Vyškola báňská Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství FORMOVACÍ SMĚSI. (studijní opory)

Transkript

1 Vyškola báňská Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství FORMOVACÍ SMĚSI (studijní opory) Jaroslav Beňo Petr Jelínek Nikol Špirutová Ostrava 2015

2 Název: Formovací směsi Autor: Ing. Jaroslav Beňo, Ph.D. Prof. Ing. Petr Jelínek, CSc., Dr.h.c. Ing. Nikol Špirutová Vydání: první, 2015 Počet stran: 168 Studijní materiály pro studijní obor Moderní metalurgické technologie (studijní program Metalurgické inženýrství) navazujícího magisterského studia Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Jaroslav Beňo VŠB Technická univerzita Ostrava 2

3 OBSAH 1. ÚVOD DO STUDIA MATERIÁLŮ PRO VÝROBU FOREM A JADER Dělení forem a směsí OSTŘIVA Obecná klasifikace ostřiv Křemenná ostřiva Stručná charakteristika našich nejdůležitějších křemenných písků Písky křídového stáří Křemenné písky moravské křídové tabule Váté písky Křemenné písky polské provenience Nevýhody křemenných písků Zvýšená reaktivnost křemenných písků Neplynulá (diskontinuální) tepelná dilatace Cristobalitická expanze Silikosa Nekřemenná ostřiva Šamotový lupek Magnesitová bazická ostřiva Korund Chromit Zirkonsilikát Olivín Dunit (Magnolit) Kerphalit (Andalusit) Carabeads (umělé aluminosilikátové ostřivo) Kovová ostřiva (magnetická forma) Granulometrická skladba ostřiv Součtová křivka zrnitosti Kritérium Log W Měrný povrch ostřiva Vnější měrný povrch

4 4 OBSAH Vnitřní měrný povrch Efektivní měrný povrch Celkový měrný povrch Koeficient hranatosti ostřiva Struktura formovací směsi a její vliv na pórovitost a prodyšnost Pórovitost formovacích směsi Standardní metoda stanovení prodyšnosti Prodyšnost reálných směsí Prodyšnost a propustnost slévárenské formy Změna prodyšnosti s teplotou Tepelná vodivost (ochlazovací účinek) slévárenské formy Ochlazovací účinek nekřemenných ostřiv REGENERACE FORMOVACÍCH SMĚSÍ Suchá regenerace Mokrá regenerace Tepelná regenerace Regenerace chromitových ostřiv PEVNOST FORMOVACÍCH SMĚSÍ Pevnost formovacích směsí jako výsledek adhezně kohezních sil pojiva Formovací směsi s kohezním typem destrukce Formovací směsi s adhezním typem destrukce Formovací směsi s adhezně -kohezním typem destrukce Ovládání pevností formovacích směsí POJIVOVÉ SOUSTAVY FORMOVACÍCH SMĚSÍ I. GENERACE Jílová pojiva Voda v jílových minerálech Bentonit a bentonitové směsi Interakce voda jíl Difuzní dvojvrstva Tixotropie suspenzí Přitažlivost iontové mřížky Struktura vody v jílových materiálech Vlastnosti bentonitových směsí... 90

5 OBSAH Natrifikace bentonitů a její důsledky Změny vlastností aktivního bentonitu po tepelné expozici Řízení vlastností jednotných bentonitových směsí Automatická kontrola a automatické vlhčení na předem požadovanou kvalitu směsi Stanovení obsahu aktivního bentonitu ve směsi pomocí MM-testu Využití metody měření pevnosti v zóně kondenzace vody Zavedení měření pevnosti v rozštěpu, volné tekutosti, spěchovatelnosti, a zvládnutí jejich vzájemných korelací Kontrola oolitizace křemenných zrn písků Některé odlišnosti bentonitových směsí pro specifické technologie výroby forem (Disamatic, IMPACT) Přísady do bentonitových směsí Sacharidy Oxidanty Grafit Nosiče lesklého uhlíku Dvoustupňová pyrolýza C-přísad POJIVOVÉ SOUSTAVY FORMOVACÍCH SMĚSÍ II. GENERACE ANORGANICKÁ POJIVA Formovací směsi s vodním sklem Vodní sklo tavení křemičitanu sodného a rozpouštění Postupy vytvrzování směsí s vodním sklem Modul vodního skla Koagulační práh vodního skla CO 2 proces Vedlejší produkty vytvrzovací reakce Vztahy mezi spotřebou CO 2 a mechanickými vlastnostmi vytvrzených směsí Samotvrdnoucí směsi s vodním sklem Samotvrdnoucí směsi s kapalnými tvrdidly Fyzikálně chemické procesy vytvrzování vodního skla kapalnými tvrdidly Reaktivita a optimální koncentrace tvrdidla esterového typu Problematika rozpadavosti směsí s vodním sklem

6 6 OBSAH Kritický rozbor zbytkové pevnosti směsí s vodním sklem a křemenným ostřivem (CO 2 -proces) Narůstání zbytkových pevností a oblast I. maxima Pokles zbytkových pevností za I. maximem a oblast I. minima (okolo 600 C) Prudký vzrůst zbytkových pevností za I. minimem a oblast II. maxima ( C) Pokles zbytkových pevností za II. maximem (II. minimum) Možnosti ovládání zbytkových pevností s vodním sklem (CO 2 proces) Měření rozpadavosti pomocí vybíjecí kinetické energie jader Vytvrzování alkalických silikátů dehydratačními procesy Rozpadavost jader Nové technologie na bázi anorganických pojiv INOTEC CAST CLEAN CORDIS DRY-SET AWB GEOPOLYMERNÍ POJIVA POJIVA NA BÁZI ANORGANICKÝCH SOLÍ LOST CORE TECHNOLOGY POJIVOVÉ SOUSTAVY FORMOVACÍCH SMĚSÍ II. GENERACE ORGANICKÁ POJIVA Slévárenská pojiva na organické bázi Chemie fenolických pojiv Skořepinové formování, metoda Croninga, metoda C Metoda horkého jaderníku Hot-Box Metoda studeného jaderníku Cold-Box Chemie furanových pojiv Pryskyřice na bázi furfurylalkoholu Močovino furfurylové pryskyřice Furalo močovinoformaldehydové pryskyřice Samotvrdnoucí furanové směsi Studené procesy vytvrzování z vnějšku SO 2 proces (furanová pryskyřice)

7 OBSAH SO 2 proces (epoxidová pryskyřice) Resol-CO Betaset -Vytvrzování fenolických modifikovaných pryskyřic metylformiátem Chemie polyuretanových pojiv Alkyd olejové polyuretany Fenolický polyuretanový systém POJIVOVÉ SOUSTAVY FORMOVACÍCH SMĚSÍ III. GENERACE Fyzikální proces pojení slévárenských forem Magnetická forma Vakuová forma Zmrazená forma Plná forma, spalitelný model KLÍČ K ŘEŠENÍ

8 Formovací směsi Pokyny ke studiu POKYNY KE STUDIU Formovací směsi Pro předmět Formovací směsi 2. semestru studijního oboru Moderní metalurgické technologie jste obdrželi studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované studium obsahující i pokyny ke studiu. Předložená opora představuje krátký náhled k problematice materiálů pro výrobu a forem a představuje minimum, které by student měl znát za účelem pochopení problematiky výroby forem a jader a řízení jejich výrobního cyklu. 1. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětu: Teorie slévárenských pochodů 2. Cílem předmětu a výstupy z učení Na základě absolvování předmětu, bude mít student základní přehled z oblasti přípravy, použití a základního hodnocení všech komponent směsí pro výrobu forem a jader. Ze znalostí fyzikálně-chemických a technologických vlastností a vzájemné interakce jednotlivých materiálů bude student schopen zvolit optimální technologii pro výrobu forem, resp. jader pro odlitek z předem definované slitiny, včetně predikce vad odlitků způsobených formovacích směsí. Po prostudování předmětu by měl student být schopen: výstupy znalostí: - student bude mít přehled o základních technologiích výroby forem a jader včetně vývojových trendů - student bude schopen provést základní testování formovacích a jádrových směsí - na základě odlévané slitiny bude student schopen predikovat optimální formovací směs pro výrobu odlitku výstupy dovedností: - student bude umět využít svých znalostí k rozhodnutí o vhodnosti použití dané formovací směsi s ohledem na interakci ostřivo pojivo - student bude umět aplikovat své teoretické poznatky k návrhům úprav technologie přípravy a použití materiálů pro výrobu forem a jader Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Moderní metalurgické technologie studijního programu Metalurgické inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, 8

9 Formovací směsi Pokyny ke studiu proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup: Čas ke studiu: xx hodin Na úvod kapitoly je uveden čas potřebný k prostudování daného úseku látky. Časový harmonogram je pouze orientační, záleží pouze na schopnostech daného studenta a na tom, zda se již s danou problematikou setkal anebo má v daném oboru již bohaté zkušenosti Tento údaj Vám může sloužit jako hrubé vodítko pro rozvržení studia celého předmětu nebo kapitoly. Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět definovat... popsat... vyřešit... Ihned potom jsou uvedeny cíle, kterých by jste měli dosáhnout po prostudování dané kapitoly, tzn. konkrétní dovednosti a znalosti Výklad Následuje vlastní výklad studované látky, zavedení nových pojmů a jejich vysvětlení, vše je doprovázeno obrázky, tabulkami, příklady a literaturou ze které lze čerpat pro další studium nebo v případě nejasností u některých pojmů. Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se k němu ještě jednou. Otázky k probranému učivu Za účelem ověření, že jste dobře a úplně látku kapitoly zvládli, máte k dispozici i několik teoretických otázek. Klíč k řešení Výsledky teoretických otázek jsou uvedeny v závěru studijní opory v Klíči řešení. Používejte je až po samostatném zodpovězení úloh, jen tak si samostatně ověříte, že jste obsah kapitoly skutečně úplně zvládli. Úspěšné a příjemné studium s touto oporou Vám přeje autor výukového materiálu - Jaroslav Beňo 9

