ZVYŠOVÁNÍ ODOLNOSTI TITANU PROTI VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACI LEGOVÁNÍM KREMÍKEM IMPROVEMENT OF HIGH-TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE OF TITANIUM BY SILICON

Transkript

1 ZVYŠOVÁNÍ ODOLNOSTI TITANU PROTI VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACI LEGOVÁNÍM KREMÍKEM IMPROVEMENT OF HIGH-TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE OF TITANIUM BY SILICON Dalibor Vojtech Hana Cížová Tomáš Kubatík Iva Pospíšilová Ústav kovových materiálu a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, CR, Dalibor.Vojtech@vscht.cz Abstrakt Slitiny titanu jsou široce ceneny pro své vynikající mechanické vlastnosti, nízkou hmotnost a výbornou korozní odolnost. Jejich hlavní nevýhodou je pomerne vysoká reaktivita za teplot nad cca 600 C, což omezuje nejvyšší teploty dlouhodobého použití techto slitin. Mezi metody aplikované pro zvýšení žáruvzdornosti titanu patrí legování kremíkem. V prezentovaném príspevku jsou popsány metody pro prípravu povrchových vrstev silicidu a rovnež jsou popsány vlastnosti techto vrstev a vlastnosti slitin Ti-Si. Pozitivní vliv kremíku je dále ilustrován výsledky merení kinetiky oxidace na vzduchu pri vysokých teplotách. Abstract Titanium-based alloys are prospective materials due to excellent mechanical properties, low density and high corrosion resistance. However, they are characterised by an increased reactivity at above 600 C which limits the highest operation temperatures of these alloys. Among methods for an increase of the high-temperature oxidation resistance, silicon additions have been studied. In the paper, survey of methods for preparation of silicide surface layers are presented. In addition, properties of the silicide surface layers and of Ti-Si alloys are described. The positive effect of silicon is illustrated by kinetic measurements for oxidation in air at high temperatures. 1. ÚVOD Titan a slitiny titanu patrí mezi perspektivní kovové materiály. Vyznacují se vysokými mechanickými vlastnostmi, které jsou srovnatelné s vlastnostmi ocelí. Oproti ocelím však mají zhruba polovicní hustotu. Další významnou predností titanu je jeho vynikající korozní odolnost v rade agresivních protredí. Z techto duvodu je titan duležitým konstrukcním materiálem zejména v leteckém prumyslu (nejvíce je využívána slitina TiAl6V4), v chemickém prumyslu, pri težbe ropy, v zarízeních pracujících v morské vode, pri výrobe sportovního náciní, chirurgických implantátu atd. [1,2]. Významným nedostatkem titanu, který cástecne omezuje jeho použití, je jeho náchylnost k rychlé oxidaci za teplot nad 600 C a rovnež pomerne nízká odolnost proti opotrebení. U soucástí, které jsou v provozu vystaveny kombinaci vysoké teploty a opotrebení (lopatky turbín, ventily, písty spalovacích motoru atd.), se nabízejí dve možnosti rešení techto nedostatku: 1. ochrana povrchovými vrstvami 2. legování vhodnými prvky (Si) 1

