UHLÍKOVÉ NANOČÁSTICE: GRAFEN, NANOTRUBICE, FULLERENY Jan Prášek

Transkript

1 Instrukční a studijní materiály Budování výzkumných týmů a rozvoj univerzitního vzdělávání výzkumných odborníků pro mikro- a nanotechnologie (NANOTEAM) CZ.1.07/2.3/.00/ UHLÍKOVÉ NANOČÁSTICE: GRAFEN, NANOTRUBICE, FULLERENY Jan Prášek Brno 2011

2 Obsah Úvod... 2 Grafen... 4 Vlastnosti... 4 Syntéza... 4 Aplikace... 5 Uhlíkové nanotrubice... 8 Konstrukce a vlastnosti CNTs... 8 Syntéza... 9 Funkcionalizace Aplikace Fullereny Struktura a vlastnosti Syntéza a funkcionalizace Aplikace Závěr Literatura

3 Úvod Uhlík je chemický prvek, který tvoří základní stavební kámen všech organických sloučenin. Je patnáctým nejvíce zastoupeným prvkem zemské kůry a zároveň čtvrtým nejrozšířenějším prvkem ve vesmíru po vodíku, heliu a kyslíku. Je základem všech živých organismů. Uhlík je stabilní v několika víceatomových molekulových strukturách zvaných alotropy. Mezi nejznámější alotropy uhlíku, které se navíc běžně vyskytují v přírodě, patří grafit (obrázek 1a) a amorfní uhlík (obrázek 1b). Vzácnými alotropy uhlíku jsou pak diamant (obrázek 1c) a ještě tvrdší, řídce se vyskytující, lonsdaleit (obrázek 1d) známý s meteoritických kráterů a zbytků meteoritů. Obrázek 1: Vybrané alotropy uhlíku: a) grafit; b) amorfní uhlík; c) diamant; d) lonsdaleit. Převzato a upraveno z [1]. Masivní výzkum uhlíku v submikronové oblasti zažal s rozvojem nanotechnologií v polovině 80. let a převážně pak na začátku 90. let s objevem dalších forem uhlíku v podobě uhlíkových nanočástic, tedy částic s jedním rozměrem minimálně pod 100 nm. Právě tento rozměr jim dává nějaké speciální vlastnosti, kterými se odlišují od běžných mikročástic. Z geometrického hlediska lze uhlíkové nanočástice rozdělit na: 0D částice o všech rozměrech v oblasti jednotek nm (nanokuličky), 1D částice s jedním rozměrem větším než 100 nm (nanovlákna, nanotyčinky, nanotrubičky), 2D částice se dvěma rozměry většími než 100 nm (plošné nanoútvary), 3D částice se všemi rozměry v oblasti 100 nm nebo kombinace předchozích (nanokrystaly). Mezi známé uhlíkové nanočástice lze zařadit například saze o rozměru vznikající nedokonalým spalováním organických látek. Z novodobého pohledu lze podle doby objevu uhlíkových nanočástic rozlišit další uhlíkové nano-alotropy: 1985 fullereny 0D, 1991 uhlíkové nanotrubice 1D, 1994 (ultra) nanokrystalický diamant 3D, 2004 grafen 2D. 2

4 Jednotlivé uhlíkové nanomateriály se od sebe liší nejen svou strukturou, ale hlavně svými jedinečnými elektrickými, mechanickými, optickými, chemickými a dalšími vlastnostmi, které je předurčují pro použití ve speciálních aplikacích. Na základě vlastností uhlíkových nanomateriálů vzniká široké spektrum aplikací v elektronice (odvod tepla, paměťová média, displeje, palivové články, atd.), stavebnictví (nanokompozitní materiály), strojírenství (maziva, mechanicky odolné povrchy, snižování tření, atd.), zdravotnictví (cílená doprava léčiv), senzorice (senzory plynů, elektrochemické, biosenzory, atd.), chemický, automobilový, vojenský průmysl, atp. 3

5 Grafen Grafen je alotropem uhlíku, jehož struktura představuje jednu vrstvu grafitu, která byla popsána již v roce 1962 německým vědcem Hansem-Peterem Boehmem [2]. Tvoří 2D nanodestičku skládající se z jediné vrstvy sp 2 vázaných atomů uhlíku složených do šestiúhelníkové krystalové struktury podobné včelím plástvím (obrázek 2) o tloušťce jednoho atomu uhlíku s meziatomovou vzdáleností 0,142 nm. Grafen byl jako materiál studován již delší dobu s předpokladem, že v praxi bude vzhledem ke své jediné atomární vrstvě nestabilní s tendencí vytvářet jiné uhlíkové útvary. Poprvé se jej podařilo vyrobit až v roce 2004 ve spolupráci vědců Novoselova a Geima z Manchesterské university (Velká Británie) a ruské Akademie věd, kteří tento objev publikovali v časopisu Science [3] a v roce 2010 získaly v rámci tohoto objevu Nobelovu cenu za fyziku. Obrázek 2: Grafenová nanodestička tvořící jedno atomární vrstvu atomů uhlíku s šestiúhelníkovou strukturou. Délka vazby mezi dvěma uhlíkovými atomy v grafenové vrstvě je kolem 0,142 nm [4]. Pokud vezmeme několik vrstev grafenu se vzdáleností vrstev 0,335 nm vznikne grafit s 3D strukturou. Například pro vytvoření grafitu o tloušťce 1 mm je tak třeba poskládat na sebe téměř tři miliony vrstev grafenu. Grafen představuje základní stavební prvek některých uhlíkových alotropů jako je již zmíněný grafit, uhlíkové nanotrubice a fullereny. Vlastnosti Vědeckými experimenty bylo zjištěno, že grafen přenáší elektrony pozoruhodnou rychlostí a vede tak elektrický proud lépe než křemík. Další experimenty provedené týmem Kysara a Honea potvrdily, že je grafen v současnosti díky silným vazbám mezi atomy uhlíku nejpevnějším materiálem na světě [5]. Mimo to propouští světlo a je výborným vodičem tepla, jak bylo potvrzeno vědeckou studií týmu profesora Shi [6], kde bylo zjištěno, že tepelná vodivost samotného grafenu je 5000 W m -1 K -1, což představuje 2,5 násobek hodnoty získané u diamantu, který měl dosud prvenství v kategorii přírodních materiálů. Pro praktické využití se počítá s kontaktem grafenu s jiným materiálem. Vědecky bylo zjištěno, že hodnota tepelné vodivosti vrstvy grafenu položené na SiO2 je při pokojové teplotě 600 W m -1 K -1, což představuje téměř dvakrát lepší hodnotu než je u mědi a padesátkrát než u křemíku. Syntéza Masivní výroba grafenu je doposud poměrně komplikovaná. Pravděpodobně nejstarší metoda přípravy je příprava z filmů oxidu grafitu (použitá Boehmem [2]), jako je např. hydrazin, kdy je oxid grafenu smáčen v hydrazinu, který redukuje vrstvu oxidu grafenu na grafen. První izolace grafenové vrstvy implementované v grafitu byla provedena v roce 2004 jejím oddělením pomocí lepicí pásky [3], kdy byly světlopropustné vrstvy na pásce rozpuštěny v acetonu a po několika dalších krocích byly vrstvy, ve kterých se nacházely i jednoatomární vrstvy grafenu, usazeny na křemíkovém waferu a 4

