Využití iontových svazků pro analýzu materiálů

Transkript

1 Využití iontových svazků pro analýzu materiálů A. Macková, J. Bočan, P. Malinský Skupina jaderných analytických metod, Ústav jaderné fyziky AV ČR, Řež u Prahy, Mackova@ujf.cas.cz. Úvod Počátek rozvoje a širšího využití jaderných analytických metod v Ústavu jaderné fyziky AV ČR (ÚJF AV ČR) spadá do první poloviny 60. let minulého století. Jednalo se především o neutronovou aktivační analýzu a o promptní metody analýzy na svazcích neutronů a nabitých částic. Během uplynulého období byla zavedena řada analytických metod využívajících iontové svazky, byly získány praktické zkušenosti s jejich aplikací a navázána spolupráce s mnoha českými a zahraničními výzkumnými pracovišti. Svazky urychlených iontů se využívají k modifikaci povrchových vrstev pevných látek a pro analýzu jejich složení a struktury. Tyto metody mají řadu unikátních vlastností pro které nemohou být nahrazeny jinými alternativními postupy. V ÚJF AV ČR se pro tyto účely starý elektrostatický urychlovač. V průběhu posledních 0 letech byly v ÚJF vybudovány aparatury pro analýzy metodami protonové fluorescenční analýzy (PIXE), pružným rozptylem nabitých částic (RBS, ERDA) a různými jadernými reakcemi (PIGE, NRA) a byly získány značné praktické zkušenosti s využitím těchto analytických postupů v základním a aplikovaném výzkumu. Široce pojatý interdisciplinární výzkum se provádí v těsné spolupráci se specializovanými pracovišti v ČR a v zahraničí. Dosavadní činnost skupiny jaderných analytických metod je zaměřena zejména na sledování procesů vytváření tenkých vrstev a vrstevnatých struktur s význačnými mechanickými, elektrickými, magnetickými, optickými, chemickými, a biologickými vlastnostmi, a na studium fyzikálních a chemických procesů, které v nich probíhají. Pozornost se věnuje analýze vzorků životního prostředí, biologických objektů a vzorků pro lékařský výzkum. Při využití iontových svazků pro analýzy a modifikaci látek dosahuje ÚJF srovnatelné mezinárodní úrovně. Obrázek. Současný stav iontových tras a vybavení v nové hale Tandetronu.

2 Pro udržení dosavadní úrovně a dalšího pokroku v oblasti modifikace látek iontovými svazky a jejich analýz jadernými analytickými metodami byl zakoupen nový elektrostatický urychlovač typu Tandetron 430 MC od firmy High Voltage Engineering Europa B.V., který byl uveden do provozu počátkem r Urychlovač poskytuje svazky iontů od vodíku po olovo s iontovými toky do deseti µa a energiemi od stovek kev do desítek MeV. 2.. Rutherford Back-Scattering spectrometry (RBS) Metoda RBS je nedestruktivní analytická technika, která je hojně využívána pro studium tenkých, řádově nm, vrstev až po multi-vrstevnaté systémy o tloušťce desítek mikrometrů. Rovněž je vhodná pro studium materiálů jak amorfních tak krystalických, které jsou připravovány nejrůznějšími metodami. Metoda RBS je založená na registraci energetických spekter pružně rozptýlených částic a je vhodná pro stanovení hloubkových koncentračních profilů prakticky všech prvků. Těžké ionty z nového urychlovače umožní dosáhnout lepšího hmotnostního a hloubkového rozlišení, což je významné pro uplatnění metody RBS v moderních nano-technologiích. Velké spektrum urychlovaných iontů umožní optimalizaci analytického postupu pro každý konkrétní materiál. RBS je založena na principu pružného odrazu iontů od těžších matricových atomů. Spektrum zpětně odražených iontů měříme polovodičovými detektory s povrchovou bariérou. Velikost energie zpětně odražených iontů, které detekujeme pod určitým úhlem vůči směru dopadajícího svazku, je ovlivněna ztrátou energie vlivem změny hybnosti při srážce s jádrem atomu vzorku a ztrátě energie způsobené průchodem částice v krystalové mřížce vzorku. Detekční limity metody RBS se pohybují v rozmezí atomů/cm 2, hloubkové rozlišení činí průměrně 0 nm, ve vhodné geometrii měření může být i zlepšeno. Ω Obrázek 2. Schéma rozptylu nabité částice na atomu ležícím v hloubce x pod povrchem vzorku.