10 Způsob komunikace s vyučujícími: Formovací směsi Pokyny ke studiu Během studia daného předmětu pro udělení zápočtu musí student předložit semestrální práci, jejíž téma bude voleno individuálně s ohledem na předchozí zkušenosti studenta v oblasti materiálů pro přípravu forem a jader, popřípadě s ohledem na jeho pracovní zařazení. Pro úspěšné udělení zápočtu, musí daná práce splňovat formální i obsahové náležitosti, které budou zadány na počátku přímé kontaktní výuky. Během studia, nad rámec kontaktní výuky, jsou možné individuální konzultace, po předchozí domluvě s vyučujícím předmětu.. Kontaktní údaje na vyučujícího: Ing. Jaroslav Beňo, Ph.D jaroslav.beno@vsb.cz 10

11 Úvod do studia 1. Úvod do studia materiálů pro výrobu forem a jader 1.1 Dělení forem a směsí Čas ke studiu: 1 hodina Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět definovat druhy forem pro výrobu odlitků; definovat vlastnosti jednotlivých druhů formovacích směsí popsat rozdíly mezi jednotlivými druhy forem a možnost jejich použití; popsat rozdíly mezi jednotlivými druhy směsí a možnost jejich použití Výklad Odlitky vyrábíme odléváním tekutého kovu do forem. Forma může být: A Trvalá (kokila) - kovová (z litiny, oceli, mědi, grafitu a jiných vysoce tepelně vodivých materiálů), do které lze odlít ks odlitků až do jejího vyřazení (změna tvaru, mapování, prasknutí apod.). Jako obecný příklad může sloužit ocelářská kokila (litinová trvalá forma) a ingot (odlitek). Pro zvýšení životnosti kokil mohou být některé části (značně tepelně i mechanicky namáhané) vyrobeny z formovacích materiálů jako výměnné vložky. B Polotrvalá lze do formy odlít více než 1 ks, ovšem nedosahuje životnosti kokil. Je zhotoven ze zrnitých keramických žárovzdorných hmot. Po každém lití potřebuje opravu a přesušení (vyžíhání). C Jednorázová zhotovuje se z formovacích směsí a slouží pro jedno odlití (1 odlitek). Po odlití se rozbije a směs může sloužit pro přípravu nové směsi (regenerát) nebo jako výplňová směs. Některé moderní postupy využívají vzájemnou kombinaci, např. lícní část kokily je opatřena tenkou vystýlkou z formovací směsi např. za účelem regulace ochlazovacího účinku kokily při zachování vysoké rozměrové stálosti formy (kokily). Budeme se zabývat pouze jednorázovou formou, která skýtá nejuniverzálnější možnosti výroby odlitků, bez ohledu na jejich tvar, rozměry a hmotnost. Zhotovuje se pěchováním (litím) z formovacích směsí. ČR se řadí mezi země s vyspělým slévárenským průmyslem, jedním ze základních článků strojírenské výroby. 11

12 Formovací směs může být: Úvod do studia Modelová (modelka) připravovaná z nových surovin, popř. regenerátu, při pěchování se obkládá model a přichází do přímého styku s tekutým kovem. Výplňová (vratná) výplň zbývajícího objemu formovacího rámu (kesonu při formování do země) nebo vnitřní nepracovní části jádra, připravovaná z vratné, již použité modelové směsi. Jádrová tvoří celý objem nebo jen lícní část (pracovní povrch) jádra. Připravuje se zpravidla z nových surovin. Po stránce jakosti jsou na ni kladeny vyšší nároky, nežli u směsi modelové (vyšší odolnost vůči penetraci kovu, dobrá rozpadavost po odlití, delší skladovatelnost jader a p.) Jednotná používá se při technologii jednotných bentonitových směsí (JBS) strojní výrobě forem, kde celý objem formovacího rámu tvoří jediná směs (není dvojvrstvá forma). Je to už jednou nebo vícekrát použitá směs po úpravě v každém oběhovém cyklu (odmagnetování, drcení, vychlazení, ovlhčení, oživení). Výroba odlitků do slévárenských forem představuje složitý děj spojený s procesem prostorového přenosu nejen tepla, ale i hmoty při souběžně probíhajících fyzikálně-chemických dějích v nestacionárních podmínkách. S ohledem na čas, při kterém daný proces probíhá, lze celý proces přenosu tepla mezi odlitkem a formou rozdělit na tuhnutí a chladnutí odlitku. Formovací směs sestává ze 2 základních komponent: Ostřivo zrnitý materiál, tvoří hlavní objem směsi a skelet forem a jader Pojivo látka nebo směs látek tvořící pojivovou soustavu, dávající směsi vaznost a plastičnost za syrova, nutnou pro formování, pevnost po vytvrzení (vysoušení), za vysokých teplot při lití i odlití (rozpadavost). Dále může formovací směs obsahovat: Vodu u jílovitých a anorganických pojiv (cement, vodní sklo, bentonit) Přísady látky, které zlepšují vlastnosti připravované směsi ze základních komponent. Např. přísady pro zlepšení rozpadavosti po odlití (bauxit, bukové piliny), zlepšení povrchové jakosti (mleté uhlí, aktivované moučky, oleje) ad. Voda je důležitou a nedílnou součástí anorganických pojiv. Při použití umělých pryskyřic jako pojiva, obsahuje směs jen minimální množství vody, které přinášejí sebou suroviny (křemenný písek, pryskyřice, katalyzátor). Přídavek vody naopak má za následek zpomalení nebo úplné zabrždění polykondenzačních vytvrzovacích reakcí a podstatné snížení pevnosti. Je-li směs připravena z jednotlivých komponent, hovoříme o syntetických směsích (např. syntetické bentonitové směsi jsou připravovány z písku, bentonitu, vody a přísad). Vedle toho se ještě stále ve slévárnách používají přirozené písky. Dají se používat přímo v natěženém stavu (po přemíchání a úpravě vlhkosti). Přirozené písky obsahují křemenný písek (ostřivo), jílové pojivo (kaolinit a illit méně montmorillonit) a vodu. Používají se hlavně na výrobu sušených forem a jader. Své uplatnění dnes již nacházejí pouze ve slévárnách neželezných kovů a v menší míře ve slévárnách litin a ocelí. Jejich ústup lze spojit s rostoucími nároky na povrchovou jakost odlitků, vysokou produktivitou výroby forem a jader na syrovo a klesající kvalitou dříve jakostních lokalit (ZPM Rájec a d.). 12

13 Úvod do studia Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Kokila Jednorázová forma Modelka Výplňová směs Vratná směs Jádrová směs Jednotná směs Ostřivo Pojivo Otázky k probranému učivu 1. Jaký je rozdíl mezi kokilou a jednorázovou formou? 2. Jaké parametry má splňovat jádrová směsi? 3. Co znamená pojem jednotné směsi? 4. Jaký je rozdíl mezi ostřivem a pojivem? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1.] JELÍNEK, P.: Slévárenství. 5. Vydání, VŠB TU Ostrava, Ostrava, 2007, 255 s., ISBN: [2.] RUSÍN, K. Teorie slévárenských procesů, 1. díl, 2. vydání, SNTL, Praha, 1987, 223 s., [3.] RUSÍN, K. Teorie slévárenských procesů, 2. díl, 3. vydání, VUT Brno, 1990,/ 97 s., ISBN: [4.] CAMPBELL, J. Castings, 2. Vydání, Butterworth-Heinemann, 2003, 352s. ISBN [5.] BROWN, J. Foseco Ferrous Foundryman's Handbook, 11. Vydání, Butterworth- Heinemann, 2000, 384, ISBN

14 Ostřiva 2 Ostřiva 2.1 Obecná klasifikace ostřiv Čas ke studiu: 15 hodin Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět definovat fyzikálně chemické vlastnosti a možnosti použití křemenných a nekřemenných ostřiv a definovat vliv těchto parametrů na vlastnosti formovacích a jádrových směsí, charakterizovat technologické vlastnosti formovací směsi z titulu druhu ostřiva a struktury směsi popsat hlavní výhody a nevýhody jednotlivých typů ostřiv s ohledem na vlastnosti formovací směsi a povrchovou a vnitřní jakost odlitků Výklad Hlavní objemové hmotnostní zastoupení ve směsi má ostřivo, zrnitý žárovzdorný materiál s velikostí částic nad 0,02 mm. Tvoří materiálový skelet forem a jader, a proto vedle aktivity povrchu zrn patří k jeho nejdůležitějším vlastnostem hranatost a granulometrie částic. Obě poslední charakteristiky rozhodují o objemové hmotnosti, pórovosti a tedy i prodyšnosti a propustnosti směsi, tepelné dilataci a vzniku napětí z brzděné dilatace, tepelné vodivosti směsi a dokonce do značné míry ovlivňují pevnost forem a jader. Za kritickou velikost částic ostřiva považujeme 0,02 mm. Menší částice řadíme do vyplavitelného podílu jíly, křemenný prach, neplastické částice, živec, jiné minerály zemité pojivo (stanovíme plavící zkouškou, ČSN ). Pro výpočet rychlosti sedimentace ve vodě (v) a stanovení vyplavitelných podílů v píscích (praním písků získáme křemenné ostřivo) používáme Stokesova zákona (platí pro částice 0,001 0,1 mm): v g r (1) 9 kde: g zemská tíže r poloměr částice 2 měrná hmotnost ostřiva 1 měrná hmotnost vody dyn. viskozita vody 14