6 pozorovány pod mikroskopem. Rok na to byla depozice zjednodušena na suchou cestu přípravy, která byla nazvána jako kreslící metoda, protože se podobala kreslení pomocí grafitu. Další metodou výroby grafenu je epitaxní růst z karbidu křemíku. Tato metoda byla použita pro výrobu grafenových vrstev, na kterých byla zjišťována většina vlastností grafenu. Metoda spočívá v růstu grafenu na karbidu křemíku (SiC), kdy je SiC zahřát na vysokou teplotu (>1100 C) a redukován na grafen. Tímto procesem je vytvořen epitaxní grafen o rozměrech závisejících na velikosti SiC substrátu. Grafenová vrstva lze připravit i epitaxním růstem na kovových substrátech, jejichž atomová struktura slouží jako základ pro růst grafenu. Jako kovový podklad bylo úspěšně použito ruthenium, iridium, nikl a měď. Právě měď se ukázala jako velmi vhodný materiál, protože na ní dojde při velmi nízkém tlaku k automatickému zastavení růstu po vytvoření jediné grafenové vrstvy. V poslední době některé práce uvádí možnost vytváření grafenu z vícestěnných uhlíkových nanotrubic, pyrolýzou z ethoxidu sodného, ultrazvukováním grafitu, redukcí z oxidu uhličitého, atd. Aplikace Uvedené vlastnosti předurčují grafen jako velmi slibný materiál pro mnohé aplikace. Teoreticky může být grafen díky své 2D struktuře výborným senzorem plynů. Vzhledem k tomu, že celý jeho objem je vystaven svému okolí, může velmi efektivně adsorbovat okolní molekuly. Problém je ale v tom, že podobně jako uhlíkové nanotrubice, nemá grafen na svém povrchu žádné volné vazby, a proto na sebe nemůže snadno molekuly plynů adsorbovat. Grafen je tak ve svém intrinsickém stavu vůči okolním molekulám plynů necitlivý. Citlivost grafenu na molekuly plynů lze výrazně zvýšit jeho funkcionalizací, jako je například vytvoření tenké polymerní vrstvy, která se chová jako koncentrátor absorbující molekuly plynů. Vzhledem ke své výborné elektrické vodivosti je pak takovýto senzor schopen s minimálním šumem detekovat velmi malé množství molekul plynu zachycených na povrchu, které tak způsobí lokální změnu odporu grafenové vrstvy senzoru. Protože grafen vede elektrony neobvykle velkou rychlostí, očekává se (i přes nepřítomnost zakázaného pásu v intrinsickém stavu) jeho nasazení pro realizaci vysokorychlostních nízkošumových grafenových tranzistorů. V porovnání s klasickými křemíkovými tranzistory, kde bylo dosaženo s nejpokročilejší technologií hranice 40 GHz, dosahují první vzorky grafenových tranzistorů od pracovníků IBM vyráběných 240nm technologií pracovní frekvence 100 GHz [7, 8]. Podle dalších experimentů a studií lze však s využitím grafenových tranzistorů jít ještě dále až do oblasti frekvencí kolem 1 THz [9]. Pracovníci IBM šli se studiem grafenu ještě dále a letos v létě představili první monolitický integrovaný obvod s tranzistory řízenými polem (FET tranzistory) a indukčnostmi realizovanými z grafenu na waferu z karbidu křemíku [10]. Tímto obvodem byl frekvenční směšovač pracující až do kmitočtu 10 GHz, který je zobrazen na obrázku 3. Linovi a jeho spolupracovníkům z IBM se tak podařilo prolomit problémy jiných firem s tím, jak propojit grafen s dalšími kovy v obvodu a s jeho ochranou během leptání, které vyřešily pokrytím grafenu acetonem odstranitelnou vrstvičkou polymeru. Takto se jim podařilo vytvořit tranzistor s délkou hradla 550 nm. Do budoucna uvažují o využití materiálů, které by neomezovaly výbornou elektrickou vodivost grafenu. Tyto obvody by pak v budoucnu mohly úplně vytlačit klasické křemíkové integrované obvody (na zvážení pak bude i přejmenování Silicon Valley na Graphen Valley ;o). Hlavní roli zde bude hrát reprodukovatelnost výrobního procesu a spolehlivost takto vyrobených součástek. Otázkou však stále zůstává možnost využití monovrstvy molybdenitu s podobnými vlastnostmi, jako má grafen, který se pro využití v elektronice hlavně díky svým přirozeným polovodivým vlastnostem (šířka zakázaného pásma 1,8 ev) hodí ještě lépe. 5

7 a b Obrázek 3: První integrovaný obvod založený na grafenu firmy IBM [10], a) schéma obvodu, b) realizovaný vzorek. S aplikací v elektronice souvisí i výborná teplená vodivost grafenu, které by mohlo být využito pro lepší odvod ztrátového tepla z integrovaných obvodů. Mezioborový tým vedený profesorem Shi potvrdil, jak výrazně grafen dokáže předčit křemík i měděné nanostruktury v současných počítačových obvodech, pokud je integrován na substrátu obvodu [6]. To grafen kvalifikuje na prvního kandidáta pro vyřešení odvodu ztrátového tepla z integrovaných obvodů. Právě odvod tepla z integrovaných obvodů, které se již pomalu přibližuje teplu generovanému jadernými reaktory, je jedním z hlavním limitujících faktorů pro další rozvoj nanoelektroniky. Proto probíhají další experimenty, které by ještě více tuto možnost přiblížili světu. V letošním roce se podařilo vytvořit i třírozměrnou vertikálně uspořádanou vícevrstvou grafenovou strukturu, která si zachovala výbornou tepelnou vodivost grafenu, ale navíc vykazovala i výborný přenos tepla mezi kovem a grafenem [11]. Vědci také zjistili, že přidáním grafenu do epoxidových nanokompozitů lze zvýšit jejich pevnost a tuhost než vykazují podobné nanokompozity realizované s uhlíkovými nanotrubicemi, protože grafen má schopnost vytvářet s epoxidem pevnější vazbu. Takto lze vyrobit součástky s vysokým poměrem pevnosti k hmotnosti, čehož by mohlo být využito pro výrobu listů větrných elektráren nebo leteckých součástek. Vzhledem k světelné propustnosti grafenu je možné jej využít například i pro výrobu elektrod levných displejů pro mobilní zařízení. Bylo zjištěno, že grafen může nahradit elektrody organických světlo emitujících diod (OLED) založených na indiu, které jsou využívány pro displeje elektronických zařízení s nízkým příkonem [12]. Použití grafenu, jak je schematicky znázorněno na obrázku 4, by tak snížilo cenu těchto displejů a zároveň vyloučilo použití jakýchkoli kovů, což by vedlo velkému zjednodušení následné recyklace. Podobně lze grafen využít pro dotykové displeje, LCD displeje, fotovoltaické články. 6