3 Princip metody RBS je na obrázku 2. Svazek nabitých částic s energií E 0 dopadá šikmo pod úhlem α vzhledem k normále povrchu vzorku a rozptýlené částice se registrují detektorem umístěným pod úhlem β. V hloubce x se dopadající částice s okamžitou energií E pružně rozptyluje, těsně po rozptylu má energii E 2 a při vstupu do detektoru energii E 3. E = E 0 E in E 3 = E 2 E out Ω je prostorový úhel detektoru. Ve výřezu je schematicky znázorněno příslušné RBS spektrum. V případě iontů odražených v hloubce x pod povrchem vzorku musíme brát v úvahu energetické ztráty iontu E in při průletu do hloubky x a ztráty energie při výstupu ze vzorku po elastické srážce s terčovým atomem E out. Ztráty iontu v materiálu jsou popsány lineárními brzdnými ztrátami S p, které jsou funkcí energie E S p in = S p ( E0 ) = x ( E0 ). cosα Energie iontu po srážce E 2 s terčovým jádrem je dána následujícím vztahem, kde E je energie nalétávajícího iontu v hloubce x, M hmotnost projektilu, M 2 hmotnost terčového jádra a θ je rozptylový úhel: de dx E M.cos M 2 M.sin 2 K E θ + θ = =. M + M 2. E Počet rozptýlených iontů registrovaných ve spektru Q D je dán následujícím vztahem a závisí na účinném průřezu elastického rozptylu pod daným rozptylovým úhlem σ(θ), prostorovém úhlu detektoru Ω, počtu iontů dopadajících na jednotku plochy a na plošné hustotě terče N S. Q = σ ( θ ). Ω. Q. D N S 2.2. Příklady použití metody RBS Planární optické vlnovody ve sklech, využívané jako základní komponenty v integrovaných optických strukturách jako multiplexory, splittery atd., mají celou řadu výhod. Sklo je relativně levný materiál, je transparentní, má vysoký práh optického poškození a je dostupné i ve větších rozměrech. Optické vlastnosti jsou získány dopací laserově aktivních iontů (např. Er 3+ ) metodou difůze s použitím elektrického pole, popř. difůze z roztoku, kdy tento iont difunduje do skla a vytváří tak obohacenou vrstvu využitelnou jako planární vlnovod v oblasti laserových vlnových délek. RBS spektrum skla dopovaného Er a odpovídající hloubkový koncentrační profil Er jsou na obrázku 3.

4 Obrázek 3. Vlevo - RBS spektrum skla, které neobsahuje těžké příměsi, a signál od atomů Er, které difundovaly do určité hloubky, vpravo hloubkový profil Er vypočtený z RBS spektra. 3.. Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) Metoda ERDA je založena na detekci atomů vyražených těžšími dopadajícími ionty. Při vhodně zvolené geometrii lze detekovat vyražené částice a měřením spektra jejich energií a četností lze stanovit hloubkový profil detekovaného prvku. Standardní metoda ERDA je proto využívána ke studiu hloubkových profilů lehkých prvků jako je vodík, deuterium v případě našeho uspořádání s využitím svazku He + iontů. V případě nového urychlovače nám umožní urychlené těžší ionty výrazně rozšířit možnosti detekce dalších lehčích prvků jako O, C, N atd. Obrázek 4. Schematický náhled na geometrii metody využívající těžší projektilový iont, který elasticky vyráží lehčí částice ze vzorku.

5 3.2. ERDA-TOF Metoda ERDA-TOF (Time-of-Flight) s těžkými ionty umožňuje současné stanovení hloubkových profilů několika lehkých prvků s vysokou mírou správnosti. Metoda je založena na simultánním měření energie a rychlosti atomů vyražených z povrchu vzorku dopadajícími ionty. Z energie a rychlosti se stanoví hmotnost atomů. Rychlost je stanovena měřením času průletu atomu mezi dvěma detektory umístěnými na fixní vzdálenosti. Výsledkem je spektrum na obrázku 5, kde jsou zaznamenány počty částic v závislosti na čase průletu (hmotnosti) a na energii částic. Energie vyražené částice po opuštění vzorku E 3 v případě dopředného vyražení částice je dána vztahem: E 3 = K E 0 S x x ) S r ( E ) sinα sin β p ( E0 r E 0... počáteční energie iontu - projektilu K kinematický faktor pro vyražený atom E r... energie dodaná vyraženému atomu při pružné srážce s iontem S p, S r lineární brzdné ztráty projektilu a vyraženého atomu ve vzorku x hloubka vyraženého atomu od povrchu vzorku Doba letu vyraženého atomu TOF teleskopem: t = l m 2( E3 E') l... dráha pro měření doby letu m... hmotnost vyraženého atomu E energie vyraženého atomu ztracená průchodem v časovém detektoru Obrázek 5. Spektrum měřené metodou ERDA-TOF. Jedná se o vrstvu LiF (300 nm) na uhlíkovém substrátu.