2 2. POVRCHOVÉ VRSTVY SILICIDU NA TITANU Prumyslove jsou v soucasné dobe aplikovány zejména metody povrchové nitridace spocívající v sycení povrchu materiálu dusíkem, které je spojeno s tvorbou nitridu. Nitridované vrstvy výrazne zvyšují odolnost proti opotrebení a chemickou odolnost materiálu. Pro nekteré aplikace však ani nitridované vrstvy nejsou dostacující, zejména tam, kde je soucást vystavena teplotám nad 800 C a intenzivnímu abrazivnímu namáhání. Ukazuje se, že pro takové úcely jsou vhodné povrchové vrstvy silicidu titanu. Jedná se o chemicky stabilní slouceniny, které jsou velmi tvrdé a odolné abrazi. Pro vysokoteplotní aplikace je duležitá také jejich odolnost proti oxidaci, která je vyšší než u nitridu titanu. Metody prípravy povrchových vrstev silicidu jsou v soucasné dobe predmetem intenzivních výzkumu na celém svete. Mezi nejprostudovanejší postupy patrí povrchové legování s použitím laseru [3,4], implantace kremíkových iontu [5-7], CVD [8-10], povrchové legování v kremíkovém prášku [11-13] a legování v taveninách vhodných slitin [14]. Laserové povrchové legování spocívá v natavení tenké povrchové vrstvy materiálu laserem se soucasným pridáváním kremíku do roztavené lázne. Ztuhnutí roztaveného materiálu je velmi rychlé a vzniká jemná struktura. Povrchové legování s využitím laseru je stejne jako iontová implantace metoda pomerne nákladná, a tudíž vhodná spíše pro experimentální úcely. Rovnež reprodukovatelnost techto metod je casto problematická. Metoda CVD využívá jako zdroje kremíku termického rozkladu vhodných tekavých sloucenin (SiH 4, SiCl 4, SiHCl 3 atd.). Tato metoda je v soucasnosti využívána spíše pro prípravu kremíkových vrstev v elektronice. Je rovnež pomerne nárocná pro prumyslové využití zejména s ohledem na vysoké nároky na cistotu použitých surovin. Pomerne jednoduchou metodou je povrchové legování v kremíkovém prášku. Soucástka, která má být zpracována, je uzavrena s kremíkovým práškem (smes Si a aktivátoru) v nádobe, která je následne evakuována a dlouhodobe (nekolik hodin) žíhána pri vysoké teplote ( C). Pro sériové využití této metody jsou ponekud omezující vysoké teploty nutné pro tvorbu vrstev v pevné fázi, které výrazne ovlivnují základní materiál. Dále je pro tuto metodu limitující nutnost vysokého vakua. Vrstva silicidu pripravená legováním v prášku je ukázána na obr.1, na nemž je rovnež uveden koncentracní profil kremíku. Je patrné, že dominantní fází ve vrstve je silicid Ti 5 Si 3 (oznacený I). a) b) Obr.1: Vrstva silicidu pripravená legováním v prášku pri teplote 1100 C po dobu 3 h (aoptický mikroskop, b-rastrovací elektronový mikroskop, koncentracní profily prvku). Fig.1: Silicide layer prepared by the powder siliconizing at 1100 C for 3 h (a-optical micrograph, b-sem micrograph, concentration profiles). 2

3 Obr.2: Profily mikrotvrdosti silicidových vrstev pripravených kremíkováním titanu v prášku pri ruzných teplotách po dobu 3 h. Fig.2: Microhardness profiles of silicide layers prepared by powder siliconizing at various temperatures for 3 h. Na obr.2 jsou uvedeny profily mikrotvrdosti vrstev pripravených v prášku pri ruzných teplotách. Tyto profily naznacují, že u vrstev lze ocekávat vynikající odolnost proti oteru. V lonském roce byla publikována nová metoda tvorby silicidových vrstev na slitinách titanu, která se jeví jako velmi perspektivní, nebot nevyžaduje ani príliš vysoké teploty ani vakum ani dlouhé casové výdrže. Tato metoda spocívá vreakci mezi titanem a roztavenou slitinou (napr.al-si) s následným chemickým odstranením ulpelé slitiny [14]. Díky tomu, že reakce probíhá s kapalnou fází, je tvorba vrstev velmi rychlá (rádove desítky minut). Krome toho se slitiny Al-Si taví již pri cca 600 C, a tato teplota je dostatecná pro prubeh reakce. Nedochází tedy k výraznému ovlivnení základního materiálu vysokou teplotou procesu. Díky rychlejší difúzi kremíku v porovnání s hliníkem se prednostne tvorí silicidy, avšak tvorbu dalších fází nelze úplne vyloucit. 3. SLITINY TITANU S KREMÍKEM Slitiny titanu legované kremíkem pritahují zájem materiálových inženýru, nebot v sobe kombinují radu zajímavých vlastností, jako jsou vysoká pevnost a tvrdost s prijatelnou mírou plasticity, nízká hustota, výborná odolnost proti abrazi, proti tecení a proti vysokoteplotní oxidaci. Na obr.3-4 jsou ukázány mikrostruktury dvou slitin Ti-Si v litém stavu. U slitiny TiSi2 (obr.3) vidíme zrna transformované fáze? (Ti) (svetlé) a cástice silicidu Ti 5 Si 3, které jednak lemují zrna tuhého roztoku a také se vyskytují uvnitr techto zrn. U této slitiny silicid vzniká v tuhém stavu vlivem zmeny rozpustnosti kremíku v titanu. U výše legované slitiny TiSi8 naproti tomu vidíme typickou eutektickou strukturu, viz. obr.4, v níž jsou cástice eutektického silicidu (tmavé) vetšinou deskovitého tvaru a vzájemne propojené. Základní mechanické vlastnosti nízko legovaných binárních slitin s obsahem kremíku 0-2,7 hm.% v litém stavu jsou ukázány na obr.5-6. Vidíme, že ackoli tvrdost roste s rostoucím obsahem Si, pevnost vtahu dosahuje maxima pri obsahu Si cca 2 hm.% a tato slitina je rovnež charakterizována prijatelnou úrovní tažnosti témer 7 %. Z hlediska mikrostruktury se jedná o slitinu, u níž je podíl tvrdého silicidu již relativne vysoký, avšak tato fáze netvorí ješte kontinuální sítoví podél hranic zrn, viz. obr.3. Vznik sítoví, který nastává pri dalším zvýšení 3

4 obsahu kremíku, je doprovázen poklesem pevnosti i plasticity. Krome cástic tvrdého silicidu se na zvýšení pevnosti podílí rovnež zjemnení zrn transformované fáze? (Ti) vlivem kremíku. Obr.3: Mikrostruktura slitiny TiSi2. Fig.3: Optical micrograph of TiSi2 alloy. Obr.4: Mikrostruktura slitiny TiSi8. Fig.4: Optical micrograph of TiSi8 alloy. Obr.5: Mechanické vlastnosti v tahu slitin Ti- Si [15]. Fig.5: Tensile properties of Ti-Si alloys [15]. Obr.6: Tvrdost slitin Ti-Si [15]. Fig.6: Hardness of Ti-Si alloys [15]. Na základe výše uvedených výsledku by se mohlo zdát, že slitiny s vyššími obsahy Si, u nichž se v litém stavu vyskytuje eutektikum, dosahují velmi vysoké tvrdosti, a tudíž velmi nízké plasticity a pevnosti. U techto slitin však bylo ukázáno, že prídavkem vhodných modifikátoru (podobne jako u slitin Al-Si) lze dosáhnout zmen morfologie eutektických cástic silicidu. Puvodne hrubé vzájemne propojené cástice se mení na jemnejší bez vzájemného propojení. Rovnež podíl primárních dendritu roste s prídavkem modifikátoru, což je jistá analogie s modifikací siluminu sodíkem nebo stronciem. Jedním z príkladu úcinného modifikátoru pro eutektickou slitinu Ti-Si je bismut. 4. OXIDACNÍ ODOLNOST PRI VYSOKÝCH TEPLOTÁCH Jedním z duvodu aplikace silicidových vrstev na titanu je zvýšení jeho oxidacní odolnosti pri teplotách nad 600 C. Kinetika oxidace na vzduchu pro cistý titan a pro titan s povrchovými vrstvami silicidu pripravenými v kremíkovém prášku pri ruzných teplotách ukazuje obr.7. Vidíme, že oxidace cistého titanu pri teplote 850 C a rovnež titanu s vrstvou 4