8 Obrázek 4: Schéma organické světlo emitující diody (OLED) s průhlednou vodivou grafenovou e [12]. Ukazuje se, že další možnou aplikací grafenu je oblast superkondenzátorů (obrázek 5) a palivových článků. Očekává se, že s využitím grafenu bude pravděpodobně dosaženo ještě větší hustoty pro uchování náboje, než je tomu možné v současnosti [13, 14]. Obrázek 5: Modifikace povrchu grafenu MnO 2 nanokvětinami [14], a) schéma grafenové elektrody a grafenové elektrody modifikované MnO 2, b) schéma asymetrického superkondenzátoru s grafenovou anodou a MnO 2 modifikovanou grafenovou katodou, c) snímek MnO 2 modifikované grafenové elektrody z rastrovacího elektronového mikroskopu (šipky ukazují grafenové nanovrstvy). Další možnosti využití grafenu jsou například v oblasti bioaplikací, například jako senzory nemocí v podobě detekce specificky poškozené DNA [15, 16], v cílené likvidaci bakterií obalovými materiály potravin [17], apod. 7

9 Uhlíkové nanotrubice Uhlíkové nanotrubice (CNTs) patří k relativně novým nanomateriálům, které jsou veřejností známé již 20 let, ale jejich historie sahá poněkud dále do minulosti. První pozorování a popis uhlíkových nanotrubic bylo provedeno v roce 1952 Radushkevichem a Lukyanovichem [18] a později v roce 1976 byly jednostěnné (nebo dvoustěnné) CNTs pozorovány Oberlinem a jeho spolupracovníky [19]. V novodobé historii je objev uhlíkových nanotrubic připisován Iijimovi, jako prvnímu vědci, který v roce 1991 popsal výrobní proces vícestěnných uhlíkových nanotrubic (MWNTs), jako výsledek náhodného procesu během testu nového procesu přípravy fullerenů C60 [20]. Ačkoliv byl Iijima první, kdo světu v časopisu Nature představil tento novodobý fenomén, existovala již firma v USA, která byla schopná vyrábět defektní uhlíkové nanotrubice nazvané uhlíková nanovlákna pomocí chemické depozice z plynné fáze (CVD). V roce 1993 pak Iijima s Ichihashi a na nich nezávisle Bethune s jeho spolupracovníky popsali proces růstu jednostěnných uhlíkových nanotrubic (SWNTs) [21, 22]. Konstrukce a vlastnosti CNTs Strukturou lze SWNTs přirovnat ke srolovanému listu grafenu (obrázek 6). Směr, kterým je grafen srolován podél své šestiúhelníkové struktury podobné včelím plástvím, je dán chirálním vektorem který je výsledkem páru celých čísel (n,m), které odpovídají grafenovým vektorům a. Princip konstrukce SWNT z listu grafenu podél chirálního vektoru je zobrazen na obrázku 7. Podle hodnoty čísel (n,m) existují dva základní typy konstrukce SWNTs. Struktura (n,0) se nazývá zigzag a struktura, kde n=m (n,n) armachair. Třetím, nestandardním, typem konstrukce CNTs, kterou lze charakterizovat rovnicí, kde n > m > 0, se nazývá chirální. Chiralita CNTs určuje elektrické, mechanické, optické, chemické a další vlastnosti CNTs. Tím, jak ovlivňuje chirální vektor s odpovídajícími čísly n a m elektrické vlastnosti CNTs, se například ve své práci zabývá Dresselhaus se svými spolupracovníky [23]. Obrázek 6: Srolování grafenu do SWNT. CNTs mohou být konstruovány ve dvou základních formách, jako jednostěnné nebo vícestěnné CNTs. SWNTs se skládají z jedné grafenové nanotrubice (obrázek 6), naopak MWNTs jsou složeny z několika soustředných grafenových nanotrubic vložených do sebe. Průměr CNTs se mění od několika nanometrů v případě SWNTs až po několik desítek nanometrů v případě MWNTs. Délka CNTs se obvykle pohybuje v řádu mikrometrů [24]. Nejjednodušším příkladem MWNTs jsou dvoustěnné uhlíkové nanotrubice (DWNTs), jak je ukázáno na obrázku 8a. DWNTs vykazují kombinaci mimořádných vlastností SWNTs a tím mají několik výhod oproti samotným SWNTs (například vyšší stabilitu a tuhost) [25]. Obrázek MWNT vytvořené pomocí plasmou aktivované CVD (PECVD) za atmosférického tlaku pořízený transmisním elektronovým mikroskopem (TEM) je zobrazen na obrázku 8b. 8

10 T a 2D graphene sheet graphene sheet for chiral nanotube construction q (6,3) connection points of graphene sheet after wrapping chiral (n,m) C=na 1 +ma 2 zigzag (n,0) a2 a1 armchair (n,n) Obrázek 7: Princip konstrukce SWNT srolováním listu grafenu podél chorálního vektoru. a b Obrázek 8: a) DWNT jako nejjednodušší příklad MWNT, b) TEM snímek MWNT realizované pomocí PECVD. CNTs vykazují velmi dobré mechanické vlastnosti. Youngův modul/modul pevnosti v tahu pro SWNTs i MWNTs je větší než 1 TPa / 100 GPa, maximální vratná deformace dosahuje hodnoty % a hustota 1,35 g/cm 3. Co se týká elektrických vlastností, CNTs vykazují elektrický odpor 10-4 /cm. Maximální proudová hustota dosahuje hodnoty až 1013 A/m 2. Pro SWNTs obecně platí, že nanotrubice typu armchair mají vodivý charakter. U zigzag a chirální struktury platí, že CNTs mají vodivý charakter, pokud je rozdíl n-m dělitelný třemi. V ostatních případech mají CNTs polovodivý charakter. U MWNTs se předpokládá, že alespoň jedna vrstva má vodivý charakter. Tepelná vodivost SWNTs dosahuje hodnoty W/mK a více než 3000 W/mK pro MWNTs. CNTs rovněž vykazují výborné autoemisní vlastnosti s nízkým prahovým napětím v řádu několika V/mm. Syntéza Uhlíkové nanotrubice lze v dostatečném množství vyrábět s použitím několika metod, které jsou shrnuty na obrázku 9. Každá z nich má nějaké výhody a nevýhody, které vedou k různým výsledkům. Výběr specifické metody předurčuje přípravu CNTs s požadovanými vlastnostmi. Skutečnost, že SWNT a MWNT o stejné délce nemají stejnou hmotnost, bylo donedávna opomíjeno. Proto je nutné stanovit vztah mezi hmotností, hustotou CNTs a jejich geometrickými vlastnostmi (vnitřní průměr, vnější průměr a počet stěn) [26]. Rozdíly v průměru 9

