalogenace glykoly Metody PEG, KPEG a další -neúčinná metoda -technologicky se pro POP látky nepoužívá Sodíková dehalogenační metoda Razantní reakce sodíku v emulzi s chlorovanou látkou za vzniku NaCl v přítomnosti donoru vodíku -maximálně účinná dehalogenace bez závislosti na počtu Cl v molekule a jejich strukturální pozici -nebezpečná z hlediska výbušnosti(reakce s vlhkostí) Metoda CMD CMD = Copper Mediated Destruction Princip: převedení měďné komponenty v systému do formy co do účinnosti porovnatelné se sodíkovou metodou Obrácení průběhu de novosyntetických reakcí -teplota C -reakční doba 2-4 hod -neoxidační, prakticky beztlaková atmosféra -množství katalytické mědi 0,5-4 váh. % -míchaný vsádkový reaktor bez nebo za přítomnosti vhodné matrice -reakční mechanismus není závislý na počtu halogenů v molekule a na jejich poloze 5

6 Současný stav Patent EP (Evropa, USA, Čína) Method for dehalogenation detoxification of halogenated aromatic and/or cyclic compounds Díky grantu MPO je ve výstavbě pojízdná dehalogenační průmyslová jednotka, která bude napojena na termální desorpci české konstrukce Praktické aplikace Tomáš Ocelka 6

7 Company: Dapol, Ltd. Výhoda CMD Dobře známý mechanismus Velmi omezená pravděpodobnost polymerizačních a kondenzačních reakcí Dehalogenační účinnost prakticky nezávisí na stupni chlorace Metoda CMD je vhodná pro detoxifikaci materiálů různě koncentrovaných (málo koncentrované = půdy, vysoce koncentrované = popílky, adsorpční náplně) Operace dehalogenaceje možné provádět opakovaně, s jednou vsázkou katalyzátoru, beze změny dehalogenační účinnosti Nasazení pro staré ekologické zátěže je optimální provádět ve spojení se standardní jednotkou termické desorpce (TDU) Omezení CMD Sintrované materiály Materiály v alkalickém prostředí Přítomnost lepivých materiálů (např. ter, asfalt) Celkové uspořádání Absorption (Carbon) Column -water 2 Concentrated PCBs (e.g. oils) Matrix preparation -for pre-concentration -solid matrix 1 Thermal Desorption Unit (TDU) Destruction (CMD Unit) Decontaminated soil Geology, soil removal 7

8 Přehled výsledků Mixtures HCB Pentachlorfenol Dekachlorobifenyl Oktachloronaftalen PCDD/F PCB, PCDD/F, HCH, DDT, PCBz, Delor 103 Fly ash (baghouse) (MWI plant) Delor 103 Results Totální dehalogenace Téměř 100% konverze na fenol Téměř 100% konverze na bifenyl 97% dehalogenace na naftalen 97% dehalogenace 99% dehalogenace (PCB) 99,97% detoxifikace (PCDD/F) 99,9987% detoxifikace (HCH) 99,998% detoxifikace (PCBz, hlavně HCB) 99.84% dehalogenace % dehalogenace % detoxifikace 99.97% dehalogenace 99.90% detoxifikace Delor 103 Experiment medium TEQ pg / g Dechlorination %

9 PCB - půda (Slovensko) Sum of PCB, ng/g DW Suma PCB, ng/g sušiny Suma PCB Sum of PCB SR21 SR22 SR23 SR Dehal. 1 Dehal. 2 Source PCB smetky z podlahy TriCB TetraCB PentaCB HexaCB HeptaCB OctaCB NonaCB DekaCB Σ PCB Before destruction[ ng/g ] After destruction[ ng/g ]

10 OCP, I. Compound α-hch β-hch γ-hch δ-hch HCB o,p-dde p,p -DDE o,p-ddd p,p -DDD o,p-ddt p,p -DDT Σ HCH HCB Σ DDT Σ OCP Before destruction (ng/g) After destruction (ng/g) <1.5 <2.1 4,5 <2.5 <0.6 <1.1 <1.4 <1.9 <1.9 <2.4 <6.6 4,5 BLOQ BLOQ 4,5 OCP, II. Compound γ-hch p,p -DDE p,p -DDD+op DDT p,p -DDT Σ OCP Gamadyn before destruction (µg/g) After destruction (µg/g) < <0.015 <0.023 < <

