1. ÚVOD DO MODELOVÁNÍ KONCENTRAČNÍCH PLOCH V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH Modelování je založeno na regresní analýze rovnovážných ploch solidu a likvidu terná

Transkript

1 PROGRESIVNÍ METODY REGRESNÍ ANALÝZY PRO VÝPOČET ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH Vladimír Dostál a, Jaromír Drápala a Zuzana Morávková b a Vysoká škola báňská Technická Univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, Ostrava - Poruba, ČR, v.kovaljov@seznam.cz b Vysoká škola báňská Technická Univerzita Ostrava, FMMI, Institut matematiky a deskriptivní geometrie, Ostrava - Poruba, ČR Abstrakt Problematika rozdělovacích koeficientů k o v ternárních systémech je řešena pomocí regresní analýzy II. řádu. Použití této metody umožňuje modelovat chování rozdělovacích koeficientů k o v ternárních systémech pro jednotlivé složky (ideálních i reálných slitin) a tím napomáhá k hlubšímu pochopení principiálních základů jednak z hlediska obecného výzkumu a jednak tato metoda umožňuje předvídat některé děje (např. likvaci). Zvláštní pozornost je věnována systémům, kde dochází ke změně hodnot z k o > 1 na k o < 1, což můžeme pozorovat např. u systému Cu-Ni-Mn Teoretické výpočty jsou prováděny pomocí programu MATLAB a ty jsou konfrontovány s experimentálním měřením na energiově disperzním analyzátoru EDAX od firmy Philips. Experimentálně bylo připraveno 6 slitin Cu Ni-Mn (CuNi10Mn5, CuNi10Mn2, CuNi5Mn5, NiCu10Mn5, NiCu10Mn2, NiCu5Mn5), které byly přetaveny směrovou krystalizací (Bridgmanova metoda). Vzorky byly podrobeny metalografickému studiu a byla studována makrosegregace prvků v axiálním směru růstu krystalu. Progressive methods of regression analysis for calculation of distribution coefficients in ternary systems Problems of distribution coefficients k o in ternary systems is solved by means of the regression analysis of the second order. This method application enables to model the behaviour of distribution coefficients k o in ternary systems for individual components (both the ideal and real alloys) and helps to better understanding of fundamentals from the general research point of view. The method also enables to anticipate some processes (e.g. liquation). A special attention is given to the systems in which the distribution coefficient values change from k o > 1 to k o < 1, which is e.g. the case of the system Cu-Ni-Mn. Theoretical calculations are performed by means of the program MATLAB and they are confronted with experimental measurements on the energy disperse analyzer EDAX Philips. Six alloys Cu Ni Mn (CuNi10Mn5, CuNi10Mn2, CuNi5Mn5, NiCu10Mn5, NiCu10Mn2, NiCu5Mn5), prepared in an experimental way were treated by the directional crystallization (Bridgman method). Then the specimens were studied metallographically and macro-segregation of elements in the crystal growth axial direction was studied. 1

