ZLEPŠENÍ KOROZNÍ ODOLNOSTI SOUČÁSTÍ Z KONSTRUKČNÍCH OCELÍ IMPROVEMENT OF THE CORROSION RESISTANCE OF COMPONENTS MADE FROM STRUCTURAL STEELS

Transkript

1 ZLEPŠENÍ KOROZNÍ ODOLNOSTI SOUČÁSTÍ Z KONSTRUKČNÍCH OCELÍ IMPROVEMENT OF THE CORROSION RESISTANCE OF COMPONENTS MADE FROM STRUCTURAL STEELS Peter Jurči, Pavel Stolař ECOSOND s.r.o., K Vodárně 531, Čerčany, Czech Republic ABSTRAKT Korozní odolnost konstrukčních ocelí může být výrazně zlepšená pomocí kombinovaného procesu, pozůstávajícího z chemicko tepelného zpracování a následují oxidace a zamočení do oleje. Pro první krok procesu je doporučovaná nízkoteplotní karbonitridace, během níž se tvoří bílá sloučeninová vrstva. Oxidační perioda může být realizována pomocí kysličníku dusného nebo vodou, ale posledně jmenovaný způsob se ukazuje být výhodnější. Na konci procesu musí být součásti ponořeny do olejové lázně a ochlazeny na pokojovou teplotu. Konferenční příspěvek se zabývá aplikací takového procesu pro zlepšení korozní odolnosti vzorků, vyrobených z oceli 41 Cr S4 V. Karbonitridace v plynu byla realizována v atmosféře z částečně disociovaného čpavku, kombinovaného s endoplynem. Pro tvorbu kysličníkové vrstvy byla do atmosféry během posledního kroku přidávána voda. \nakonec byly vzorky pomalu ochlazeny na 300 o C a zamočeny do oleje. Proces byl optimalizován s ohledem na tloušťku a složení bílé sloučeninové vrstvy a kysličníkové vrstvy. Bylo dosaženo vynikající korozní odolnosti součástí a vzorků, která přesahovala 300 hodin v solné mlze. ABSTRACT The corrosion resistance of structural steels can be enhanced considerable using a combined processing, consisting of the chemical-heat treatment followed with an oxidising and oil bath immersion. The ferritic nitrocarbuirising forming a white compound layer on the surface is a preferred method for the first step of the processing. The oxidising period can be carried out either by the water or N 2 O, but water is a preferred oxygen donor, mainly from ecological reasons. As the final step, the components must be immersed into an oil tank and cooled down to a room temperature. The conference paper deals with an application of such a processing to improve the corrosion resistance of specimens made from the 41 Cr S4 V steel. The gaseous nitrocarburising was carried out in partially cracked ammonia combined with endo-gas. To form the oxide layer, water was added to the atmosphere for the last period of the treatment. Finally, the specimen were cooled down to 300 o C and immersed in an oil bath. The processing has been optimised with regard to the optimal thickness and composition of white compound layer as well as oxide layer. This optimisation of all the processing parameters led to an excellent corrosion resistance, exceeding 300 hours in a salt spray chamber, until the first corrosion tracks appeared. This is fully convenient for the automotive industry application. 1. ÚVOD Zvýšená poptávka po spolehlivosti strojních součástí, zejména v automobilovém průmyslu, vede k nutnosti aplikace stale nových technologií zpracování kovových materiálů. 1

