Využití kalorimetrie při studiu nanočástic. Jindřich Leitner VŠCHT Praha

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Využití kalorimetrie při studiu nanočástic. Jindřich Leitner VŠCHT Praha"

Michaela Havlíčková
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 Využití kalorimetrie při studiu nanočástic Jindřich Leitner VŠCHT Praha

2 Obsah přednášky 1. Velikost a tvar nanočástic 2. Povrchová energie 3. Teplota a entalpie tání 4. Tepelná kapacita a entropie 5. Molární entalpie

3 Nanománie NANO Mediální bublina, nebo nový impuls vědeckého pokroku?

4 Nanománie } 48 % Nanotechnology Nanoparticle(s) Nanostructure(s) Nanocrystal(s) Nanomaterial(s)

5 Proč jsou jiné? Vliv povrchových atomů na průměrné vlastnosti nanočástic N N N Z Z Z N N surf surf np = surf + bulk

6 Velikost a tvar nanočástic Ag Volné nanočástice nm - atomová struktura jako bulk (vliv zvýšeného tlaku) -vnější tvar odpovídá min F surf (Wulffova konstrukce)

7 Velikost a tvar nanočástic Volné nanočástice 1 nm - atomová struktura jako bulk - pseudokrystalická struktura (pětičetná osa symetrie) - struktura s nízkou mírou uspořádání Cu

8 Povrchová energie Vytvoření nového povrchu a = 1 a = 1/2 (γ surf ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. δ w = γ d A, w = γ A surf surf surf surf γ surf U H F G = = = = A A A A SV,, n S, pn, TV,, n T, pn, Povrchová energie pevných látek: se liší od povrchového napětí (surface stress) je anizotropní (hkl) lze vypočítat (ab-initio, semiempirické metody, empirické metody a korelace)

Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu.

9 Rozpouštěcí kalorimetrie Povrchová energie Y 2 O 3 Kubická (p atm ) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu -Rozpouštědlo 3Na 2 O 4MoO 3 - Teplota 700 C γ γ surf surf (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm 2 (mon) = 2,78 ± 0,49 Jm 2 Y2O 3(s) + solvent = Y2O 3(solution), dsh h surf Hds, Hds, r = γ A r surf

-Rozpouštědlo 3Na 2 O 4MoO 3 - Teplota 700 C γ γ surf surf (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm 2

10 Rozpouštěcí kalorimetrie Povrchová energie TiO 2 (anatas) 2,2 J/m 2 1,0 J/m 2 0,4 J/m 2 TiO 2 (rutil)

11 Teplota tání Pawlow, 1909 Guisbiers, Vm(s) TrF 1 = T F fus H r(s) 23 Vm(l) γ (s) γ (l) Vm(s) TRF 3Vm 1 = (γ (s) γ (l) ) T F fus H r point_depression

12 Teplota tání DSC TA 2970, 10 mg, 5 C/min N 2 (gas) Sn d = 85 ± 10 nm Sn d = 26 ± 10 nm

13 Teplota tání Sn T fus, r γ 1 = δ = Tfus, 15,8( r δ ) r (sl) 1 3,37, 1,8nm

14 Tepelná kapacita C V U H =, Cp = T T V p C = C + C + C + p vib dil el D T x x exp( x) vib 0 2 D D D D C = 9NR d x, x = Θ T [ x ] Θ exp( ) 1 F 1/2 ΘD, r T r = F Θ D, T Au

.. 3 4 D T x x exp( x) vib 0 2 D D D D C =

15 Tepelná kapacita oblast nízkých teplot (T < 300 K) C C C p ( + + ) vib el... Tepelná kapacita Θ D (K) 200 Cu 160 Θ D,bulk = 315 K r (nm) C D /3NR Cu Θ D = 315 K Θ D = 305 K T/K

.. Tepelná kapacita 320 280 240 Θ D (K) 200 Cu 160 Θ D,bulk =

16 Tepelná kapacita Materiál (velikost) Cu (8 nm) Pd (6 nm) Se (10 nm) Ni (40 nm) CoO (7 nm) α-fe 2 O 3 (15 nm) Fe 3 O 4 (13 nm) SiO 2 (20 nm) Al 2 O 3 (20 nm) TiO 2 (14-26 nm) ZnFe 2 O 4 ( 8-39 nm) ZnO (30 nm) Metoda (obor teplot) DSC ( K) DSC ( K) DSC ( K) AC ( K) RT (0,6-40 K), AC ( K) RT (1,5-38 K), AC ( K) RT (0,5-38 K), AC ( K) AC (9-354 K) AC ( K) AC (78-370) RT (1-40 K) AC ( K) Ref. Rupp, PRB 1987 Rupp, PRB 1987 Sun, PRB 1996 Wang, TCA 2002 Wang, CM 2004 Snow, JCT 2010 Snow, JPC 2010 Wang, JNCS 2001 Wang, JNR 2001 Wu, JSSC 2001 Ho, PRB 1995 Yue, WHX 2005 DSC diferenční skenovací kalorimetrie, RT tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC adiabatická kalorimetrie

(50-350 K) AC (9-354 K) AC (78-370 K) AC (78-370) RT (1-40 K) AC (83-350 K) Ref.

17 Tepelná kapacita AC TiO 2 Al 2 O 3

18 Molární entalpie Hm = Um + pvm H d m Hm = dt = CpmdT T p T m( ) = m( ref ) + pm d T H T H T C T ref H m (298,15 K) = 0 (p o = 100 kpa) pro prvky v termodynamicky stabilním stavu (skupenství resp. strukturní modifikaci) H m (298,15 K) = tr H (p o = 100 kpa) pro prvky v jiném stavu H m (298,15 K) = f H (p o = 100 kpa) pro sloučeniny Strukturní modifikace uhlíku

19 Molární entalpie Fullereny Strukturní modifikace uhlíku Duté struktury tvořené atomy uhlíku vázanými v pěti- resp. šestiatomových cyklech - Sférické (buckyball) - konvexní polyedry se stěnami ve tvaru pravidelných pěti- resp. šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C 60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší fullereny C 70,, C xxx. - Cylindrické (buckytube), též uhlíkové nanotrubky (single-walled, multi-walled) - Fullerity (krystalová forma fullerenů) - Fulleridy (fullereny dotované atomy jiných prvků)

šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C 60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší

20 Molární entalpie Spalovací kalorimetrie Setaram C80 + C (s) + no (g) = nco (g), U n comb 2 2 comb H = U + p V comb = U + n RT comb ( C,s) ( CO,g) ( O,g) g H = nh nh H m n m 2 m 2 comb Fáze Grafit C60 C70 H m ( K) (kj mol -1 ) ,4 2547,9

21 Molární entalpie Stabilita forem uhlíku Fáze Grafit Diamant C60 C70 H m ( K) (kj at -1 ) 0 2,5 38,1 36,4

22 Závěr 1. Kalorimetrie je velice účinný a užitečný nástroj při studiu nanočástic. 2. Vztahy pro nanočástice platí přiměřeně i pro jiné nanostrukturované materiály (vlákna, vrstvy, kompozity). 3. Další informace: :// NANO

23 Na velikosti záleží!!! Děkuji Vám V m za pozornost

Podobné dokumenty

Využití kalorimetrie při studiu nanočástic. Jindřich Leitner VŠCHT Praha

Využití kalorimetrie při studiu nanočástic Jindřich Leitner VŠCHT Praha Obsah přednášky 1. Velikost a tvar nanočástic 2. Povrchová energie 3. Teplota a entalpie tání 4. Tepelná kapacita a entropie 5. Molární