2 1. ÚVOD DO MODELOVÁNÍ KONCENTRAČNÍCH PLOCH V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH Modelování je založeno na regresní analýze rovnovážných ploch solidu a likvidu ternárního systému A B C, která využívá polynomu 2. stupně: t = a x + b x + c x x + d x + e x + t 2 B 2 C B C B C A m a, b, c, d, e jsou regresní koeficienty, x B, x C je množství příměsových prvků B a C [at. %], A T m je teplota tání základního prvku A. Program je koncipován tak, aby byl co nejjednodušší a přitom poskytoval výsledky s velmi dobrou přesností. K tomuto účelu slouží program MATLAB, který má integrované prostředí pro vědeckotechnické výpočty, modelování, návrhy algoritmů a simulaci. Hodnotu rovnovážného rozdělovacího koeficientu v ternárním systému lze určit ze spojnice (konody) dvou rovnovážných bodů na křivce solidu a likvidu pro zvolenou teplotu (obr. 3): A B C xsa A B C xsb A B C xsc ko A = ; ko B = ; koc = ; x x x T = konst. (2) LA LB Tímto způsobem lze určit hodnoty rozdělovacích koeficientů každého individuálního prvku v ternárním systému A-B-C pro konkrétní složení slitiny a pro zvolenou teplotu. Úspěšné modelování je především závislé na volbě vstupních dat, která se odečítají z reálných systémů. V tomto případě byl zvolen téměř ideální ternární systém Cu-Ni-Mn sestrojený Schürmannem [1]. Tento ternární diagram byl zrevidován Guptou (obr. 1) [2] a ten byl použit pro modelování rozdělovacích koeficientů. Na křivce solidu při teplotě 1200 C byla zjištěna závažná chyba, neboť křivka solidu je nad křivkou likvidu při téže teplotě, což v žádném případě není možné, a proto byla provedena korekce dat. V tomto ternárním diagramu se vyskytuje na straně Cu-Mn minimum, které zasahuje i do středu ternárního diagramu. Problematika ternárních systémů se týká nejen rozdělovacích koeficientů, ale také i izotermických řezů, izotermických řezů s konodami a polytermických řezů. Mezi izotermickými a polytermickými řezy existuje vazba, kterou můžeme využít jako zpětnou kontrolu. Vstupní data pro modelování ternárních systémů lze zadat ve 4 následujících variantách: VARIANTA 1 -vstupem jsou pouze odečtená data z ternárního diagramu VARIANTA 2 -vstupem jsou odečtená data a regresní koeficienty prvku A-B VARIANTA 3 -vstupem jsou odečtená data a regresní koeficienty prvku A-C VARIANTA 4 -vstupem jsou odečtená data a regresní koeficienty prvků A-B i A-C Program má 9 následujících voleb: tabulka a graf spočítaných teplot izotermické řezy polytermický graf pro at. % Cu=konst. nebo at. % Mn=konst polytermický graf pro poměr Cu:Mn = konstanta izotermický graf s konodami vykreslení konody a výpočet rovnovážného koeficientu pro zadanou teplotu vykreslení konody a výpočet rovnovažného koeficientu pro at. % prvku tabulka koeficientů+ graf grafy koeficientů LC (1) 2

3 a) likvidus 1000 C 900 C 1100 C 1200 C 1300 C 1400 C b) solidus 1000 C 900 C 1100 C 1200 C 1300 C 1400 C Obr. 1 Ternání systém Cu-Ni-Mn v at. % dle Gupty [2] Fig. 1 Ternary system Cu-Ni-Mn in at.% by Gupta [2] 3

4 2. TERNÁRNÍ SYSTÉM Cu-Ni-Mn V OBLASTI VYSOKÝCH KONCENTRACÍ Cu Jak již bylo uvedeno v kapitole 1. na VŠB TU Ostrava vyvinutý výpočetní program modeluje i izotermické řezy (obr. 2). Izotermické řezy jsou velmi užitečné, neboť odhalují schopnost regrese do jaké míry je schopna postihnout konkrétní reálný systém. Tento mezikrok slouží především k odhalení nepřesností mezi výchozím v literatuře publikovaném ternárním diagramem a modelovaným diagramem popsaným rovnicí (1). Použití rovnice (1) je omezeno pouze pro jednodušší typy ternárních diagramů s ideálním nebo kvazideálním chováním tuhých roztoků nebo pro jednodušší diagramy s omezenou rozpustností v tuhém i kapalném stavu. Pro složitější ternární systémy je nutno použít modelovou rovnici parabolického typu, která však obsahuje 8 neznámých regresních parametrů [3]: A t = a xb xc + b xb xc + c xb xc + d xb + e xc + f xb xc + g xb + h xc + tm (3) kde a, b, c, d, e, f, g, h jsou konstanty určené regresí. V praxi velmi důležitým krokem je výpočet rovnovážného koeficientu pro zadanou teplotu a nebo výpočet rovnovážného koeficientu pro at. % prvku. Na obr. 3 je vybrána slitina CuNi10Mn5 v at.%. V ternárním systému Cu-Ni-Mn dochází ke změně rozdělovacích koeficientů u mědi z Cu Ni Mn Cu Ni Mn > 1 na < 1. Rozdělovací koeficienty vypočtené programem MATLAB jsou k o Cu k o Cu buď v podobě textové souboru (tab.1,2,3, kde žlutě je podbarven přechod hodnot z k o > 1 na k o < 1 a červeným písmem jsou označeny experimentálně připravené vzorky), nebo je zde také možnost grafického znázornění (obr. 4,5,6). V tomto případě jsou pro názornost vybrány pouze rozdělovací koeficienty likvidické fáze. Rozdělovací koeficienty nejsou zde uváděny, neboť mají velmi podobný charakter. 900 C 1000 C 1100 C 1200 C Obr. 2 Ternární systém Cu-Ni-Mn vytvořený programem MATLAB Fig. 2 Ternary system Cu-Ni-Mn calculated by software MATLAB 4