2 Jednou z nejdůležitějších vlastností vnějších součástí automobilů je jejich korozní odolnost. Tyto součásti často pracují ve velmi těžkých podmínkách, většinou v prostředí s vysokou vlhkostí, kombinovanou s působením agresivních médií jako sůl či jiné chemikálie. Tyto chemikálie zvyšují rychlost koroze velmi významně a ochrana součástí proti korozi je velmi obtížná. Jednou z možností jak zlepšit korozní odolnost a odolnost proti opotřebení ocelových strojních součástí, je karbonitridace s následnou oxidací a ochlazením ponořením do olejové lázně. Karbonitridace je široce používaný způsob pro zlepšení komplexu vlastností povrchu konstrukčních ocelí. Obvykle se proces realizuje v teplotní oblasti stability feritu, při teplotách z intervalu o C po dobu několika hodin v atmosféře složené z částečně disociovaného čpavku s přídavkem substance, obsahující uhlík (endoplyn, propan či jiný uhlovodík). Doporučovaná struktura na povrchu je taková, aby obsahovala povrchovou sloučeninovou bílou vrstvu o vhodné tloušťce optimálně kolem 20 µm [1]. Požadované fázové a chemické složení je dáno homogenní ε-fází a minimálním celkovým obsahem 8.6 hm. % dusíku a uhlíku v této vrstvě [2]. Takováto vrstva by měla mít korozní odolnost 200 hodin do objevení prvních stop koroze. Nakonec je zmínka o oblasti difuzní mezivrstvy, která by měla mít tloušťku kolem 0.3 mm, nicméně, představy o tom, jaké by měla mít složení a tvrdost se u různých autorů liší, tab. 1 [1-3], přičemž závisí zřejmě na praktických zkušenostech. Parametry následné oxidace se mohou výrazně lišit. Samotnou oxidaci je možné provádět třemi základními způsoby. První možnost je použití rajského plynu N 2 O, což je ale spojené s určitými problémy, souvisejícími s regulací. Druhá a nejčastější možnost je realizována přívodem vody do pecní komory v průběhu posledního stadia procesu. Třetí možnost nabízí přívod vzduchu do pecní komory. Doporučovaná tloušťka kysličníkové vrstvy je 1 2 µm [1] a co se týče složení, měla by být tvořená výlučně magnetitem (Fe 3 O 4 ). Na konci procesu musí být součásti ochlazeny a zamočeny do oleje až do doby, než dosáhnou pokojové teploty. Teplota, z které jsou součásti zamáčeny, není jednoznačně dána a závisí zřejmě na praktických zkušenostech technologů tepelného zpracování a rovněž například na typu oleje atd. Karbonitridace 580 o C/4-5 h Oxidace (Teplota/čas/plyn) 1 NH 3 + Endo 520/60 min/endo + L 2 NH 3 + Endo - 450/75 min/nh 3 + C x H y Endo + L 3 NH 3 + CO 2 450/75 min/nh 3 + L 4 NH 3 + Endo - 450/75 min/nh 3 + C x H y Endo + L Ochlazování Sloučeninová vrstva (µm) Vrstva oxidu (µm) Korozní odolnost pec pec pec pec Tab. 1. Příklady pro možnou tvorbu ochranných korozivzdorných vrstev. NH 3 - částečně štěpený čpavek, L vzduch, Endo endoplyn, C x H y uhlovodík [3]. 2. EXPERIMENT V experimentu byly zpracovávány vzorky a strojní součásti (kulové čepy) vyrobené z oceli 41 Cr S4 V ( %C, % Cr, %S) a tepelně zpracované na tvrdost HBW 2.5/ Před vlastním zpracováním, jehož detaily jsou uvedeny v 2