11 také ovlivňují rozpustnost CNTs v super kyselinách a dispergovatelnost v povrchově aktivních látkách (surfaktantech). Následné zpracování, jako je čištění, také ovlivňuje rozpustnost CNTs a proto je nutné ho řídit. Například Duque se svými spolupracovníky zjistil, že SWNTs s malým průměrem jsou lépe rozpustné než velké. To může pomoci k dosažení většího výtěžku při separaci (n,m) SWNTs. Navíc zjistili, že rozpustnost a dispergovatelnost hrají klíčovou roli při makroskopických technikách zpracování SWNTs jako je vytváření vláken, zesilování materiálů a výroba tenkých vrstev [27]. Obrázek 9: V současnosti používané metody pro výrobu CNTs. Prvními metodami pro přípravu CNTs byly elektrický obloukový výboj a laserová ablace, ale v současnosti byly tyto techniky nahrazeny nízkoteplotní chemickou depozicí z plynné fáze (<800 C), kde je velmi dobře možné kontrolovat orientaci, uspořádání, délku, průměr, čistotu a hustotu [28]. Mimo tyto metody přípravy CNTs existují i další speciální techniky, jako je pyrolýza nebo techniky pro selektivní růst CNTs za pomoci CVD. Většina technik pro přípravu CNTs vyžaduje podpůrné plyny a vakuum, ale jsou již známé techniky přípravy za atmosférického tlaku [29-32]. Metody z plynné fáze mají velký výtěžek a proto jsou vhodné pro výrobu kompozitních materiálů, které vyžadují velké množství CNTs, a tím pádem stejně tak i pro levnou průmyslovou výrobu. Na druhou stranu je nevýhodou to, že jen z malého procenta katalyzátoru vzniknou nanotrubice a krátká životnost katalyzátorů [33]. Nezávisle na použité metodě vždy během přípravy CNTs vznikají nějaké nečistoty, jejichž typ a množství závisí na použité technice. Většina ze zmíněných technik vytváří prášek, který obsahuje pouze malé množství CNTs. Mimo CNTs jsou další součástí prášku jiné uhlíkové částice jako je nanokrystalický grafit, amorfní uhlík, fullereny a různé kovy (obvykle Fe, Co, Mo nebo Ni), které se používají jako katalyzátor během syntézy. Tyto nečistoty pak ovlivňují požadované vlastnosti CNTs a způsobující tak vážné problémy při aplikaci. Proto je jedním ze základních problémů v oblasti CNTs vyvinutí efektivních a jednoduchých čisticích metod [34]. Většina ze základních čisticích metod je založena na čištění vyrobených CNTs pomocí kyselin [35]. 10

12 Funkcionalizace I přesto, že uhlíkové nanotrubice mají sami o sobě jedinečné vlastnosti, je nutné je pro většinu aplikací funkcionalizovat. Funkcionalizací se rozumí modifikace povrchu uhlíkových nanotrubic tak, aby byly schopné na sebe vázat další organické nebo anorganické molekuly a tím měnit své vlastnosti a povrchovou aktivitu. Jedná se obvykle o zvýšení rozpustnosti a biokompatibility CNTs nebo dosažení požadovaných fyzikálních a chemických vlastností. Možnosti funkcionalizace SWNTs jsou uvedeny na obrázku 10. Obrázek 10: Možnosti funkcionalizace SWNTs [36]. a) funkcionalizace v místě defektu b) kovalentní funkcionalizace bočních stěn c) nekovalentní funkcionalizace surfaktanty d) nekovalentní exohedrální funkcionalizace polymery e) endohedrální funkcionalizace, zde např. fullerenem C 60 Funkcionalizaci lze rozdělit na dvě hlavní skupiny: 1. funkcionalizace uvnitř (endohedrální) nanotrubice jsou funkcionalizovány jejich spontánním nebo chemickým vyplněním nanočásticemi (obrázek 10e) 2. vnější chemická funkcionalizace (exohedrální) zde jsou funkcionalizovány stěny nanotrubic (obrázek 10a-d). Tuto skupinu lze ještě dále rozdělit podle mechanismu vazby různých skupin a látek na povrch stěn do tří podskupin: a. kovalentní funkcionalizace navázáním funkčních skupin na konce nanotrubic nebo v místě defektů (obrázek 10a), b. kovalentní funkcionalizace bočních stěn (obrázek 10b), c. nekovalentní funkcionalizace, např. obalením polymery (obrázek 10d), surfaktanty nebo biomolekulami. 11