5 Obr. 3 Izotermický řez s konodami pro konkrétní složení slitiny CuNi10Mn5 v at.% Fig. 3 Izothermic section with tie-lines for particular composition of CuNi10Mn5 in at.% Obr. 4 Graf rozdělovacích koeficientů Cu v ternárním systému Cu-Ni-Mn Fig. 4 Graph of distribution coefficients of Cu in ternary system Cu-Ni-Mn 5

6 Obr. 5 Graf rozdělovacích koeficientů Mn v ternárním systému Cu-Ni-Mn Fig. 5 Graph of distribution coefficients of Mn in ternary system Cu-Ni-Mn Obr. 6 Graf rozdělovacích koeficientů Ni v ternárním systému Cu-Ni-Mn Fig. 6 Graph of distribution coefficients of Ni in ternary systém Cu-Ni-Mn 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Teoretické znalosti rozdělovacích koeficientů můžeme využít při experimentálních činnostech, a to především při procesech řízené solidifikace, např. při směrové krystalizaci. Pomocí teoretických výpočtů můžeme předvídat jevy jako jsou likvace, axiální a radiální koncentrační gradienty v reálných krystalech atd. Z těchto důvodů bylo připraveno 6 slitin o různém chemickém složení (tab. 4). Tyto slitiny byly připraveny na zařízení firmy CLASIC metodou směrové krystalizace (Bridgmanova metoda). Vzorky byly přetaveny v inertní atmosféře argonu při teplotě 1200 C. Po 30 minutové výdrži na dané teplotě byl vzorek řízenou rychlostí v = 10mm/h ochlazován. U vzorků byla provedena metalografická analýza. Vzorky byly broušeny na brusných papírech (P60, P120, P240, P400, P600, P800, P1000), poté vzorky byly leptány a leštěny elektrolyticky leptadlem A2 (označení je podle firmy Struerts). Výsledná struktura je uvedena na obr. 7. Byla rovněž provedena mikroanalýza vybraných míst u jednotlivých vzorků na energiově disperzním analyzátoru EDAX (obr. 8). 6

7 Tab. 1 Průměrné hodnoty rozdělovacích koeficientů Cu v ternárním systému Cu-Mn-Ni Tab. 1 Average values of distribution coefficients of Cu in ternary system Cu-Ni-Mn Mn\Ni Tab. 2 Průměrné hodnoty rozdělovacích koeficientů Mn v ternárním systému Cu-Mn-Ni Tab. 2 Average values of distribution coefficients of Mn in ternary system Cu-Ni-Mn Mn\Ni Tab. 3 Průměrné hodnoty rozdělovacích koeficientů Ni v ternárním systému Cu-Mn-Ni Tab. 3 Average values of distribution coefficients of Ni in ternary system Cu-Ni-Mn Mn\Ni