15 Ostřiva Plavení suspenze písek voda se děje za přítomnosti 5%-ního roztoku NaOH (podle české normy). Německá norma (TGL 20870/21) jako dispergačního činidla používá 5%-ní roztok Grahamovy soli (polyfosforečnan sodný). Dispergační činidlo brání agregaci jemných (koloidních) částic. Agregáty mají jiné sedimentační rychlosti a zkreslují výsledky sedimentační analýzy. Ze vztahu je patrno, že bude-li 2 < 1, bude výsledek záporný a částice bude ve vodné suspenzi stoupat (vyplavávat) rychlostí v. Dosazením do vztahu pro 20 C teplou vodu vychází pro kritickou částici 2r = 0,020 mm rychlost sedimentace 21,6 mm/min. (0,00036 m/s). Všechny částice menší než kritická částice ostřiva (0,02 mm) budou tedy sedimentovat pomaleji než 21,6 mm/min. a na tomto principu můžeme oddělit vyplavitelný podíl od ostřiva (odsáváním suspenze nad ostřivem v určitých časových intervalech). Prané písky, používané dnes k přípravě syntetických směsí s anorganickými pojivy, nemají obsahovat více než 1 % vyplavitelných částic. Pro umělé pryskyřice je požadavek ještě nižší koncentrace. Obecná klasifikace ostřiv 1. Přírodní granuláty: křemenný písek, živec, chromit, olivín, zirkonsilikát, andaluzit. 2. Syntetické granuláty: Zesintrované granuláty (šamoty, dunit,sintrmagnesit) a. Tavené granuláty (tavený křemen, zirkonmullit) b. Kalcinované granuláty (bauxit kaolin, aluminosilikáty-cerabeads) 3. Drcené, tříděné granuláty: drcená použitá staviva (šamot, magnesit, chrommagnesit) 4. Kovové granuláty: feromagnetické kuličky (ocelové), měděné kuličky 5. Hybridní písky: směsi přírodních, syntetických a kovových granulátů Podle chemické povahy dělíme ostřiva: - Kyselá (křemenné písky) - Neutrální (šamot, korund) - Zásaditá (magnesit, olivín) Kyselá ostřiva reagují se zásaditými oxidy leg. ocelí za vzniku sloučenin s nižší žárovzdorností. V důsledku těchto chemických reakcí vznikají připečeniny a zapečeniny na odlitcích. Proto nemůžeme odlévat Mn oceli do křemenných písků. U tenkostěnných odlitků je možno izolovat styk obou chemicky rozdílných oxidů zásaditým nebo neutrálním nátěrem (magnesit, korund). U masivních odlitků pak musíme používat form. směsi s basickým ostřivem (magnesit, chrommagnesit, magnesitchrom) nebo ostřivem, které obsahuje SiO 2 avšak ve vázané formě (olivín). Naopak u ocelí legovaných křemíkem nemůžeme používat směsi s bazickými ostřivy. 15

16 Podle původu vzniku dělíme ostřiva: - Přirozená (křemenné písky, olivín, disténsillimanit, zirkonsilikát) Ostřiva - Umělá (šamotová drť, chrommagnesit, korund, kovové kuličky, kalcinované aluminosilikátové kuličky Carabeads) Volba druhu ostřiva pro přípravu směsí musí vycházet z následujících kritérií: - chemická povaha odlévané slitiny (druh leg. materiálu) - druh odlévané slitiny (ocel litina); licí teplota, přípustný obsah živců v písku - tvarová složitost a tloušťky stěn odlitku (náchylnost ke vzniku vad odlitků zapečeniny, zálupy) - druh pojivové soustavy (výronky) - ekonomická dostupnost a cena směsi i s ohledem na získání max. pevnosti s min. obsahem pojiva. Proto k nejpoužívanějším patří křemenné písky. Křemen je nejrozšířenější minerál, vyskytující se v přírodě v přiměřeně zrnitém stavu a jeho vlastnosti, i za vysokých teplot, vyhovující běžným potřebám. S ohledem na vyšší reaktivnost křemenných písků s FeO, MnO a dalšími oxidy za vysokých teplot je nahrazován při výrobě náročných masivních odlitků ostřivy s vyšším bodem tavení (šamot. lupek, chrommagnesit, korund, zirkonsilikát, chromit). 2.2 Křemenná ostřiva Křemenné písky patří k nejekonomičtějšímu a tedy i nejrozšířenějšímu ostřivu pro přípravu syntetických směsí, ale jsou obsaženy v přirozených píscích. Hlavním minerálem je křemen (SiO 2 ), který krystalizuje v soustavě trigonálně trapezoedrické (β-křemen). Tvrdost má 7, měrná hmotnost se pohybuje v mezích kg/m 3, ph 6 7,2. Obecné požadavky na křemenné písky pro přípravu syntetických směsí lze shrnout: - Vysoce mineralogicky čisté (SiO 2 > 98 %). - Vysoce pravidelné (podle požadavku z různých zrnitostí). - Málo hranaté (kulaté písky jsou vhodné pro organická pojiva malý povrch, min. spotřeba pojiva, avšak neodolávají tolik změnám teplot a jsou náchylnější k vadám z tepelného pnutí). - Co možná min. koncentraci jemných podílů, včetně na sítě 0,1 mm Pro JBS je požadovaná přítomnost jemných podílů (0,06 0,15 mm) %. - Nemají obsahovat hrubší zrna nad 1,2 mm (neplatí pro masivní odlitky). - Písky pro ocel musí obsahovat min. živců (do 1 %). Ještě větší důležitost vidíme v disperzitě živců. Někdy vyšší koncentrace tolik nevadí, jsou-li jemnozrné. Živce mají nízký bod tavení a silně snižují teplotu spékání písků. 16

17 Ostřiva - S ohledem na požadovanou hladkost povrchu odlitků je celosvětovou tendencí pracovat s jemnozrnými písky, asi kolem středního zrna d 50 = 0,22 mm (pro masivní odlitky d 50 > 0,3 mm). - Povrch zrn vysoce aktivní, čistý bez povlaků a nalepených neodplavitelných částic. Na Obr. 1 je dokumentován vliv popsaných granulometrických úprav na pevnost samovolně tvrdnoucí furanové směsi u tří druhů křemenných písků (Hlubany, Šajdíkovy Humence, Lozorno). Obr.1. Vliv úprav zrnitosti křemenných písků na pevnost v tahu samovolně tvrdnoucí furanové směsi Jak ukazují výsledky, lze odstraněním vyplavitelných podílů (pod 0,02 mm) a dále i jemných částic ostřiva včetně 0,1 mm podstatně zvýšit pevnost směsí s organickým pojivem, bez ohledu na typ křemenného písku. Rovněž vliv hrubozrnných podílů nad 0,4 0,5 mm působí nepříznivě na výslednou pevnost. Jemné podíly mají vysoký povrch a zvyšují spotřebu pojiv, tudíž snižují tloušťku zrnové obálky pojiva i pevnost směsi. Podíly nejjemnější pak v obálce pojiva nepříznivě působí jako vnitřní vruby. Jak vyplývá ze všeobecného přehledu hlavních požadavků na kvalitní křemenné písky, bude pro jejich splnění rozhodující jejich geneze, neboť další dodatečné úpravy jsou velice drahé a náročné (provádí se praní, třídění, sušení). 17

18 Ostřiva ČR patří k málo zemím s bohatými zásobami vysoce jakostních písků (odtud i tradice sklářská křišťál). V podstatě jsou těženy ve třech hlavních oblastech: křídové stáří (česká křídová tabule), moravská křídová tabule, písky váté a kaolinové. 2.3 Stručná charakteristika našich nejdůležitějších křemenných písků Písky křídového stáří Křemenné písky české křídové tabule Provodín T2S, Střeleč T2S, Střeleč KM, Srní Jsou to křemenné písky relativně málo znečištěné jílovými minerály s malým procentem vyplavitelných podílů (pod 0,5 %). Jsou mineralogicky i chemicky velmi čisté. Mají obvykle pod 0,05 % Fe 2 O 3, který je vázán převážně na těžké minerály (s měrnou hmotností nad 2830 kg/m 3 ), kterých mají méně než 0,8 %. Povrchové znečištění zrn železitými sloučeninami je jen malé. Nejvíce u písků T2S Provodín asi 0,028 % Fe 2 O 3. Zrna jsou isometrická se středním stupněm zaoblení hran. Písky jsou prakticky bez živců a hodí se proto na formovací směsi pro ocelové odlity. Střeleč leží 3 km jv. od Trosek v Českém ráji. Mocnost suroviny je až 88 m. Provodín a Srní leží 7 8 km jjv. od České Lípy. Obr.2. Provodín Obr.3. Střeleč Křemenné písky moravské křídové tabule Dolní Lhota O-23; Dolní Lhota O-38; Boskovice Tyto písky jsou ve srovnání s písky ze Střelče a Provodína méně čisté. Mají vyšší koncentraci Fe 2 O 3 (0,07 0,16 %), který je vázán z podstatné části ve formě limonitových povlaků na zrnech. Obsah těžkých minerálů je u písku O-38 Dolní Lhota 0,21 %, Boskovice 18