13 Aplikace Od publikace Iijimova objevu [20] se CNTs začaly v širokém měřítku používat v mnoha aplikacích díky svým jedinečným elektrickým, mechanickým, optickým, tepelným a dalším vlastnostem. Aplikace je obvykle dána právě strukturou CNTs (počet stěn, průměr, délka, chirální úhel, atd.), která jim dává specifické vlastnosti. Možné aplikace CNTs zahrnují vodivé vrstvičky, solární články, palivové články, superkondenzátory, tranzistory, paměti, displeje, separační membrány a filtry, akumulátory, čisticí systémy, senzory, oblečení, hroty pro AFM, atd. V oblasti nanokompozitních materiálů se objevuje například NASA se svou vizí o výrobě lehkých raket/oplánů nebo vesmírných výtahů z nanokompozitů s obsahem CNTs, které mají výborný poměr mezi pevností a hmotností. Stejně tak, jako je tomu u grafenu, je snahou využít CNTs jako plnivo do epoxydových nanokompozitů pro výrobu listů větrných elektráren nebo v leteckém průmyslu pro zesílení trupů letadel. Bylo také zjištěno, že CNTs přidané do betonu vymezí prázdné vzduchové kapsy, do kterých by mohla zatékat voda. Tím dojde k zamezení vzniku prasklin vlivem povětrnostních podmínek. Výzkum se ubírá i možností vetkání CNTs do speciálních tkanin, ze kterých by bylo možné vyrobit oblečení odolné vůči průniku střel do těla, kde by tak mohlo dojít pouze ke zlomeninám a vnitřnímu krvácení [37]. CNTs lze využít i pro membrány reverzibilních osmóz, kde dochází ke snížení energie potřebné pro průchod molekul vody, které oproti jiným typům nanopórů, protékají CNTs mnohem snadněji díky jejich hladkému vnitřnímu povrchu. Velké možnosti využití CNTs se nachází i v elektronice. Již v roce 2001 Postma se svými spolupracovníky publikoval práci o funkčním CNTs tranzistoru řízeným polem (CNFET) realizovaným z jednostěnné CNT pracujícím při pokojové teplotě schopný digitálního spínání pomocí pouze jediného elektronu [38]. Již o dva roky později firma NEC oznámila výrobní technologii pro reprodukovatelnou výrobu CNFET tranzistorů. Snímek z rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) CNFET tranzistoru je zobrazen na obrázku 10. V roce 2004 byla představena první paměť s CNTs v integrovaném obvodu. Příklad RAM paměti realizované pomocí CNTs je zobrazen na obrázku 11. Vzhledem k nízké hmotnosti a schopnost vést teplo lze v elektronice s výhodou oproti mědi využít CNTs i jako speciální materiál pro výrobu chladičů [39]. CNTs nacházejí uplatnění i v oblasti vodičů, které vykazují lepší vodivost než hliník a měď [40], jak je například využito pro nanovodiče na křemíkovém čipu (obrázek 12). Obrázek 10: SEM snímek CNFET tranzistoru na vysoce p-dotovaném Si substrátu [41]. 12

14 Obrázek 11: RAM paměť realizovaná pomocí CNTs na čipu. Vpravo je uveden rozdíl mezi stavem logické 1 a 0 [40]. Obrázek 12: Využití CNTs pro nanovodiče na křemíkovém čipu [40]. CNTs byly využity pro výrobu flexibilních papírových baterií a superkondenzátorů, které se skládají z tenkého listu celulózy, ve kterém jsou vrstvy CNTs tvořící elektrody (obrázek 13) [42]. Autoemisních schopností CNTs pak bylo využito i při realizaci autoemisního displeje, kde se využívá studené emise elektronů z pole CNTs, jak je znázorněno na obrázku 14 [40]. Obrázek 13: Schéma tří vývodového hybridního nanokompozitního papíru jako superkondenzátor a baterie [42]. 13

15 Obrázek 14: Schéma autoemisního displeje se SEM snímkem povrchu kovové elektrody s trčícími CNTs (vlevo) a vlastní elektronickou realizací (vpravo) [40]. Velmi slibnou aplikací CNTs je oblast medicíny, kde je na povrch CNTs možné navázat další molekuly například v podobě léčiv a ty pak cíleně dopravovat k rakovinou zasaženým buňkám [43]. V medicíně by CNTs mohly díky své schopnosti pronikat do membrán, jako jsou stěny buněk, posloužit i jako nanojehly pro vpravování kvantových teček a proteinů do rakovinových buněk. Schopnost molekul z okolního prostředí dobře se vázat na atomy uhlíku má za následek výraznou změnu elektrické vodivosti CNTs. Této vlastnosti je využíváno při detekci plynů, jako je například CO, O2 (obrázek 15) [44], nebo biologických molekul [45] (obrázek 16), toxických látek, výbušnin, atp. Obrázek 15: SWNTs senzor O 2 pracující pod UV při pokojové teplotě [44]. Obrázek 16: SWNTs biosenzor pracující ve spojení s CNFET tranzistorem, kde interakce s biomolekulami mění propustnost kanálu [45]. 14

16 Dalším uplatněním CNTs v podobě nanohrotů se ukazuje v oblasti rastrovací mikroskopie atomárních sil (AFM), kde se běžně využívá leptaných křemíkových hrotů ke zjištění morfologie povrchu. CNTs zde představují možnost, jak minimalizovat velikost hrotu do řádu jednotek nanometrů a tím zlepšit rozlišení AFM mikroskopů. Na obrázku 17a je zobrazen AFM hrot s CNT. Porovnání zobrazení morfologie povrchu dosažené pomocí standardního hrotu (obrázek 17b) a hrotu modifikovaného CNT (obrázek 17c). Obrázek 17: Využití CNTs jako hrotu pro AFM [46]. a) hrot AFM s CNT b) zobrazení povrchu pomocí standardního křemíkového hrotu c) zobrazení povrchu pomocí hrotu s CNT 15

17 Fullereny Podobně jako uhlíkové nanotrubice patří fullereny mezi alotropy uhlíku spadajících do oblasti nano, ale svou 0D velikostí pohybující se rozměrově v oblasti do jednotek nanometrů je lze řadit téměř až do oblasti subnano materiálů. Historie fullerenů sahá až do roku 1965, kdy byla Schulzem popsána jejich možná struktura [47]. V roce 1970 pak Osawa předpověděl existenci fullerenu C60 [48] a v roce 1973 skupina sovětských vědců v čele s prof. Bochvarem provedli kvantově chemickou analýzu stability fullerenu C60 a vypočítali elektronickou strukturu molekuly [49]. V roce 1985 vědecký tým na Sussexské univerzitě pod vedením Krota provedl objev buckminster fullerenu C60 (obrázek 18a) [50], který za něj v roce 1996 společně s Curlem a Smayleyem dostal Nobelovu cenu. Název fulleren jen odvozen geodetických kopulí navržených americkým architektem, matematikem, vynálezcem a spisovatelem Richardem Buckminster Fullerem (obrázek 18b). a b Obrázek 18: a) buckminster fulleren C 60, b) expozice USA navržená Buckminster Fullerem na EXPO 1967 v Montrealu. Struktura a vlastnosti Strukturou se jedná o molekuly z atomů uhlíku s meziatomární vzdáleností 0,142 nm, které jsou uspořádány do jediné grafenové vrstvy tvořené pěti a šestiúhelníky, která je prostorově sbalena do uzavřeného, obvykle sférického nebo elipsoidního, tvaru. Příkladem může být fulleren C60 zobrazený na obrázku 18a, který se skládá s šedesáti atomů uhlíku. Protože jsou sférické fullereny velmi podobné fotbalovému míči, často se jim říká i buckyball fullereny, které jsou vzhledem ke své struktuře mimořádně odolné vůči vnějším fyzikálním vlivům. Stabilita fullerenů závisí na jejich struktuře, přičemž platí pravidlo o izolovaných pětiúhelnících, kdy stabilní jsou takové fullereny, v nichž se nenachází dva pětiúhelníky vedle sebe. Zatím nejstabilnější strukturou je právě buckminster fulleren C60, jehož krystalická forma je tvrdší než diamant, ale předpokládá se, že ještě stabilnější by mohl být buckyball fulleren C80. Mimo sférické a eliptické fullereny, mezi které patří i nejmenší C20, C70 (obrázek 19a), C540, atd., se mezi fullereny řadí i uhlíkové nanotrubice, popsané v jiné kapitole, polymerní řetězce dvou a třídimenzionálních polymerů utvářených pod vysokým tlakem a teplotou, nanocibule (obrázek 19b), což jsou vícevrstvé sférické fullereny, dimery (dva buckyball fullereny spojené uhlíkovým řetězcem - obrázek 19c) a fullerenové prstence. 16