8 Dále byla provedena liniová chemická analýza (obr. 9) a pomocí Vigdoroviče [4] byla vyopčtena průměrná hodnota efektivních rozdělovacích koeficientů pro všechny přítomné prvky ve slitině. Z tohoto důvodu jsou osy v logaritmickém měřítku. Osa x je log(1-g), kde g =x/l o (l o je celková délka krystalu). Osa y je log c, kde c je obsah konkrétního prvku v at.%. Tab. 4 Chemické složení experimentálních vzorků slitin Cu-Ni-Mn and Ni-Cu-Mn [at.%] Table 4 Chemical composition of experimentally elements in Cu-Ni-Mn and Ni-Cu-Mn alloys [at.%] A B C D E F Ni Cu Mn µm Obr. 7 Mikrostruktura slitiny CuNi10Mn5 po směrové krystalizaci v = 10 mm/h, šipka naznačuje směr pohybu krystalizační fronty Fig. 7 Microstructure of CuNi10Mn5 alloy after dirrection crystallization v = 10 mm/h, the crowfoot shows the direction of the move crystallization front Prvek at. % at. % at. % Mn 5,32 4,89 5,12 Ni 13,52 13,00 12,86 Cu 81,15 82,11 82,02 max min Prvek at. % at. % at. % Mn 5,32 4,89 0,43 Ni 13,52 12,86 0,66 Cu 82,02 81,15 0,87 Obr. 8 Mikroanalýza 3 zrn u vzorku CuNi10Mn5 po směrové krystalizaci, v=10 mm/h Fig. 8 Microanalysis of three grains at the specimen CuNi10Mn5 after direction crystallization, v = 10 mm/h Tab. 5 Konkrétní hodnoty k ef a k o pro jednotlivé prvky dvou slitin typu Cu-Ni-Mn Table 5 Concrete values of k ef and k o for individual elements of two Cu-Ni-Mn alloys at.% k o k ef at.% k o k ef Cu Ni Mn µm 8

9 Podélná liniová analýza vzorku CuNi10Mn5 včetně regrese 2.5 log c y = 0.005x y = x Mn Ni Cu 0.5 y = x log (1-g ) Obr. 9 Liniová analýza vzorku CuNi10Mn5 po směrové krystalizaci, v = 10 mm/h Fig. 9 Continuous analysis specimen CuNi10Mn5 after direction crystallization, v = 10 mm/h 4. DISKUSE V tab. 5 jsou uvedeny hodnoty k o, vypočtené teoreticky a dále hodnoty k ef, které byly experimentálně naměřeny a stanoveny regresní analýzou pomocí Vigdorovičovy metody [4]. Odtud je patrné, že v případě chování prvků ve slitině mědi nebyly zcela splněny předpoklady. Efektivita distribuce prvků při experimentálních podmínkách krystalizace Bridgmanovou metodou v polouzavřené trubici s minimální konvekcí není příliš velká, a proto se rozdělovací koeficienty budou blížit jedné. Analogicky tomu bylo i v případě slitiny bohaté niklem, kde lze předpokládat, že rozdělovací koeficienty mědi i manganu budou Ni Cu Mn jednoznačně menší než jedna. V tabulce 5 je pro Mn hodnota větší než jedna, což k o Mn mohlo být způsobeno odpařováním manganu z horní části taveniny, která byla značně přehřátá (teplota tání Mn je 1246 C). Tomu odpovídá i chování Mn u Ni slitiny. Za daných podmínek krystalizace by bylo možno proto připravit krystaly s poměrně dobrou homogenitou prvků v celém jejich objemu, poněvadž rozdíly v chemickém složení jsou minimální, což je výsledkem reálného tuhnutí materiálů procesem směrové krystalizace. Ve struktuře nebyla zjištěna dendritická ani buněčný struktura, zrna jsou poměrně veliká a jejich růst je orientován ve směru pohybu fronty krystalizace. Za optimálních teplotních podmínek (vysoký teplotní gradient na fázovém rozhraní krystal tavenina) by bylo možno téměř u všech sledovaných slitin připravit monokrystaly, což bude naším cílem další etapy taveb. Jak již bylo zmíněno v úvodu při modelování rovnovážných ploch solidu a likvidu v ternárních systémech se používá regresní analýza polynomem 2. stupně. I když se jedná pouze o regresní analýzu v nejjednodušším tvaru (1), dostáváme v případě modelování ternárních systémů Cu-Ni-Mn a Ni-Cu-Mn velmi uspokojivé výsledky. U těchto téměř ideálních systémů v oblastech bohatých niklem a mědí je modelování poměrně snadné, nicméně i u těchto systémů se vyskytují drobné nuance, které je nutno řešit. Po zvládnutí výpočtů u těchto jednoduchých systémů bude snaha modelovat složitější systémy (například koexistence více fází, omezení platnosti koexistence ploch reakcemi v systému apod.). Výpočetní program je nadále odlaďován a hledají se způsoby, jak zefektivnit a urychlit výpočet, neboť výpočet rozdělovacích koeficientů v matici 30 x 30 bodů trvá cca 5 minut. 9