19 Ostřiva charakteristika běžně používaných ostřiv 0,42 %, O-23 Dolní Lhota 0,64 %. Obsah živců nepřekračuje 1 %. Tvarová charakteristika zrn je obdobná jako u písků české křídové tabule. Písky jsou použitelné i pro ocelové odlitky Váté písky Obr.4. Dolní Lhota Lokality těchto písků se nacházejí v oblasti moravsko-slovenského pomezí. Tyto písky se vyznačují vysokou kulatostí zrn, která je výsledkem obrušování a eroze při vzdušném a vodním transportu ze značných dálek. Jejích povrch je proto výrazně změněn ve srovnání s písky křídovými. Lze rozlišit dva typy vátých lokalit: - tropické pouštní písky - písky pobřežních dun mírného pásma U obou se vyskytují dva stabilní typy textury; obroušené hrany a stupňovité oblouky. Šajdíkovy Humence ŠH (Š22 ŠH, Š27 OTŠH, Š35 ŠH, Š50 ŠH) Písky jsou vysoce kulaté s min. obsahem vyplavitelných látek. Hlavní složkou podílů pod 0,063 mm je křemen vedle kaolinitu. Písky jsou dosti pravidelné (strmá součtová křivka zrnosti). Zrna jsou hladká. Obsah Fe 2 O 3 je vázán převážně na minerály (0,09 % Fe 2 O 3 ). Vzhledem k vysokému obsahu živců (8 10 %) nehodí se písek pro slévárny oceli. 19

20 Ostřiva charakteristika běžně používaných ostřiv Tab. 1. Granulometrie druhů písku ŠH Zbytek na sítě [mm] Š22 ŠH Š27 OTŠH Š35 ŠH Š50 ŠH 1, ,10 1, ,10 2,50 0,71-0,10 0,80 10,00 0,63 0,24 0,30 3,10 13,00 0,40 2,10 16,00 28,00 43,50 0,315 12,30 28,00 30,00 19,00 0,20 56,20 44,00 33,00 10,00 0,15 25,00 11,10 4,50 1,45 0,10 4,00 0,35 0,30 0,30 0,063 0,10 0,10 0,15 0,10 < 0,063 0,06 0,05 0,05 0,05 Sypný úhel: Průměrné chemické složení SiO hm % Al 2 O 3 1,5 4, Fe 2 O 3 0,7 0,25 TiO 2 0,03 0,15 CaO + MgO 0,16 0,7 Na 2 O + K 2 O 0,5 1,5 Ložisko se nachází při dolním toku Moravy a Myjavy. Je tvořeno písky, které jsou na velké rozloze a vytvářejí duny a přesypy o mocnosti m. Ložisko se vyznačuje malým obsahem jílového pojiva (0,2 1,8 %). Zrna jsou transportem obroušena, koeficient hranatosti je v rozmezí 1,06 1,1. Je to nejpoužívanější písek v ČR (těžený na Slovensku) ve slévárnách šedé litiny ve vazbě na bentonitové pojivo, ale především organická pojiva pryskyřice (Croningova metoda, obalené směsi). Obr.5. Šajdíkovy Humence 20

21 2.3.4 Křemenné písky polské provenience Ostřiva charakteristika běžně používaných ostřiv V posledních letech roste zájem sléváren ČR o využívání křemenných písků polských lokalit Szczakowa, Grudzeń Las a Biala Gora. Szczakowa, lokalita Jaworzno Zrna písku jsou silně povrchově opracovaná, tvarem se blíží kouli. Povrch je bez makropórů a výrazných trhlin. Lokalita tvarem připomíná písky z Šajdíkových Humenců (SK). Obsah SiO 2 min 98 % Nasákavost vodou 0,49 0,85 % ph 5,5-5,8 Spékání na lodičce C Ostřivo vzhledem k tvaru zrn, nasákavosti i teplotě spékavosti je vhodné pro přípravu jak bentonitových směsí (JBS), tak i s organickými pojivy (umělé pryskyřice) pro výrobu forem a jader odlitků je ze šedé a tvárné litiny. Obr.6. Szczakowa Grudreń Las, lokalita Slawno, K/Opoczno, w. Lódzkie Převládá zakulacený tvar zrn, hrany i povrch je silně opracovaný. Na zrnech převládají trhlinky a mikropóry. Jde o vysoce mineralogicky čistý křemenný písek s vysokou tepelnou stálostí vhodný pro pojení jak anorganickými tak i organickými pojivy. Pro získané vysoké pevnosti směsí umožňuje minimalizaci především organických pojiv (umělé pryskyřice). Vysoká tepelná stabilita předurčuje písek pro směsí forem a jader masivnějších ocelových odlitků. Obsah SiO 2 min. 99 % Fe 2 O 3 0,07 % Uhličitany 0,08 % Spékání na lodičce 1550 C 21

22 Ostřiva charakteristika běžně používaných ostřiv Biala Góra, lokalita Tomaszow (Smardzewice) Obr.7. Grudzeń Las Obroušená zrna s podílem kulatých zrn. Povrch je pokryt množstvím mikrotrhlinek a pórů po povrchové korozi. S tím souvisí i zvýšená nasákavost zrn vodou, popř. kapalnými pojivy i katalyzátory. Obr.8. Biala Góra Obsah SiO 2 min 98 % Fe 2 O 3 max. 0,5 % Uhličitany max. 0,3 % Spékavost na lodičce C Lokalita je vhodná jak pro anorganické tak i organická pojiva, pro přípravu forem ocelových i litinových odlitků. Badger Mining (Sibelco), lokalita Tomaszow Předností tohoto ostřiva je garantovaný nízký obsah prachových podílů a také oblá a hladká zrna bez eroze, což s sebou přináší až 20% úsporu obsahu pojiv ve směsi. Rovněž vysoká tepelná odolnost zrn znamená snížení výskytu slévárenských vad, jako jsou například zapečeniny. 22

23 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Obr.9. Badger mining (Sibelco) Obsah SiO 2 98,20% Fe 2 O 3 0,15% Uhličitany max. 0,15 % Vyplavitelné látky max. 0,20 % spékavost vlhkost max 0,2 % Tvarová charakteristika Wk = 1, Nevýhody křemenných písků K hlavním nevýhodám ostřiv patří: 23 min C dle PN-85/H Zvýšená reaktivnost za vysokých teplot s oxidy Fe a jiných kovů (legur ocelí) - Neplynulá (diskontinuální) tepelná dilatace související s malou rozměrovou přesností odlévaných odlitků a vznikem řady slévárenských vad z tep. napětí (výronky, zálupy a d.) - Cristobalická expanze za přítomnosti mineralisátorů a vysokých teplot (nad 900 C) - Silikosa nemoc z křemenného prachu Vzhledem k těmto hlavním nevýhodám se setkáváme stále více se snahou nahradit křemenný písek jinými minerály (nekřemenná ostřiva) nebo umělými ostřivy Zvýšená reaktivnost křemenných písků Křemen je sloučenina vysloveně kyselá a reaguje s látkami zásaditými za vzniku sloučenin o snížení žárovzdornosti. Konečným produktem těchto reakcí jsou komplexní oxidy (fayalit, pyroxen), obvykle s nižším bodem tavení než železo. 2 FeO + SiO 2 2 FeO SiO 2 (fayalit 1200 C) (2) FeO + SiO 2 FeO SiO 2 (pyroxen) (3)

24 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Obr.10. Binární diagram FeO SiO 2 Vznik fayalitu je dáván do souvislosti s penetrací kovu do slévárenské formy a vznikem zapečenin (b. t. fayalitu je v literatuře uváděn C). Teplota tavení se dále snižuje, přistoupí-li do reakce MnO (oxid manganatý),např. u Mn-ocelí (tvorba ternárního eutektika FeO SiO 2 MnO). Proto je všeobecnou snahou u legovaných ocelí nebo masivních ocelových odlitků používat ostřiva jiné chemické povahy (basická ostřiva) s vyšší žárovzdorností. Podle ASANTIHO při lití manganových ocelí v zóně kontaktu s SiO 2 vznikají nízkotající Mnsilikáty, tvořené eutektikem Mn 2 SiO 4 +MnSiO 3, s bodem tání 1251 C Neplynulá (diskontinuální) tepelná dilatace Křemen má neplynulou tepelnou dilataci diskontinuální, což je velmi nevýhodné. Na rozdíl od jiných ostřiv (olivín, zirkonsilikát) Obr. 11 je jeho tepelná dilatace podstatně vyšší. Obr.11. Tepelná dilatace některých druhů slévárenských ostřiv 24

25 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Diskontinualita dilatační křivky je způsobena modifikačními změnami SiO 2. Tyto změny můžeme nejlépe demonstrovat na dilatační křivce směsi s vodním sklem a křemenným ostřivem (obr. 4) (směsi vytvrzované CO 2 procesem). Obr.12. Tepelná dilatace směsí s vodním sklem a křemenným ostřivem (přísadou bauxitu) Jde o volnou tepelnou dilataci, bez působení vnějších sil. Celý její průběh (křivka 1) můžeme rozdělit do 3 etap: I etapa: Diskontinuální vratná změna dilatace směsi do 700 C je způsobena vratnou změnou modifikace β α SiO 2 (β α SiO 2 573,3 C; α β SiO 2 573,1 573,2 C). Měrná hmotnost se mění jen nepatrně (ρ β - SiO2 = 2650 kg/m 3,ρ α-sio2 = 2630 kg/m 3). Přeměna patří k rychlým změnám probíhajícím během několika sec. Změny v krystalické mřížce jsou malé. Lineární nárůst směsi dosahuje podle druhu křemenného písku 0,86 až 1,3 %, tj. cca 2,58 až 3,9 %-ní zvětšení objemu. II. etapa: Nad 700 C dochází k mírnému smrštění směsi, což možno vysvětlit jednak nepatrně záporným koeficientem teplené dilatace α SiO 2 a zároveň vznikem křemičitanových tavenin, skel z pojivového systému (poklesem pevnosti). III. etapa: Při teplotách nad C dochází k tzv. pomalým přeměnám k trvalému expanznímu růstu směsi, který při 1400 C dosahuje již 5 % lineární dilatace (cca 15 % objemové) (obr. 4). 25