6 4. RBS-channeling Metoda kanálování nabitých částic je unikátním a nenahraditelným prostředkem pro nedestruktivní studium struktury krystalů, poruch krystalické struktury a chování atomů příměsí. Metoda je založena na efektu kanálování, kdy se ionty převážně pohybují v kanálech mezi uspořádanými atomy v krystalické mřížce. Měříme-li závislost počtu rozptýlených částic na úhlu natočení krystalu vůči dopadajícímu svazku částic, projeví se kanálování prudkým poklesem intenzity rozptýlených částic v okamžiku, kdy svazek vstupuje do vzorku v některém z kanálovacích směrů totožných se směrem význačných krystalových os. V porovnání s náhodným spektrem je výtěžek (počet detekovaných částic) při kanálování podstatně menší. Přítomnost cizích atomů v intersticiálních polohách se projeví typickými změnami úhlové závislosti výtěžku a tvaru energetického spektra rozptýlených částic. K realizaci této metody je nezbytná instalace precizního goniometru, který natáčí krystalický vzorek a umožní nalezení kritického úhlu pro měření kanálovacího směru v krystalickém materiálu. Příkladem použití metody RBS-channeling je studium polohy laserově aktivního prvku Er v krystalu LiNbO 3. Krystal je objemově dopovaný prvkem Er, který je přidáván do taveniny při růstu krystalu a selektivně obsazuje volné polohy v krystalické struktuře LiNbO 3. Polohu Er atomů lze velmi přesně určit na základě tvaru úhlových skenů viz obrázek 7. Obrázek 6. Schematická představa kanálování nabitých částic v krystalické struktuře.

7 Obrázek 7. Úhlové skeny kanálů resp. měření výtěžku v kanálovacím spektru v monokrystalu LiNbO 3 podél význačných krystalických os <000> a <-20> krystalu objemově dotovaného prvkem Er. 5. Další analytické metody a metody syntézy materiálů používající iontové svazky Particle Induced X-ray Emission spectroscopy (PIXE) je metoda, kde se emise charakteristického RTG záření využívá pro detekci prvků přítomných ve vzorku. Svazek protonů o vysoké energii 2-4 MeV excituje atomový obal za následné emise charakteristického RTG záření z atomů přítomných ve vzorku. Energie charakteristického záření je monotónně rostoucí funkce protonového čísla, měřením spektra RTG záření lze určit prvkové složení zkoumaného vzorku. Metodou PIXE lze stanovit prvky s Z>5, detekční limit je okolo 0-3 g. Metodou PIXE lze měřit také nestardandní vzorky - kapaliny, aerosoly. PIXE může být realizováno i na vzduchu s využitím externích svazků pro studium artefaktů v archeologii a biologických vzorků, které nemohou být umístěny do vakua. Particle Induced Gamma-ray Emission (PIGME, PIGE) je univerzální metoda, která doplňuje výše uvedené (zvláště PIXE) pro nedestruktivní analýzu vzorků a hloubkové profilování. PIGE využívá většinou jaderné reakce (p, γ), (p,p γ), (p, a γ) indukované svazky MeV protonů, kde je promptně produkováno gama-záření. Iontová mikrosonda vyžaduje velmi stabilní svazek nabitých částic fokusovaný na µm průměr. Ve spojení s metodami, PIXE, RBS nebo ERDA umožňuje studium rozložení prvků na povrchu materiálů s µm stranovým rozlišením a mezemi stanovitelnosti o 2-3 řády nižšími, než je běžné u elektronové mikrosondy. Iontová mikrosonda se využívá pro mapování biologických objektů, uměleckých artefaktů, identifikaci defektů na mikrostrukturách a pro iontové mikroobrábění. Takové zařízení v ČR dosud není k disposici ale počítá se s jeho vybudováním na novém urychlovači. Iontová litografie a mikroobrábění iontovými svazky jsou v současné době rychle se rozvíjející obory zaměřené na přípravu mikroelektrických a optoelektrických komponent vysoké integrace a výrobu miniaturních mechanických zařízení s možnými aplikacemi např. v medicíně. Tuto techniku bude možné realizovat na novém urychlovači po jeho vybavení iontovou mikrosondou. Iontová implantace a syntéza nových materiálů. Nový urychlovač může být využit pro iontovou implantaci, která je jednou z nejvýznamnějších technik používaných

8 v materiálovém inženýrství pro modifikaci látek. Implantace vysokých toků kovových iontů do polymerů je velmi zajímavá z hlediska možného formování kovových nano-částic a granulárních struktur v povrchové vrstvě polymeru. Kovy dopované polymerní struktury jsou perspektivní pro použití v optických a magnetických přístrojích. Tato práce byla vytvořena za podpory grantu GAAV KJB a projektu MŠMT LC Literatura [] Tirira J., Serruys Y., Trocellier P.: Forward recoil spectrometry, Plenum Press, New York 996. [2] Feldman L.C., Mayer J.W.: Fundamentals of surface and thin film analysis, North- Holland, New York 986. [3] Tesmer J. R., Nastasi M.: Handbook of modern ion beam materials analysis, Materials research society, Pittsburgh 995. [4] Frank L., Král J.: Metody analýzy povrchů; iontové, sondové a speciální metody, Academia, Praha 2002.