5 pripravenou pri teplote 800 C je velmi rychlá. Tato vrstva nemá dostatecný ochranný úcinek. Naproti tomu vrstvy pripravené pri 900 C a více mají ochranný úcinek vysoký. Oxidacní rychlost je u techto vrstev velmi nízká a prakticky nezávisí na teplote prípravy vrstev. Na obr.8 je ukázána kinetika oxidace pro cistý titan a pro slitiny Ti-Si. Vidíme, že rovnež objemové legování má výrazný zpomalující úcinek na prubeh oxidace. Legování titanu 2 hm.% kremíku se ukazuje jako dostatecné, zejména když uvážíme, že tato slitina dosahuje nejvyšších pevnostních vlastností, viz. obr.5. Obr.7: Kinetika oxidace (vzduch, 850 C) vyjádrená jako hmotnostní prírustek v závislosti na case pro cistý titan a pro titan kremíkovaný v prášku 3 hodiny pri ruzných teplotách. Fig.7: Oxidation kinetics (air, 850 C) expressed as weight gains vs. oxidation time for pure Ti and for Ti siliconized in powder at various temperatures for 3 h. Obr.8: Kinetika oxidace (vzduch, 850 C) vyjádrená jako hmotnostní prírustek v závislosti na case pro cistý titan a pro slitiny Ti-Si. Fig.8: Oxidation kinetics (air, 850 C) expressed as weight gains vs. oxidation time for pure Ti and for Ti-Si alloys. Obr.9: Oxidická vrstva na cistém Ti oxidovaném na vzduchu pri teplote 850 C po dobu 560 hodin. Fig.9: Scales on pure Ti oxidized in air at 850 C for 560 hours. 5 Obr.10: Oxidická vrstva vzniklá na titanu kremíkovaném v prášku pri 1100 C po dobu 3 hodin a oxidovaném na vzduchu pri teplote 850 C po dobu 560 hodin. Fig.10: Scales on Ti siliconized in powder at 1100 C for 3 hours and oxidized in air at 850 C for 560 hours. Ruzné prubehy oxidace u cistého titanu a u titanu s povrchovými silicidovými vrstvami dokumentují rovnež obr.9-10, kde jsou ukázány oxidické vrstvy po 560 hodinové oxidaci na vzduchu pri teplote 850 C. U cistého titanu je oxidická vrstva velmi tlustá a porézní

6 s charakteristickou vrstevnatou strukturou. Tato vrstva nepredstavuje úcinnou bariéru pro pronikání kyslíku do materiálu. Proto cistý titan oxiduje pomerne rychle. Oxidická vrstva na kremíkovaném vzorku je naproti tomu výrazne tencí a pomerne kompaktní bez porozity. Pouze lokálne, jak je naznaceno šipkou na obr.10, se v ní vyskytují mikrotrhliny. Tato vrstva je úcinnou bariérou pro pronikání kyslíku do materiálu. Podobne se jeví porovnání oxidických vrstev na cistém titanu a na slitinách Ti-Si, jak dokumentují obr Oxidická vrstva na slitine Ti-Si je výrazne tencí a kompaktnejší v porovnání s cistým titanem, proto tato vrstva mnohem lépe chrání povrch materiálu proti pronikání kyslíku. Obr.11: Oxidická vrstva na cistém Ti oxidovaném na vzduchu pri teplote 850 C po dobu 72 hodin. Fig.11: Scales on pure Ti oxidized in air at 850 C for 72 hours. Obr.12: Oxidická vrstva na slitine TiSi8 oxidované na vzduchu pri teplote 850 C po dobu 72 hodin. Fig.12: Scales on a TiSi8 alloy oxidized in air at 850 C for 72 hours. Obr.13: Prícný rez oxidickou vrstvou na titanu kremíkovaném v prášku pri teplote 1100 C (3 h) a oxidovaném na vzduchu pri 850 C po dobu 560 hodin s koncentracními profily prvku. Oznaceny jsou rovnež podvrstvy (I-III). Fig.13: SEM micrograph showing a cross-section of the scales on Ti siliconized in powder at 1100 C (3 h) and oxidized at 850 C for 560 hours with corresponding profiles of chemical elements. The sub-layers (I-III) are indicated. 6