26 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Obr.13. Fázový diagram soustavy SiO 2 Neplynulý proces dilatace v I. etapě a její vysoká hodnota způsobující okamžitý nárůst napětí ve formě při zabrzdění její volné dilatace. Hodnota napětí z brzděné tepelné dilatace je různá v závislosti od druhu pojivové soustavy směsi (teploty měknutí nebo termodestrukce pojiva), stupni zhuštění formy, obsahu přísad umožňujících relaxaci napětí i tvaru zrn ostřiva. Dilatace každého zrna (mikrodilatace) se navenek projeví makrodilatací formy nebo jádra. Makrodilatace její hodnota pak závisí na stupni volnosti při mikrodilataci každého zrna (přísady, obsah pojiva, tvar zrna, stupeň zhuštění). Největší hodnoty napětí naměříme u monofrakčních písků s kulatými zrny. Celá řada slévárenských vad povrchu odlitků je důsledkem zvýšeného tepelného napětí v lícní části slévárenské formy. K nim patří zálupy, výronky, zadrobeniny i nárůsty. Např. u zálupů patří tepelné napětí z brzděné tepelné dilatace formy a snížené mechanické vlastnosti v kondenzační zóně vody pod povrchem formy, k hlavním faktorům. K nejúčinnějším postupům v předcházení vad z napětí je výměna křemenného ostřiva za ostřivo s plynulou křivkou s nižší hodnotou tepelné dilatace (napětí), bez modifikačních změn. Vedle těchto vlivů je i vratná změna dilatace v I. etapě zdrojem značných rozměrových nepřesností odlitků Cristobalitická expanze Jak jsme již dříve zjistili, prvotní příčinou trvalého expanzního růstu směsí s vodním sklem nad C je vznik cristobalitu. Jelikož přechodu α SiO 2 v α cristobalit dochází k podstatným změnám v krystalové mřížce (hexagonální krychlová), řadíme tuto k tvz. pozvolným přeměnám. Jsou za normálních podmínek nevratné a jejich rychlost závisí na slohu, jakosti křemene a přítomnosti katalyzátorů (mineralizátorů). 26

27 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Sebedelším ohřevem čistého křemene nad C bez mineralizátorů nezískáme α cristobalit. V nerovnovážných podmínkách slévárenské formy přeměna α SiO 2 v β cristobalit při C je mineralizována (katalyzována) přítomností kationtů (Na z vodního skla, K z resolů ap.). Jednovalenční kationty podstatně intenzivněji aktivují cristobalitizaci, protože čtyřvalenční ionty Si 4+ více překáží pronikání do mřížky mnohovalentním kationtům. Některé oxidy, např. Al 2 O 3 (oxid hlinitý), na rozdíl od mineralizátorů brzdí přeměny křemene a brzdí i účinek současně přítomných mineralizátorů. Bez mineralizátorů tedy probíhá proces velmi pomalu a vzniká cristobalit s vysoce defektní strukturou. Z Obr. 12 je patrno, že přísada např. bauxitu v rozpadaných směsích s vodním sklem, vytvrzovaných CO 2 (křivka 2) brání expanznímu růstu. Experimentálně byla cristobalitická expanze proměřována na řezech zkušebních odlitků, které vedly podélnou osou pravých válcovitých jader. Lineární nárůst jader (y max ) v tepelném středu odlitku byl vypočten ze vztahu: ymax y 100 % (4) max a j kde: a j je původní průměr jádra Obr.14. Schéma proměřování cristobalitické expanze pravých válcovitých jader Skutečná expanze jader je ovlivňována nejen podmínkami chemického složení směsi (obsahem katalyzátoru Na + -iontů, přítomností tekuté fáze křemičitanové taveniny, druhem a jemností ostřiva), ale především teplotními podmínkami v jádře a hlavně pak na rozhraní jádro-kov. Po odlití tekutého kovu do dutiny formy natuhává na povrchu jádra, které se však intenzivně prohřívá. Přestoupí-li teplota 900 C, začíná cristobalitická expanze v jádře, avšak ta se může rozvíjet pouze v závislosti na dalším pochodu tuhnutí odlitku směrem od jádra. Proměřováním teplotního pole jader bylo zjištěno, že teplota jádra při určitém poměru tepelného obsahu odlitku k tepelnému obsahu jádra může přestoupit teplotu tuhnutí natuhlé prvotní kůrky odlitku, která se opět můžu roztavit a umožnit další průběh expanze až do doby, než znovu kůrka natuhne (periodické tuhnutí) a má již takovou pevnost, že jádro nemůže dále 27

28 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv narůstat, i když stále ještě postupuje cristobalitická expanze v objemu jádra. Expanze má pak pouze za následek růst napětí v jádře. Teplota jádra zůstává po dlouhou dobu nejvyšší z celého souboru odlitek jádro (nižší tepelná vodivost směsi než kovu) a jádro se stává tepelným centrem celého odlitku. Tyto tepelné vztahy byly vyjádřeny novým bezrozměrným kritériem ψ, které hodnotí vzájemné působení odlitku a jádra, tedy i stupeň tepelného namáhání jádra: R 1 R j (5) kde V 1 R1 relativní tloušťka odlitku S1 V 1 objem odlitku, představující jeho tepelný obsah S 1 povrch odlitku, představující odvod tepla při ochlazování R j relativní tloušťku jádra Kritérium ψ z tepelného hlediska potom vyjadřuje, kolikrát je větší odlitek než jádro a jaké budou podmínky tuhnutí odlitku a prohřátí jádra. Experimentálně bylo potvrzeno, že s rostoucím kritériem ψ (tep. namáháním jádra) roste hodnota cristobalitické expanze, měřena změnou průměru jádra (y max) i růstem plochy řezu jádrem P (Obr. 15). Obr.15. Závislost tepelného namáhání jader ze směsí s vodním sklem (ψ) na cristobalitické expanzi (y max, P). Proto není tak zcela pravdou, když dříve mnozí autoři viděli v syrových formách a jádrech ze SiO 2 vodní sklo směsí ideální podmínky pro vysokou přesnost odlitků a předlévaných otvorů. Od určitého poměru ψ (velikost ø předlévaného otvoru) dochází ke značným rozměrovým změnám expanzi jader. 28

29 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Obr.16. Cristobalitická expanze válcovitého jádra s výronky v podélném řezu odlitkem Obr.17. Čtvercový otvor po předlití a změna cristobalitickou expanzí na kruhový Výsledkem je např. podstatné zvětšení průměru předlévaného otvoru a vznik výronků (vad, které známe výhradně u směsí s org. pojivy) (Obr. 16), čtvercový otvor předlévaný hranolovitým jádrem se stane kruhovým (Obr. 17) nebo u válcovitých jader, umístěným rovnoběžně s hladinou tekutého kovu plnícího formu a tedy nerovnoměrně prohřívajícího jádro, získáme předlitý otvor eliptického tvaru s delší osou elipsy, kolmou k hladině kovu. Toto jsou praktické příklady na odlitcích, nikoliv experimentální speciality Důsledky cristobalitické expanze křemenných ostřiv Důsledky cristobalitické expanze: - Při vyšším tepelném namáhání forem a hlavně jader, vyrobených z čistých křemenných ostřiv za přítomnosti mineralizátorů, nemůžeme zaručit rozměrovou i tvarovou přesnost odlitků. - Zapečeniny hlavně u ocelových odlitků obsahují podíl cristobalitu. Cristobalitická expanze sehrává v celém mechanismu tvorby zapečenin důležitou roli. Expandující jádro trhá vrstvu povrchové ochrany (nátěr námazek) (Obr. 18). - Tam, kde rychlost natuhávání kovu na povrch jádra je vysoká a nedochází k otavení kůry (cyklickému natuhávání), tj. u jader s nižším tepelným namáháním, projevuje se cristobalitická expanze růstem zbytkového napětí, což nepříznivě ovlivňuje rozpadavost a čistitelnost pravých jader. Proto také zbytková pevnost, měřená na normoválečcích po vyžíhání v peci na různé teploty, nemůže být nad 900 C mírou rozpadavosti směsí s vodním sklem.cristobalitická expanze (zbytková pevnost za II. maximem), avšak rozpadavost se dále zhoršuje rozpadavost růstem zbytkové napětí v pravých jádrech. Cristobalit je biologicky velmi aktivní modifikací SiO 2 a proto je stále více dnes dáván do souvislosti se vznikem silikosy. 29