3 tab. 2, byly vzorky i součásti leštěny. Povrchové zpracování pozůstávalo z karbonitridace ve směsné atmosféře částečně štěpeného čpavku a endoplynu, oxidace ve vodní páře, pomalého ochlazování v peci na teplotu 300 o C a následně rychlého ochlazení v olejové lázni na pokojovou teplotu. Mikrostruktura byla hodnocena světelnou mikroskopií. Hloubkové profily tvrdosti byly měřeny Vickersovou metodou při zatížení 300 g (HV 0.3). Pro hodnocení sycení povrchu dusíkem, uhlíkem a kyslíkem bylo užito GDEOs sondy. K analýze fázového složení kysličníkových a sloučeninových karbonitridovaných vrstev bylo užito rentgenové difrakce. Korozní odolnost byla hodnocena v komoře se solní mlhou a kritérium pro stanovení korozivzdornosti byla kvalita povrchu bez známek koroze, přičemž jako vyhovující byly vzorky a součásti bez známek červené koroze po 240 hodinách. Č. Karbonitridace+oxidace 1 NH 3 /Endo 1:1, celkem 6m 3 /h./570 o C/*nitridační číslo K N =1.7/300 min., pro posledních 90 min 3.7 % přídavku propanu + pomalé ochlazování na 470 o C v atmosféře NH 3 /Endo 1: o C/nitridační číslo K N =3.7/přídavek vody 1 l/75 min.+ pomalé ochlazování a nakonec zamočení do oleje 2 NH 3 /Endo 3:2, celkem 6m 3 /h./570 o C/nitridační číslo K N =3.7/300 min., pro posledních 90 min 3.7 % přídavku propanu + pomalé ochlazování na 470 o C v atmosféře NH 3 /Endo 3: o C/nitridační číslo K N =5.3/přídavek vody 1 l/75 min.+ pomalé ochlazování a nakonec zamočení do oleje 3 NH 3 /Endo 3:2, celkem 6m 3 /h./590 o C/nitridační číslo K N =1.7/300 min o C/ nitridační číslo K N =3.0/150 min., s přídavkem 3.7 % propanu + pomalé ochlazování na 490 o C v atmosféře NH 3 /Endo 3: o C/nitridační číslo K N =9/přídavek vody 1 l/75 min.+ pomalé ochlazování a nakonec zamočení do oleje. Tab. 2. Přehled procesů a jejich parametrů. *Nitridační číslo počítáno pomocí rovnic, uvedených Somersem [4]. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Na obr. 1 je mikrostruktura povrchové oblasti vzorku, zpracovaného procesem číslo 1. Na povrchu je bílá sloučeninová vrstva o tloušťce 18 µm. Kysličníková vrstva není na metalografickém snímku dobře patrná. Difuzní oblast s přítomností disperzních karbonitridů je situována pod těmito povrchovými vrstvami. Jak je vidět na obr. 2, kysličníková vrstva byla na vzorku vytvořená a měla tloušťku 1 µm. Na druhé straně ovšem sloučeninová ε-vrstva nedosáhla doporučovanou celkovou koncentraci dusíku a uhlíku a tato byla o něco menší než 8.6%, což je limit pro dosažení vhodné korozní odolnosti. O něco zhoršené sycení vrstvy, než bylo očekáváno, je rovněž odzrcadleno v profile tvrdosti, obr. 3. Je zřejmé, že požadovaná tloušťka difuzní vrstvy nebyla dosažena, ačkoli rozdíl mezi dosaženou a doporučovanou tloušťkou nebyl nikterak výrazný. Přestože některé parametry vrstvy nedosáhly požadovaných hodnot, korozní odolnost dosáhla 230 hodin, tj. základní požadavek byl téměř dosažen. Přesto byl proces podroben následující optimalizaci. 3

4 Obr. 1 Mikrostruktura povrchu zpracovaného procesem číslo 1 Obr. 2 Hloubkové profily intersticiálů, naměřené GDEOS Hardness depth profile Hardness HV Distance from the surface (mm) Obr. 3 Hloubkový profil tvrdosti v karbonitridované oblasti, process 1 Proto byl druhý proces realizován za mírně změněných podmínek, tab. 2. Hlavním důvodem bylo zvýšit přísun dusíku do materiálu a zabezpečit tak lepší a stabilnější korozní odolnost. Snímek mikrostruktury na obr. 4 dokumentuje, že sloučeninová vrstva měla tloušťku 21 µm. Kysličníková vrstva na povrchu měla tloušťku 2 µm, obr. 5, a koncentrace dusíku byla výrazně vyšší než koncentrace, dosažená v prvním procesu. Celkový obsah C+N překračoval hodnotu 8.6 hm.%, což garantuje vysokou úroveň korozní odolnosti, až do hloubky 7 µm. Kysličníková vrstva byla tvořena zejména oxidem Fe 3 O 4 (magnetitem), obr. 6. Tento poznatek je ve dobré shodě s doporučeními, popsanými v úvodní kapitole. Co je dále 4

5 důležité, sloučeninová vrstva byla tvořena pouze karbonitridickou ε-fází, obr. 7. Příznivé výsledky strukturních analýz byly rovněž odzrcadleny v profile tvrdosti. Je vidět, že jak povrchová tvrdost, tak hloubka nitridované vrstvy byly na vyhovující úrovni, obr. 8. Rovněž korozní odolnost byla výrazně lepší první známky koroze byly spatřeny teprve po 450 hodinách, tab. 3. Obr Mikrostruktura povrchu zpracovaného procesem 2 Obr. 5 Hloubkové profily intersticiálů, naměřené GDEOS, process 2 Fe 3 N Fe 3 O 4 Fe 3 N Obr. 6 Difrakční záznam vzorku po karbonitidaci a oxidaci, získáno z povrchu Obr. 7 Difrakční záznam vzorku po karbonitridaci a oxidaci, získaný po odstranění vrstvy o tloušťce 0.01 mm z povrchu. 5