10 Srovnáním teoretických výpočtů a experimentálních výsledků dojdeme k závěru, že teoretické výpočty vypočteny programem MATLAB mohou předpovídat experimentální výsledky. 5. ZÁVĚR V tomto příspěvku jsme se zabývali teoretickými i experimentálními aspekty chování prvků při krystalizaci konkrétních slitin ternárních systémů Cu-Ni-Mn a Ni-Cu-Mn. Byl vypracován a odladěn výpočetní program v programovacím jazyku MATLAB, který byl ověřen mj. i na výše uvedených systémech. Program umožňuje vhodné grafické i tabelární výstupy zvolených izotermických a polytermických řezů diagramem, vykreslení konod pro konkrétní chemické složení slitiny včetně změn koncentrace likvidu a solidu v průběhu rovnovážné krystalizace. Jako hlavní výstup lze považovat tabulku a 3D projekci rovnovážných rozdělovacích koeficientů jednotlivých prvků pro teploty a složení odpovídající plochám likvidu a solidu. V případě námi studovaných ternárních systémů Cu-Ni-Mn a Ni-Cu-Mn nebyl podstatný rozdíl v jejich numerických hodnotách. Proto lze aplikovat průměrné hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů uvedených v tab. 1 až 3 při prognóze chování prvků za experimentálních podmínek krystalizace reálných slitin jako spolehlivé údaje. U ternárního systému bohatém mědí bylo jednoznačně prokázáno, že hodnota rovnovážného rozdělovacího koeficientu mědi se plynule mění v oblasti s vyššími koncentracemi niklu z Cu Ni Mn Cu Ni Mn hodnoty < 1 na hodnoty > 1 v oblastech bohatých manganem (viz tab. 1). k o Cu k o Cu To vyplývá i z charakteru ploch likvidu a solidu, kdy nikl zvyšuje teplotu tání mědi a mangan naopak teplotu tání mědi snižuje. Poděkování Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 106/06/1190 Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury a v rámci výzkumného záměru fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB TU Ostrava, projekt Ministerstva školství a mládeže, reg. č. MSM Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. LITERATURA [1] SCHÜRMAN,E., Prinz,B. Schmelzgleichgewichte nickelreicher und kupferreicher Kupfer-Mangan-Nickel- Legierungen. Zeitschrift fuer Metallkunde, 1974, Vol. 65, p [2] GUPTA,K.P. The Cu-Mn-Ni System. Phase Diagrams of ternary nickel alloys, Indian institute of metals, 1990, p [3] DRÁPALA, J., KSENIČOVÁ, I. a PACHOLEK, P. Příspěvek k stanovení rozdělovacích koeficientů v ternárních systémech - II. část {Contribution to determination of distributing coefficients in ternary systems - II.}. In Metal , Hradec nad Moravicí, Tanger, spol. s r.o. Ostrava, Sborník přednášek, s. 66 (abstrakt) a CD ROM (6 s.). ISBN [4] VIGDOROVIČ, V.N, VOL PJAN, A.J. a KURDJUMOV, G.M. Napravlennaja kristallizacija i fizikkochimičeskij analiz. Izd. Chimija, Moskva, 1976, s