7 Zajímavý je mechanismus oxidace u vzorku se silicidovými vrstvami. Na obr.13 je ukázán prícný rez oxidickou vrstvou u povrchove modifikovaného vzorku s príslušnými koncentracními profily. Vidíme, že oxidická vrstva je pomerne komplexní a skládá se nejméne ze trí podvrstev (oznaceny I-III). Vnejší podvrstva (I) obsahuje zejména Ti, O a Si, je tedy složena z TiO 2 a SiO 2. Oxid kremicitý je koncentrován více ve vnitrní cásti této podvrstvy, což je jev, který souvisí s vyšší afinitou titanu ke kyslíku v porovnání s kremíkem. Podvrstva (I) vzniká primárne oxidací silicidové povrchové vrstvy. Druhá podvrstva (II) se skládá zejména z TiO 2 a vzniká až sekundárne pronikáním kyslíku trhlinami ve vrchní podvrstve (I), viz také obr.10. V nekterých lokalitách tato podvrstva chybí úplne, jak je naznaceno šipkou na obr.13. Podvrstva (III) sousedí se samotným titanovým substrátem a je tvorena zejména nitridem titanu vzniklým reakcí dusíku ze vzduchu s titanem. Pri oxidaci na vzduchu má i tato podvrstva jistý ochranný úcinek. ZÁVER V príspevku je naznacen pomerne slibný potenciál povrchového legování titanu kremíkem. Pri použití práškového kremíkování a zejména kremíkování vkapalné fázi by se tato metoda mohla stát významným konkurentem nitridace. Krome povrchového legování jsou v príspevku dokumentovány vlastnosti slitin Ti-Si, které se rovnež jeví vhodné pro vysokoteplotní aplikace. LITERATURA [1] Materials Science and Technology, Volume 8 Structure and Properties of Nonferrous Alloys, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, (1996). [2] ASM Handbook, Volume 2 Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special- Purpose Materials, ASM International, (1990). [3] Majumdar J. D., Weisheit A., Mordike B. L., Manna I.: Mat. Sci. Eng. A 266 (1999) 123. [4] Majumdar J. D., Mordike B.L., Manna I.: Wear 242 (2000) 18. [5] Tomaschov N. D., Ziltschova O. A., Zalavutdynov R. C., Gorodeckij A. E., Guseva M. I., Vladimirov B. G.: Zaschtita Metallov 27 (1991) 1014 (in Russian). [6] Baszkiewicz J., Kaminski M., Kozubovski J., Krupa D., Gosiewska K., Barcz A., Gavlik G., Jagielski J.: J. Mat. Sci. 35 (2000) 767. [7] Taniguchi S., Kuwayama T., Zhu Y. C., Matsumoto Y., Shibata T.: Mat. Sci. Eng. A 277 (2000) 229. [8] Motojima S., Kohno M., Hattori T.: J. Mat. Sci. 22 (1987) 770. [9] Kharatyan S. L., Chatilyan A. A., Voskerchan G. A., Manasaryan Z. A.: Chem. Phys. Rep. 16 (1997) [10] Choy K. L.: Progress in Materials Science 48 (2003) 57. [11] Liang W., Zhao X. G.: Scripta Mater. 44 (2001) [12] Li X. Y., Taniguchi S., Matsunaga Y., Nakagawa K., Fujita K.: Intermetallics 11 (2003) 143. [13] Koo C. H., Yu T. H.: Surface and Coatings Technology 126 (2000) 171. [14] Xiong H.P., Xie Z.H., Mao W.: Scripta Mater. 49 (2003) [15] Zhu J., Kamiya A., Yamada T., Watazu A.: Mat. Trans. 42 (2001)