6 Hardness depth profile Hardness HV Distance from the surface (mm) Obr. 8 Hloubkový profil tvrdosti v karbonitridované oblasti, proces 2 Druhý krok ve výzkumně vývojových pracích vedl ke splnění všech požadovaných parametrů, které by měl povrch součástí mít pro dosažení vynikající korozivzdornosti. Třetí krok byl proto zaměřen na sledování, co se stane když parametry vrstev budou překročené nad optimum. Proces byl proto výrazně prodloužen a rovněž teploty, používané pro jednotlivá stadia byly mírně zvýšené, viz. tab. 2, proces 3. Na obr. 9 je snímek sloučeninové vrstvy, vytvořené na povrchu. Celková tloušťka této bílé vrstvy je 34 µm. Kysličníková vrstva na povrchu je rovněž dobře pozorovatelná. Její tloušťka je podle obr µm. Celkový obsah C+N přesahuje výrazně 8.6 hm. %, a to zejména v oblasti těsně u povrchu. Nicméně, s rostoucí vzdáleností od povrchu klesá výrazně obsah dusíku. Zdá se, že vyšší teplota procesu během delší doby podporuje spíše difuzi atomů dusíku do materiálu a navíc se ukazuje i vliv poněkud nižšího nitridačního čísla při vyšší teplotě. Naproti tomu vysoký obsah dusíku v těsné podpovrchové vrstvě souvisí s vyšším nitridačním číslem v průběhu period, realizovaných při nižší teplotě (570, resp. 490 o C). Difuze dusíku směrem do jádra je odzrcadlena ve zvýšené tvrdosti ve větších hloubkách pod povrchem, a to jak ve srovnání se vzorkem, zpracovaným procesem 1, tak i se vzorkem z procesu 2., obr. 11. Korozní testy však ukázaly, že zejména ve srovnání s procesem 2 nedošlo k výraznějšímu zlepšení korozní odolnosti, tab. 3. V souvislosti s použitým delším časem trvání je tedy zřejmé, že použití procesu 3 nelze z ekonomických hledisek doporučit. Číslo procesu Bílá vrstva (µm) Kysličníková vrstva Korozní odolnost (hod.) (µm) Tab. 3. Souhrn strukturních parametrů a dosažené korozní odolnosti v procesech 1, 2 a 3. 6

7 Obr. 9 Mikrostruktura povrchu, získaná procesem 3 Obr. 10 Hloubkové profily intersticiálů ve sloučeninové vrstvě z obr Hardness depth profile Hardness HV Distance from the surface (mm) Obr. 11 Hloubkový profil tvrdosti v karbonitridované vrstvě, proces 3 4. ZÁVĚR 1) Experimentální zpracování potvrdilo, že lze získat sloučeninovou povrchovou vrstvu i difuzní vrstvu o požadované tloušťce a složení. 2) Stejně tak lze vytvořit i kontinuální kysličníkovou vrstvu o vhodné tloušťce do 2 µm, obsahující pouze magnetit. 3) Optimální postup zpracování vedl k dosažení kombinované vrstvy, která zvýšila korozní odolnost vzorků a součástí na 450 hodin. 4) Překročení optimální tloušťky a dalších parametrů již nevede ke zlepšení korozní odolnosti, pouze prodlužuje proces a nelze jej z ekonomického hlediska doporučit. 7

8 LITERATURA [1]: Lerche, W., Edenhofer, B.: HTM 57 (2002) 5, pp [2]: Ebersbach et al.: HTM 54 (1999) 4, pp [3]: Spiess, H.-J.: Freiberge Forschungshefte, B249, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1986 [4]: Somers, M.A.J., Du, H.: In: Proceedings of the 5th SM Heat Treatment and Surface Engineering Conference in Europe, Gothenburg, Sweden, June 2000, pp