11 PCDD/F Congener Σ PCDD Σ I-TEQ PCDD Σ PCDF Σ I-TEQ PCDF Σ PCDD/F Σ I-TEQ PCDD/F Before destruction [ ng/g ] After destruction [ ng/g ] BLOQ Kongenery PCDD/F 2378 TCDD PeCDD HxCDD HxCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDD Pecce HxCDD HpCDD ,588 < 0.11 < 0.20 < 0.10 < < 0.41 < < TeCDF PeCDF PeCDF HxCDF HxCDF HxCDF HxCDF HpCDF HpCDF OCDF TCDF PeCDF HxCDF HpCDF < < < < 0.20 < 0.13 < 0.17 < 0.19 < 0.17 < 0.36 < 0.91 < 0.32 < 0.43 < 0.69 <

Analytické zázemí Akreditace, ZÚ Ostrava/NRL pro POP Dle ČSN EN ISO/IEC 17 025

rozbory ČR (indikátorové PCB) Mezinárodní (toxické PCB) Pověření NRL pro POP MZ MZe

12 Analytické zázemí Akreditace, ZÚ Ostrava/NRL pro POP Dle ČSN EN ISO/IEC Realizace akreditace SNAS Uznání ILAC, EA, IAF Vzorkování, diagnostika Okružní rozbory ČR (indikátorové PCB) Mezinárodní (toxické PCB) Pověření NRL pro POP MZ MZe Návaznost NRL Na Community Reference Laboratory for Dioxins and PCBs in Feed and Food ve Freiburku 12

13 Správnost okružní rozbory Umea University (Sweden) půda, sediment, kal, popílek Wepal (SETOC) sediment, půda Folkehelsa (Norway) máslo, kuře, ryba (tresčí játra), hovězí maso, mateřské mléko, vepřové maso, vejce Quasimeme (UK) ryba, mušle, makrela, tresčí játra CIND (Italy) popílek sediment Okružní rozbory jsou nedílnou součástí systému jakosti laboratoře, provádějící analýzu POP, jako jsou PCDD/F, PCB, PBDE Závěry I. Komplexní řešení (DAPOL, s.r.o., Geologie CMD (+ TDU) Monitoring, analýzy, Hodnocení rizik, reporting Patentovaná, verifikovaná technologie Laboratorní jednotka Poloprovozní jednotka testování při vlastní destrukci Provozní jednotka od roku 2008, včetně TDU a subsystémů pro manipulaci s materiálem Nízká cena Česká technologie Nízká spotřeba energie Možnost distribuovaného řešení Nízká rizika Řešení velmi účinného odplynu Při destrukci dochází k likvidaci i POP i jejich prekurzorů. 13

14 Závěry II. CMD - Environmentálně přijatelná technologie Po destrukci anorganické zbytky a organické skelety Neagresivní prostředí Nespalovací technologie (v žádném kroku) Všechny prvky BAT Bez transportu odpadu mobilní uspořádání Různá uspořádání Samostatná jednotka pro koncentrované matrice Jednotka ve spojení s jednotku TDU (pro staré zátěže) Děkujeme vám za pozornost! Vladimir.Pekarek@dapol.eu Tomas.Ocelka@zuova.cz 14

Podobné dokumenty

NAŘÍZENÍ. (Text s významem pro EHP) (4) Opatření stanovená tímto nařízením jsou nejvhodnější pro zajištění vysoké úrovně ochrany.

NAŘÍZENÍ. (Text s významem pro EHP) (4) Opatření stanovená tímto nařízením jsou nejvhodnější pro zajištění vysoké úrovně ochrany. 23.2.2007 Úřední věstník Evropské unie L 55/1 I (Akty přijaté na základě Smlouvy o ES a Smlouvy o Euratomu, jejichž uveřejnění je povinné) NAŘÍZENÍ NAŘÍZENÍ RADY (ES) č. 172/2007 ze dne 16. února 2007,