30 Ostřiva nevýhody křemenných ostřiv Silikosa Obr.18. Deformace jader z křemenného písku s vodním sklem (CO 2 proces). Ještě stále přes zpřísňující se normy hygieny a bezpečnosti práce ve slévárnách je mnoho slévačů vystaveno vzniku nemoci z povolání silikose. Je všeobecně známo, že jde o vážnou plicní chorobu, vznikající ze zaprášení plic křemenným prachem s velikostí částic 0,0002 0,003 mm, přičemž za kritický je označován rozsah 0,0005 0,005 mm. Např. částice velikosti 1 μm z výšky 1 m sedimentují 9090 s, 0,5 m již s. Z toho vyplývá, že zvířený prach ve slévárně o kritické velikosti sedimentuje celou směnu. S ohledem na největší biologickou aktivitu agresivitu cristobalitu ze všech běžných modifikačních forem SiO 2 je velmi pravděpodobné, že vedle velikosti částic SiO 2 je i obsah cristobalitu rozhodujícím činitelem vzniku této nebezpečné plicní nemoci slévačů. Postižení pracovníci jsou přeřazování z kvalifikované, rizikové práce, nemoc ale postupuje. Léčit zatím silikosu neumíme, proto je nutná prevence. 2.5 Nekřemenná ostřiva I když jsou nekřemenná ostřiva všeobecně dražší nežli křemenná ostřiva a jejich cena je ještě integrována vyšší sypnou hmotností (a tedy nižším objemem ve srovnání s SiO 2 ), používají se nekřemenná ostřiva z následujících důvodů: - Mají vyšší žárovzdornost a tepelnou stabilitu. To přispívá k odolnosti forem a především jader proti vzniku vad odlitků, především zapečeninám. Směsi mají rovněž lepší rozpadavost pro odlití i regenerovatelnost ostřiva. - Mají nižší a lineární tepelnou dilataci. Odlitky mají vyšší rozměrovou přesnost a jsou potlačeny vady z napětí (výronky). - Formy a jádra mají vyšší ochlazovací účinek. To brání i tvorbě hlubokých zapečenin a přispívá k vyšší povrchové i vnitřní jakosti odlitků. - Jejich aplikace vede k nižší spotřebě pojiv a zlepšení hygienických podmínek ve slévárnách (silikosa, vazoneuroza). - Slouží k přípravě moderních skládaných ostřiv (hybridní ostřiva), zlepšující některé nedostatky křemenných ostřiv (dilatace, vady z napětí). 30

31 2.5.1 Šamotový lupek Ostřiva nekřemenná ostřiva Vypalováním vysoce žárovzdorných břidličnatých jílů (lupků) v rotačních pecích při teplotách nad 1100 C získáváme pálený lupek zvaný šamotový lupek. Jde v podstatě o přeměnu kaolinitického jílu na vysoce žárovzdornou formu aluminosilikátu, mullit (3 Al 2 O 3 2 SiO 2 ) (bod tavení 1850 C). Mletím a tříděním (s max. velikostí zrna 3 5 mm) získáme ostrohranné umělé ostřivo, které má plynulou dilatační křivku (vysoce odolné vůči zálupům). Hodí se pro pojení kaolinitickými jíly (šamotové směsi), vodním sklem (vytvrzované s CO 2 ) i částečně organickými pojivy (fenolické a alkydové pryskyřice). Pro slévárenské účely se používají spékavější jíly, kde nejsou tak vysoké požadavky na žárovzdornost, ale spíš na hutnost (nasákavost pod 3 %). SiO2 Al O 2 3 Obr.19. Fázový diagram soustavy Al 2 O 3 SiO 2 (Aramaki a Roy, 1962): L kapalina, ss tuhý roztok Průměrné chemické složení pálených lupků: Al 2 O 3 41,5 43,5 hm% Fe 2 O 3 1,0 1,3 TiO 2 1,5 1,6 K 2 O 0,7 0,8 Na 2 O 0,03 0,07 CaO 0,1 0,2 MgO 0,1 0,2 SiO 2 55,3 53,3 ztráta žíháním 0,05 0,15 Žárovzdornost SK Objemová hmotnost 2,5 2,6 [g/cm 3 ] S rostoucím obsahem Al 2 O 3, přesněji s klesajícím poměrem roste žárovzdornost šamotů. Mají neutrální až slabě kyselý charakter. V některých slévárnách se dříve používaly jako ostřiva drcené zlomky šamotového zboží, vhodné pouze pro přípravu šamotových směsí (s jílem). 31

32 Ostřiva nekřemenná ostřiva Magnesitová bazická ostřiva Obr.20. Šamotový lupek Sintrmagnesit Pod tímto pojmem zahrnujeme drcený vratný bazický žárovdorný materiál, jako je: magnesit 85 % MgO magnesitchrom 60 % MgO, do 20 % Cr 2 O 3 chrommagnesit 40 % MgO, do 35 % Cr 2 O 3 Obr.21. Sintrmagnesit Zvláštností použitých žárovzdornin je, že fyzikálně-chemické procesy v nich probíhaly mnohem déle, než v normální surovině, která prodělala pouze výpal a tím jsou prakticky skončeny objemové změny při vysokých teplotách. Charakteristické jsou vysoká tepelná vodivost (vysoký koeficient tepelné akumulace b f ), nízký koeficient lineární roztažnosti a nízký modul pružnosti. Je to proto materiál s vysokou odolností i vůči náhlým změnám teplot. Na vlastnosti směsí s vodním sklem a bazickým ostřivem má rozhodující význam: - druh pojení staviv (chemicky vázané a pálené materiály) - pracovní teplota zlomků žárovzdorných materiálů - vzájemný poměr jednotlivých druhů bazických staviv Magnesitové materiály pocházejí od materiálu magnestitu MgCO 3, který je základní přírodní surovinou. Hlavní žárovzdornou fází a nositelem odolnosti proti korozi oxidy Fe a bazickými taveninami je periklas MgO. Teplota tavení periklasu je 2826 C a neprodělává 32

33 Ostřiva nekřemenná ostřiva během zahřívání a chladnutí žádné polymorfní přeměny. Kaustický magnesit (nízce pálený, aktivní MgO) je výchozí surovinou po dalším výpalu k výrobě žárovzdorného materiálu. Metalurgický magnesit, žíhaný na C Žíhaný na mrtvo při teplotě C, nehydratuje (sintrmagnesit) Tyto materiály pojené vodním sklem (CT CrMg směsi) patřily v 70 letech k nejdokonalejším formovacím materiálům pro těžké ocelové odlitky (i z Mn-ocelí). Vytlačily tradiční šamotové směsi pro vysokou odolnost proti zálupům a zapékání. Předčí i v našich podmínkách velmi drahé zirkonové směsi. K nevýhodám bazických ostřiv patří, že je nelze pojit umělými pryskyřicemi, tvrditelnými kyselými katalyzátory (furany atd.) Korund Ve slévárenství se využívá umělé ostřivo elektrokorund (Al 2 O 3 ). Podle druhu modifikace pohybuje se měrná hmotnost v mezích kg/m 3. Bod tavení 2050 C, tvrdost 9,0. - Al 2 O 3 je polymorfním oxidem. Má celkem 4 modifikace (α, β, γ, ξ). - α - Al 2 O 3 (alfa-korund) patří k vysokoteplotním modifikacím Al 2 O 3, která vzniká z γ modifikace nad 1000 C. - γ - Al 2 O 3 (gama-korund) krystalizuje v soustavě krychlové a vzniká ohřevem hydroxidu do 1000 C. Při vyšších teplotách přechází v modifikaci α. Obr.22. Elektrokorund Někteří autoři uvádí ještě dvě další modifikace (β a ξ), které však nejsou zcela potvrzeny a názory na jejich existenci se různí. Nejpoužívanějším ostřivem je elektrokorund (α - Al 2 O 3 ), který je vysoce netečný k oxidům Fe a stálý. Elektrokorund využíváme jako ostřivo pro přípravu směsí s jíly, vodním sklem i organickými pojivy pro speciální účely. Jeho rozšíření brání značná cena. Mnohem rozšířenější je jeho uplatnění jako plniva v nátěrech a námazcích pro ocelové odlitky. 33

34 Ostřiva nekřemenná ostřiva Chromit Chromit představuje tuhý roztok (Obr. 23): chromit FeO.Cr 2 O 3 picrochromit MgO.Cr 2 O 3 (magnesiochromit) spinel MgO.Al 2 O 3 Také jsou přítomny: hercynit FeO.Al 2 O 3 magnesioferit MgO.Fe 2 O 3 Podle obsahu chromu jsou chromity členěny na: - chromit s vysokým obsahem chromu, tzv. chromity chemické - chromit s nízkým obsahem chromu, ale s vyšším obsahem hliníku, tzv. chromity keramické Obr.23. Chromit Keramické chromity (metalurgický) jsou využívány pro slévárenské účely (ostřiva). Chromitové ostřivo má obsahovat minimálně % Cr 2 O 3 a max. 12 % Fe (75 85 % z celkového obsahu železa má být ve formě Fe 2+ a zbytek Fe 3+ ). Zvláštní pozornost je věnována SiO 2 a to jak ve formě volného křemene nebo silikátů. Pro masivní ocelové odlitky by celkový obsah SiO 2 neměl přesáhnout 2 2,5 %. K hlavním mineralogickým složkám patří paramagnetický ferochromit (FeCr 2 O 4 ) a picrochromit (Mg Cr 2 O 4 ). Hodnota ph chromitů leží mezi 7 8 (10). S rostoucí alkalitou roste spotřeba kyselých katalyzátorů (u furanových směsí spotřeba kyseliny). - Hustota: kg/m 3 - Tvrdost: 5,5 - Objemová hmotnost (v závislosti na granulometrii): kg/m 3 Chromitová primární zrna mají polyedrický tvar; jsou hladká, černá až grafitová. Zrna se začínají tavit při 1650 C, bod sintrace se pohybuje v intervalu C. 34