18 a b c Obrázek 19: a) eliptický fulleren C 70, b) nanocibule C 540(C 240(C 60)), c) dimer fullerenu C 60. Mezi základní vlastnosti fullerenů patří velmi malá velikost (C60 průměr 1,1 nm), odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům, jako je teplota a tlak, v některých případech magnetické vlastnosti, supravodivost i při teplotách relativně vysoko nad absolutní nulou (19-40 K), možnost optimalizovat jejich vlastnosti vložením atomů jiných prvků do jejich struktury pro optimalizaci vlastností, možnost navazovat různé funkční skupiny a vytvářet tak deriváty, katalytické, antioxidační a antibakteriální vlastnosti. Syntéza a funkcionalizace Fullereny lze připravit několika metodami. Základní metodou je Hufmann Krätschmerova metoda, která je založena na odpařování grafitu vzniklého v elektrickém oblouku mezi grafitovými elektrodami v He atmosféře za sníženého tlaku (100 torr) a následnou extrakcí, což je obdoba elektrického oblouku pro výrobu CNTs. Další metoda je založena na spalování benzenu bez přítomnosti kyslíku. Třetí používanou metodou je pyrolytická dehydrogenace i dehydrohalogenace uhlovodíkových sloučenin pomocí laseru, což je opět obdoba laserová ablace pro výrobu CNTs. Podobně jako u CNTs se fullereny pro získání specifických vlastností vhodných ro různé aplikace funkcionalizují. Dosažení požadovaných fyzikálních a chemických vlastností fullerenů pro různé aplikace lze dosáhnout pomocní redoxních reakcí, jako je chemická nebo elektrochemická redukce v roztoku, nebo pomocí adičních reakcí prováděných obvykle v místech s nejslabší dvojnou 6-6 vazbou pomocí cykloadice a nukleofilní a radikálové adice. 17

19 Aplikace Z aplikačního hlediska nenacházejí fullereny tak široké uplatnění, jako je tomu v případě CNTs nebo grafenu. Jednou z jejich možných aplikací, jsou fotovoltaické články, kde jsou využity buď čisté fullereny, nebo jejich deriváty zlepšující jejich rozpustnost a elektrické vlastnosti. Ve fotovoltaických článcích jsou fullereny, jako polovodiče typu N (elektronové akceptory), použity ve spojení s polymerním polovodičem typu P, jako je polythiofen. Tato směs zde pak funguje jako aktivní vrstva vytvářející heterogenní přechod, jak je ukázáno na obrázku 20. I když prozatím byla zlepšena účinnost solárních článků o přibližně 8,5% předpokládá se, že by mělo být možné se s touto strukturou dostat až na 20% [51]. Obrázek 20: Fullereny v nanokompozitním heterogenním přechodu fotovoltaického článku [52]. Polovodivých vlastností fullerenů nachází uplatnění i v oblasti organických polymerů, kde se podobně jako CNTs využívají pro konstrukci organických tranzistorů řízených polem (OFET). Nejlepší z OFETů využívají polovodivost typu N fullerenů C60, C70 a C84, přičemž fullereny C84 vykazují vyšší mobilitu náboje a stabilitu než fullereny C60 a C70. Fullereny nachází uplatnění i jako polymerní aditiva, kde mohou být začleněny do jiné polymerní struktury a vytvářet tak kopolymery se specifickými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Uplatnění pak nalézají ve speciálních lubrikantech a mazivech. Velké pole uplatnění fullereny nalézají i v oblasti medicíny. Fullereny jsou dobrými antioxidanty velmi dobře reagujícími s volnými radikály, které jsou často příčinou poškození buněk následně způsobující smrt. Jsou schopny pohltit 20 i více volných radikálů na jeden fulleren, čímž až stokrát převyšují současně používané antioxidanty, jako je vitamín E. Velké farmaceutické společnosti proto zkoumají možnost využití fullerenů pro nemoci způsobené volnými radikály, jako je Alzheimerova choroba nebo amyotrofická laterální skleróza (ALS) a Parkinsonova choroba. Své uplatnění by mohly najít i jako inhibitory HIV proteázy. 18

20 Závěr Uhlíkové nanočástice patří do skupiny velmi slibných materiálů pro využití v blízké budoucnosti v širokém spektru aplikací díky svým jedinečným elektrickým, mechanickým, optických, chemickým a dalším vlastnostem. Své uplatnění již nalézají hlavně v elektronice v oblasti tranzistory, pamětí, autoemisních displejů, vodivých propojů, atd., ale i mimo ni v mnoha dalších aplikacích, jako jsou multifunkční nanokompozitní materiály, senzory mechanických veličin, chemických, biochemických látek a plynů, chladiče, baterie, úložiště vodíku pro palivové články, elektrody superkondenzátorů, hroty mikroskopů atomárních sil, antioxidanty, fotovoltaické články, atd. Nevýhodou je, že zatím nelze průmyslově tyto částice vyrobit s naprostou čistotou a bez defektů a proto je potřeba provádět následné čištění. Pro některé aplikace se však defektů s výhodou využívá nebo jsou naopak vytvářeny uměle pro snadnější modifikaci povrchu částic. Vzhledem k velikosti částic, které díky svým rozměrům mohou pronikat do tkání, se stále více hovoří i možné toxicitě uhlíkových nanočástic. V některých studiích se uvádí, že například uhlíkové nanotrubice způsobily v žaludku zvířat podobné patologické změny jako např. vlákna azbestu a při vdechování plicní zánět a fibrózu [53-55]. Byly zjištěny i genotoxické účinky uhlíkových nanotrubic. Existují však i studie, které toxicitu uhlíkových nanotrubic zmírňují. Naopak fullereny se ukazují jako výborné antioxidanty. 19

21 Literatura [1] Wikipedia. (2011). Allotropes of carbon --- Wikipedia, The Free Encyclopedia. [2] Boehm, H.P., Clauss, A., Fischer, G.O. and Hofmann, U. (1962), "Das Adsorptionsverhalten sehr dünner Kohlenstoff-Folien", Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, Vol. 316 No. 3-4, pp [3] Novoselov, K.S., Geim, A.K., Morozov, S.V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S.V., Grigorieva, I.V. and Firsov, A.A. (2004), "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science, Vol. 306 No. 5696, pp [4] Heyrovska, R. (2008). Atomic Structures of Graphene, Benzene and Methane with Bond Lengths as Sums of the Single, Double and Resonance Bond Radii of Carbon. p. 4. [5] Lee, C., Wei, X.D., Kysar, J.W. and Hone, J. (2008), "Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene", Science, Vol. 321 No. 5887, pp [6] Seol, J.H., Jo, I., Moore, A.L., Lindsay, L., Aitken, Z.H., Pettes, M.T., Li, X.S., Yao, Z., Huang, R., Broido, D., Mingo, N., Ruoff, R.S. and Shi, L. (2010), "Two-Dimensional Phonon Transport in Supported Graphene", Science, Vol. 328 No. 5975, pp [7] Lin, Y.M., Dimitrakopoulos, C., Jenkins, K.A., Farmer, D.B., Chiu, H.Y., Grill, A. and Avouris, P. (2010), "100- GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene", Science, Vol. 327 No. 5966, pp [8] Dimitrakopoulos, C., Lin, Y.M., Grill, A., Farmer, D.B., Freitag, M., Sun, Y.N., Han, S.J., Chen, Z.H., Jenkins, K.A., Zhu, Y., Liu, Z.H., McArdle, T.J., Ott, J.A., Wisnieff, R. and Avouris, P. (2010), "Wafer-scale epitaxial graphene growth on the Si-face of hexagonal SiC (0001) for high frequency transistors", Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 28 No. 5, pp [9] Liao, L., Bai, J.W., Cheng, R., Lin, Y.C., Jiang, S., Qu, Y.Q., Huang, Y. and Duan, X.F. (2010), "Sub-100 nm Channel Length Graphene Transistors", Nano Letters, Vol. 10 No. 10, pp [10] Lin, Y.M., Valdes-Garcia, A., Han, S.J., Farmer, D.B., Meric, I., Sun, Y.N., Wu, Y.Q., Dimitrakopoulos, C., Grill, A., Avouris, P. and Jenkins, K.A. (2011), "Wafer-Scale Graphene Integrated Circuit", Science, Vol. 332 No. 6035, pp [11] Liang, Q.Z., Yao, X.X., Wang, W., Liu, Y. and Wong, C.P. (2011), "A Three-Dimensional Vertically Aligned Functionalized Multilayer Graphene Architecture: An Approach for Graphene-Based Thermal Interfacial Materials", Acs Nano, Vol. 5 No. 3, pp [12] Wu, J.B., Agrawal, M., Becerril, H.A., Bao, Z.N., Liu, Z.F., Chen, Y.S. and Peumans, P. (2010), "Organic Light- Emitting Diodes on Solution-Processed Graphene Transparent Electrodes", Acs Nano, Vol. 4 No. 1, pp [13] Stoller, M.D., Park, S.J., Zhu, Y.W., An, J.H. and Ruoff, R.S. (2008), "Graphene-Based Ultracapacitors", Nano Letters, Vol. 8 No. 10, pp [14] Cheng, Q., Tang, J., Ma, J., Zhang, H., Shinya, N. and Qin, L.-C. (2011), "Graphene and nanostructured MnO2 composite electrodes for supercapacitors", Carbon, Vol. 49 No. 9, pp [15] Mohanty, N. and Berry, V. (2008), "Graphene-Based Single-Bacterium Resolution Biodevice and DNA Transistor: Interfacing Graphene Derivatives with Nanoscale and Microscale Biocomponents", Nano Letters, Vol. 8 No. 12, pp [16] Xu, M.S., Fujita, D. and Hanagata, N. (2009), "Perspectives and Challenges of Emerging Single-Molecule DNA Sequencing Technologies", Small, Vol. 5 No. 23, pp [17] Hu, W.B., Peng, C., Luo, W.J., Lv, M., Li, X.M., Li, D., Huang, Q. and Fan, C.H. (2010), "Graphene-Based Antibacterial Paper", Acs Nano, Vol. 4 No. 7, pp [18] Radushkevich, L.V. and Lukyanovich, V.M. (1952), "O strukture ugleroda, obrazujucegosja pri termiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte", Zh. Fizich. Khimii, Vol. 26 pp [19] Oberlin, A., Endo, M. and Koyama, T. (1976), "Filamentous growth of carbon through benzene decomposition ", J. Cryst. Growth, Vol. 32 No. 3, pp [20] Iijima, S. (1991), "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature, Vol. 354 No. 6348, pp [21] Bethune, D.S., Kiang, C.H., Devries, M.S., Gorman, G., Savoy, R., Vazquez, J. and Beyers, R. (1993), "Cobaltcatalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layerwalls", Nature, Vol. 363 No. 6430, pp [22] Iijima, S. and Ichihashi, T. (1993), "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", Nature, Vol. 363 No. 6430, pp [23] Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G. and Saito, R. (1995), "Physics of carbon nanotubes", Carbon, Vol. 33 No. 7, pp [24] Merkoci, A. ed. (2009). Biosensing using nanomaterials. New Jersey: Wiley. [25] Jorio, A., Dresselhaus, G. and Dresselhaus, M.S. eds. (2008). Carbon nanotubes. Berlin: Springer-Verlag. 20