35 Ostřiva nekřemenná ostřiva Obr.24. Mineralogické složky v chromitech K hlavním nalezištím patří Rhodesie, Rusko, Turecko, Jihoafrická unie a Filipíny. V Evropě Finsko a Řecko. Slévárny používají většinou Jihoafrický chromit (Transvaal). Tab. 2. Chemické složení jednotlivých lokalit (podle P. Asanti) Lokalita Cr 2 O 3 Al 2 O 3 FeO MgO CaO SiO 2 Ztráta žíháním [hm.%] Kuba (Camagney) (Moa Bay) 31,4 34,7 29,1 27,9 13,4 14,1 18,4 17,1 0,8 0,5 5,4 4,9 1,5 0,9 Philipiny (Masincloc) 32,5 29,8 13,0 18,1 0,6 5,1 0,5 Jihoafrická unie 44,0 15,0 24,5 10,8 0,2 3,5 - (Transvaal) Rhodesie (Selukwe) 49,6 12,8 13,9 13,1 1,2 6,8 2,2 Persie 52,0 10,5 15,0 16,0-3,5 - Turecko 49,2 16,7 14,5 16,1 0,6 2,1 1,9 Řecko 37,8 23,0 14,1 17,7 1,5 3,8 2,5 Rusko 56,0 7,6 15,1 12,6 0,9 3,3 3,2 Indie 44,2 12,4 21,7 13,2 0,6 1,3 - Finsko 46,0 14,0 21,6 10,4 0,3 1,9 1,1 Vietman 48,8 12,3 20,4 8,4 0,4 4,1 - Chromité ostřivo je rozšiřováno zvláště ve slévárnách ocelových odlitků (k zabránění penetrace z uhlíkových i legovaných Mn ocelí) v kombinaci s furanovými a fenolickými pojivy. Vlivem tepelné expozice (nad 1000 C) a oxidačního nebo redukčního prostředí formy (jádra) dochází k zásadním mineralogickým změnám chromitového ostřiva, což může vést až k zvýšenému sklonu regenerovaných ostřiv k penetraci Zirkonsilikát Zirkonové písky představují směs ZrO 2.SiO 2 a ZrO 2. Měrná hmotnost písku je pak výsledkem zastoupení obou složek a pohybuje se od 4560 do 4720 kg/m 3. Tvrdost podle Mohsovy stupnice 7,5. Chemické složení křemičitanu: 32,8 % SiO 2 a 67,2 % ZrO 2. Teplota tavení křemičitanu 2100 C, ZrO C, avšak písků okolo 1900 C. 35

36 Ostřiva nekřemenná ostřiva Obr.25. Zirkosilikát Ve srovnání s křemennými písky skýtají zirkonové písky řadu předností: - Lineární tepelná dilatace, několikrát nižší nežli u ostatních běžných ostřiv - Mají dvojnásobnou tepelnou vodivost a spolu s vysokou měrnou hmotností dávají vysokou hodnotu koeficientu tepelné akumulace (b f ); mají podstatně vyšší ochlazovací účinnost. - Vysoká chemická netečnost vůči oxidům Fe za vysokých teplot dává směsím značnou odolnost proti penetraci a zapékání. Proto se s výhodou používají pro masivní odlitky nebo k výrobě vysoce tepelně namáhaných jader (pro vysokou cenu je zirkon- písek nahrazován chromitem). SiO 2 v zirkonových píscích je pevně vázán, proto nehrozí zde vznik silikosy. Písky jdou pojit jakoukoliv pojivovou soustavou. V našich podmínkách je zirkon využíván jen pro spec. formovací směsi (vysoká cena ostřiva), ovšem častěji se s ní setkáváme ve formě plniv různých typů slévárenských nátěrů a námazků. Největší naleziště zirkonových písků jsou v Austrálii, Brazílii, Senegalu, Cejlonu a na Ukrajině Olivín Olivínový písek je materiál sopečného původu s vysokým obsahem Mg. V podstatě se jedná o tuhý roztok dvou hlavních křemičitanů. forsteritu Mg 2 SiO 4 (93 %) (b. t. = 1900 C) fayalitu Fe 2 SiO 4 (6 %) (b. t. = 1205 C) 36

37 Ostřiva nekřemenná ostřiva Obr.26. Olivín Dále obsahuje některé doprovodné minerály, jako serpentin, chromit, spinel, magnetit a d. Je slabě zásadité povahy. Chemické složení olivínu z naleziště Aaheim (Norsko) MgO 49 % hmot SiO 2 41,0 % Fe 2 O 3 7,0 % Cr 2 O 3 0,40 % Al 2 O 3 0,50 % ph = 8,8 9,1 NiO 0,35 % MnO 0,10 % CaO 0,05 % Olivín je zelené barvy, měrné hmotnosti kg/m 3, tvrdosti 6,5 7,0 a má teplotu tavení okolo 1870 C (v závislosti od poměru forsterit fayalit). V přítomnosti křemenného písku se teplota tavení podstatně snižuje. Počátek slinování olivínového písku nastává okolo 1410 C. Předností olivínového písku je téměř lineární tepelná dilatace, nižší než u SiO 2. Pevná fixace SiO 2 ve struktuře fayalitu a forsteritu způsobuje zásaditou reakci za vysokých teplot a pak nereaguje s MnO a dalšími zásaditými kysličníky. Je proto velmi vhodným ostřivem pro přípravu směsí k lití speciálních odlitků z 12 % austenitických manganových ocelí, kde může nahradit magnesit a chrommagnesit. Nahradit křemenný písek olivínem znamená se vyhnout riziku silikosy. Lze využít pro směsi pojené jíly, vodním sklem (CO 2 proces, samovolně tuhnoucí směsi sypké i zpěněné) i oleji a cementem. Je rozšířen v západní Evropě, Skandinávii (Norsko), USA a Japonsku. Značná naleziště jsou Aaheim (Norsko) a Rusku. V 70 letech ve Skandinávii bylo 60 % všech forem vyrobeno z olivínové směsi Dunit (Magnolit) Jde o ultrabazickou vyvřelou hlubinnou horninu, kde základ tvoří křemičitan hořečnatý (2MgO.SiO 2 forsterit). Obsahuje i vedlejší minerály a je podobný olivínu. Vlivem zvětrání a působení kyseliny uhličité se forsterit hydratuje na serpentin (3MgO.2SiO 2.2H 2 O) a proto probíhá sintrace suroviny v rotačních pecích o teplotě C. 37

38 Ostřiva nekřemenná ostřiva 1000 µm 1000 µm BSE 20.0 kv.1 mm Mg Chem. složení Magnolitu: BSE Obr.27. Dunit Mg Si Si 2 3 MgO % SiO % Fe 2 O ,5 % Al 2 O 3 0,8 % CaO max. 0,4 % Zrno je velmi hranaté a tříštnaté, silně porézní (nasákavé). Nahrazuje dražší Fe sintrmagnesit i chromit při výrobě odlitků z legovaných ocelí (Mn oceli). Lze pojit vodním Fe sklem (CO 2, estery, s bentonitem vazná směs), ale též čistě bentonitem i organickými pojivy tuhnoucí kev v alkalickém prostředí (CO 2 resol). Nelze aplikovat pro směsi vytvrzované v kyselé oblasti (furany) a formy i jádra mají nízký ochlazovací účinek Kerphalit (Andalusit) Žárovzdorné přírodní ostřivo na aluminosilikátové bázi. Tvar zrna je hranatý, ostrohranný, barvy růžovohnědé. Je používáno pro technologii Croning, Cold-Box i Hot-Box. Dá se aplikovat pro CO 2 resol, SO 2 i bentonity. Obr.28. Kerphalit 38

39 Ostřiva nekřemenná ostřiva Pro svoji minimální tepelnou dilatací a vysokou tepelnou odolnost (tepl. tavení 1850 C) se používá jako náhrady zirkonového nebo chromitového ostřiva, avšak jeho ochlazovací účinek je nižší. Kombinuje se s křemenným ostřivem (hybridní ostřiva) pro vstřelování jader a tak bráníme vadám z napětí (výronky, zálupy, deformace). Směrné chemické složení: Al 2 O % SiO % FeO 1 % Andaluzit se těží v Bretani (Francie) Carabeads (umělé aluminosilikátové ostřivo) Carabeads (Itochu ceratech corp. Japan) Umělé aluminosilikátové kuličky s širokou škálou zrnitosti (jde granulometrii skládat). Ostřivo se vyznačuje minimální tepelnou dilatací (pro přípravu hybridních ostřiv), vysokou teplotou tavení (1825 C), výbornou tekutostí (vstřelovatelností), odolností vůči tepelným šokům a je chemicky inverzní. Ostřivo lze pojit vodním sklem (CO 2 proces, ST s estery), furany i fenolickými pryskyřicemi. Našlo aplikace při výrobě forem a jader litinových bloků motorů, masivních ocelových odlitků (turbíny do hmotnosti 47 t). I pro přípravu skořepin (Croning). Lze účinně regenerovat. Směrné chemické složení: Al 2 O 3 61 % (představuje mullit 3Al 2 O 3.2SiO 2 ) SiO 2 36 % ph 7, Kovová ostřiva (magnetická forma) Obr.29. Cerabeads V šedesátých letech byla realizována myšlenka Wittmosera a Hofmana, kteří navrhli vázání kovových kuliček (zrn ostřiva) silami elektromagnetického pole. Ostřivo tvoří zmagnetizovaný materiál (zrnitosti 0,1 0,5 mm). 39