22 [26] Laurent, C., Flahaut, E. and Peigney, A. (2010), "The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter", Carbon, Vol. 48 pp [27] Duque, J.G., Parra-Vasquez, A.N.G., Behabtu, N., Green, M.J., Higginbotham, A.L., Price, B.K., Leonard, A.D., Schmidt, H.K., Lounis, B., Tour, J.M., Doorn, S.K., Cognet, L. and Pasquali, M. (2010), "Diameter-Dependent Solubility of Single-Walled Carbon Nanotubes", ACS Nano, Vol. 4 No. 6, pp [28] He, Z.B., Maurice, J.L., Lee, C.S., Cojocaru, C.S. and Pribat, D. (2010), "Nickel catalyst faceting in plasmaenhanced direct current chemical vapor deposition of carbon nano fibers", Arab. J. Sci. Eng., Vol. 35 No. 1C, pp [29] Barankova, H. and Bardos, L. (2008), "Atmospheric pressure plasma for carbon nanotube synthesis", Polym. Int., Vol. 57 No. 8, pp. A1-A1. [30] Zajickova, L., Elias, M., Jasek, O., Kudrle, V., Frgala, Z., Matejkova, J., Bursik, J. and Kadlecikova, M. (2005), "Atmospheric pressure microwave torch for synthesis of carbon nanotubes", Plasma Phys. Control. Fusion, Vol. 47 pp. B655-B666. [31] Ting, J.H., Lyu, J.Y., Huang, F.Y., Li, T.L., Hsu, C.L., Liu, C.W. and Ieee. (2008). Synthesis of Single-Wall Carbon Nanotubes by Atmospheric Thermal CVD th Biennial University/Government/Industry Micro- Nano Symposium, Proceedings. New York: Ieee, pp [32] Wei, S., Kang, W.P., Davidson, J.L., Choi, B.K. and Huang, J.H. (2006), "Vertically aligned carbon nanotube field emission devices fabricated by furnace thermal chemical vapor deposition at atmospheric pressure", J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 24 No. 3, pp [33] Unrau, C.J., Axelbaum, R.L. and Lo, C.S. (2010), "High-Yield Growth of Carbon Nanotubes on Composite Fe/Si/O Nanoparticle Catalysts: A Car-Parrinello Molecular Dynamics and Experimental Study", J. Phys. Chem. C, Vol. 114 No. 23, pp [34] Kruusenberg, I., Alexeyeva, N., Tammeveski, K., Kozlova, J., Matisen, L., Sammelselg, V., Solla-Gullón, J. and Feliu, J.M. (2011), "Effect of purification of carbon nanotubes on their electrocatalytic properties for oxygen reduction in acid solution ", Carbon, Vol. 49 No. 12, pp [35] Mubarak, N.M., Yusof, F. and Alkhatib, M.F. (2011), "The production of carbon nanotubes using two-stage chemical vapor deposition and their potential use in protein purification", Chemical Engineering Journal, Vol. 168 No. 1, pp [36] Hirsch, A. (2002), "Functionalization of single-walled carbon nanotubes", Angewandte Chemie-International Edition, Vol. 41 No. 11, pp [37] Yildirim, T., Gulseren, O., Kilic, C. and Ciraci, S. (2000), "Pressure-induced interlinking of carbon nanotubes", Physical Review B, Vol. 62 No. 19, pp [38] Postma, H.W.C., Teepen, T., Yao, Z., Grifoni, M. and Dekker, C. (2001), "Carbon nanotube single-electron transistors at room temperature", Science, Vol. 293 No. 5527, pp [39] Kordas, K., Toth, G., Moilanen, P., Kumpumaki, M., Vahakangas, J., Uusimaki, A., Vajtai, R. and Ajayan, P.M. (2007), "Chip cooling with integrated carbon nanotube microfin architectures", Applied Physics Letters, Vol. 90 No. 12, [40] Anantram, M.P. and Leonard, F. (2006), "Physics of carbon nanotube electronic devices", Reports on Progress in Physics, Vol. 69 No. 3, pp [41] Chen, Z.H., Farmer, D., Xu, S., Gordon, R., Avouris, P. and Appenzeller, J. (2008), "Externally assembled gateall-around carbon nanotube field-effect transistor", Ieee Electron Device Letters, Vol. 29 No. 2, pp [42] Pushparaj, V.L., Shaijumon, M.M., Kumar, A., Murugesan, S., Ci, L., Vajtai, R., Linhardt, R.J., Nalamasu, O. and Ajayan, P.M. (2007), "Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper", Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, Vol. 104 No. 34, pp [43] Xiao, Y., Gao, X.G., Taratula, O., Treado, S., Urbas, A., Holbrook, R.D., Cavicchi, R.E., Avedisian, C.T., Mitra, S., Savla, R., Wagner, P.D., Srivastava, S. and He, H.X. (2009), "Anti-HER2 IgY antibody-functionalized singlewalled carbon nanotubes for detection and selective destruction of breast cancer cells", Bmc Cancer, Vol. 9 [44] Kauffman, D.R., Shade, C.M., Uh, H., Petoud, S. and Star, A. (2009), "Decorated carbon nanotubes with unique oxygen sensitivity", Nature Chemistry, Vol. 1 No. 6, pp [45] Kauffman, D.R. and Star, A. (2008), "Electronically monitoring biological interactions with carbon nanotube fieldeffect transistors", Chemical Society Reviews, Vol. 37 No. 6, pp [46] Strus, M.C., Raman, A., Han, C.S. and Nguyen, C.V. (2005), "Imaging artefacts in atomic force microscopy with carbon nanotube tips", Nanotechnology, Vol. 16 No. 11, pp [47] Schultz, H.P. (1965), "Topological organic chemistry - polyhedranes and prismanes", Journal of Organic Chemistry, Vol. 30 No. 5, pp &. 21

23 [48] Osawa, E. (1970), "Kagaku", Vol. 25 [49] Bochvar, D.A. and Galpern, E.G. (1973), "Hypothetical systems - carbododecahedron, s-icosahedrone and carbo-s-icosahedron", Doklady Akademii Nauk Sssr, Vol. 209 No. 3, pp [50] Kroto, H.W., Heath, J.R., Obrien, S.C., Curl, R.F. and Smalley, R.E. (1985), "C-60 - Buckminsterfullerene", Nature, Vol. 318 No. 6042, pp [51] Dennler, G., Scharber, M.C. and Brabec, C.J. (2009), "Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells", Advanced Materials, Vol. 21 No. 13, pp [52] Janssen, R.A.J., Hummelen, J.C. and Saricifti, N.S. (2005), "Polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells", Mrs Bulletin, Vol. 30 No. 1, pp [53] Zumwalde, R. and Hodson, L. (2009), Approaches to Safe Nanotechnology: Managing the Health and Safety Concerns Associated with Engineered Nanomaterials, National Institute for Occupational Safety and Health, [54] Poland, C.A., Duffin, R., Kinloch, I., Maynard, A., Wallace, W.A.H., Seaton, A., Stone, V., Brown, S., MacNee, W. and Donaldson, K. (2008), "Carbon nanotubes introduced into the abdominal cavity of mice show asbestoslike pathogenicity in a pilot study", Nature Nanotechnology, Vol. 3 No. 7, pp [55] Lam, C.W., James, J.T., McCluskey, R., Arepalli, S. and Hunter, R.L. (2006), "A review of carbon nanotube toxicity and assessment of potential occupational and environmental health risks", Critical Reviews in Toxicology, Vol. 36 No. 3, pp