40 Ostřiva nekřemenná ostřiva Model z pěnového polystyrénu se zaformuje jemnozrnným magnetizovatelným materiálem, na který působí elektromagnetické pole před litím a během lití, až do ztuhnutí vlitého kovu. Kov lijeme na model, který zplyňuje (metoda plné formy). Výhody Nevýhody Technologie přináší: Formovací směs je jednosložková (bez pojiva), vysoká dobře regulovatelná prodyšnost, dokonale reversibilní použití směsi (bez regenerace), výroba i vytloukání formy bez mechanických sil. Nižší investice, menší požadavky na plochu, sklady písků, malé náklady na čištění odlitků. Nevyžaduje používání jader. Značné snížení kouře a prachu, vyloučení silikosy Použití jen v hromadné výrobě, značné omezení hmotnosti a rozměrů odlitků, nutnost drahých nátěrů na jednorázové modely 40

41 Ostřiva granulometrická skladba 2.6 Granulometrická skladba ostřiv Součtová křivka zrnitosti Vlastnosti formovací směsi v nemalé míře závisí od granulometrické skladby ostřiva. Výsledky sítového rozboru pak sestavujeme do diagramů, které jsou jednoznačným obrazem zrnitosti. Nejpoužívanější jsou součtové křiky zrnitosti (Obr. 30), ze kterých pak odečítáme charakteristická kritéria granulometrické skladby: d 50 průměrná zrnitost (střední zrno), tj. taková velikost síta, kterým projde 50 % ostřiva d 25 a d 75 - jsou průměry ok sít, kterým odpovídá 25 a 75 % z celkové hmotnosti ostřiva (po odplavení podílů menších než 0,02mm) d d 75 S tzv. stupeň stejnorodosti (pravidelnost zrnění). (6) 25 Sítový rozbor je prováděn pomocí sady sít (ČSN ISO 565, zkrácená řada sít R 20/3) s velikostí ok: 1,0; 0,71, 0,5; 0,355; 0,25; 0,18; 0,063 mm za vibrace soustavy. Obr.30. Součtová (integrální) křivka zrnitosti křemenného písku (odplavitelnost 0,4 %) d75 0,25 d 25 = 0,4 mm; d 50 = 0,31 mm; d 75 = 0,25 mm; S ; S ,5% d25 0,40 Kritérium zrnitosti S zhruba vyhovuje jen pro přirozená ostřiva (např. křemenné písky), u nichž má součtová křivka v úseku mezi d 25 až d 75 lineární průběh (obr. 16). Čím se stupeň pravidelnosti zrnění více blíží hodnotě 1, tím je ostřivo stejnoměrnější a naopak. Často v literatuře se setkáváme s označováním zrnitosti ostřiv podle americké normy AFS (číslo zrnitosti AFS). 41

42 Krajní případy tvaru součtové křivky znázorňuje obrázek Obr. 31: Ostřiva granulometrická skladba Obr.31. Krajní případy součtová křivka Závislost mezi číslem zrnitosti podle AFS a průměrnou zrnitostí (d 50 ) uvádí Obr. 32. Obr.32. Závislost čísla zrnitosti AFS a průměrné zrnitostí ostřiv (d 50 ) Vztah mezi číslem síta (USA) a velikosti ok v mikrometrech uvádí tabulka: 42

43 Ostřiva granulometrická skladba Číslo síta (USA) Velikost ok síta v mikrometrech zbytek (20 53) 270 Mesh Přesto kritérium nehodnotí podíly pod d 25 a nad d 75, tedy 50 % z celkové hmotnosti ostřiva. S tímto hodnocením však již vůbec nevystačíme u umělých ostřiv (šamot. lupek, bazická ostřiva, korund aj.), kde součtová (integrální) křivka je neplynulá, často lomená. Proto se zavádí další kritérium pro hodnocení granulometrie ostřiv Log W Kritérium Log W Kritérium log W je termodynamická funkce uspořádání soustavy. Podle Planka je termodynamická pravděpodobnost (W) funkcí stavu a udává počet mikrostavů jimiž je realizován daný makrostav. Závislost mezi entropií(s) a W definuje Boltzmann: S = k lnw (7) Kde k Boltzmannova konstanta k R N A ; R plynová konstanta; N A Avogardova konstanta Z předešlého vztahu je patrné, že entropie soustavy roste s pravděpodobností stavu a je kritériem pravděpodobnosti. Celková hmotnost (N) ostřiva o i-frakcích: N = N 1 + N 2 + N 3 + N i (8) Avšak měrný objem (S m ) nemůže být stanoven analogicky, neboť je vždy menší než součet měrných objemů frakcí. Totožné platí pro celkový objem ostřiva (V): V= S m *N=aN 1 + bn 2 + cn KS (9)» KS zmenšení celkového objemu» K konstanta (K<0)» a,b,c příslušné měrné objemy Připusťme, že na každém sítě stejná zrna (tvar i velikost), pak termodynamická pravděpodobnost uspořádání může být použita jako kritérium pro hodnocení granulometrické skladby ostřiva Pravděpodobnost uspořádání směsi o i-frakcích lze definovat: 43

44 Ostřiva granulometrická skladba N! W (10) N! N! N!... N! i Pomocí Stirlingovy přibližné formule, platící s postačující přesností pro velká čísla, lze výše uvedenou rovnici (10) upravit na následující logaritmický tvar (podíl faktoriálů): log W N log N N i log N (11) i Hmotnost všech frakcí se udává v %, tudíž N = 100 a N log N = 100log100=200. Rovnice (11) pak nabývá tvaru: log W 200 N i log N i Jelikož není logaritmus definován v nule a 0log0=0, taktéž 1log1=0 a dokonce bude-li procentický obsah menší než 1, bude součin N i logn i záporný, tak se pro výpočet log W aplikují následující pravidla: 0 N i 0,5 N 0,5 zanedbáváme i 1,0 zaokrouhlejeme na 1,1 U ideálního ostřiva, kdy všechna zrna mají stejnou velikost (monofrakce) log W je nulový, tj. log W = log100=0. Pro reálné ostřivo platí, že hodnota log W se bude nacházet v mezích: 0 logw R (12) Kde R je celé kladné číslo, které je definováno počtem sít, na kterých je proveden granulometircký rozbor. Při sítovém rozboru dle ČSN je používáno 7 sít a jedno podsítné (miska pro zbytek frakce 0,020-0,060 mm), pak krajní hodnota log W je definována následujícím způsobem: 100 N i % logw log 100log8 90, Čím více se log W blíží 0, tím více zrn je soustředěno v jedné frakci, čím blíže 90,31, tím rovnoměrněji v 8 frakcích Aplikace kritéria Log W Kritérium pravděpodobnosti uspořádání ostřiv log W lze aplikovat pro citlivější rozlišení granulometrické skladby u přirozených písků nebo pro hodnocení zrnitosti umělých ostřiv. Hodnocení dle průměrné zrnitosti (d 50 ) a stupně pravidelnosti (S) zcela nevyhovují, jelikož součtová křivka je neplynulá a často značně lomená. (13) 44

45 Ostřiva granulometrická skladba Tab. 3. Hodnocení zrnitosti písku lokality Šajdíkovy Humence Kritérium Log W lze dále využít při přípravě speciálních ostřiv smícháváním několika frakcí pro stanovení jejich optimálního poměru, nebo poměru o zcela předem určité pórovitosti (objemové hmotnosti). 2.7 Měrný povrch ostřiva Měrný povrch ostřiva závisí na následujících faktorech: - Granulomerická skladba ostřiva - Množství jemných plastických i neplastických podílů, ulpělých na povrchu zrn (neodplavitelných) - Charakter vlastního povrchu zrn Vzhledem k vysoké členitosti povrchu zrn ostřiv je nutno rozlišovat několik druhů měrných povrchů: Vnější měrný povrch je povrch zrn ostřiva z pohledu makroměřítka, kde neuvažujeme povrch prasklin, dutin nebo pórů a všech mikronerovností. Vnitřní měrný povrch je povrch zrn ostřiva z pohledu mikroměřítka a představuje povrch prasklin, dutin a pórů Efektivní měrný povrch odpovídá povrchu ostřiva, který je ve formovací směsi ve styku s pojivovým filmem Celkový měrný povrch představuje povrch vnější a vnitřní. 45

46 2.7.1 Vnější měrný povrch 46 Ostřiva měrný povrch Vnější měrný povrch ostřiva můžeme vypočíst (tzv. teoretický vnější měrný povrch) ze sítového rozboru (součtové křivky zrnitosti). Jinak vnější povrch měříme pomocí permeabilních metod (např. prosáváním vzduchu). Výpočet vnějšího měrného povrchu ze sítového rozboru (teoretický vnější měrný povrch): Ze sítového rozboru nebo přímo ze součtové křivky zrnitosti vypočteme povrch zrn jedné třídy mezi dvěma síty podle následujícího vztahu: g S s N 2 6 2,29 d g 3 d d (14) kde: s povrch zrna za předpokladu ideálně kulovitého tvaru N počet zrn v dané třídě zrnitosti g hmotnost celé třídy zrn d střední průměr zrn dané třídy měrná hmotnost ostřiva (pro β-sio 2 = 2650 kg/m 3 ) Pak sečteme povrch všech tříd a dělíme navážkou ostřiva, čímž obdržíme teoretický vnější povrch (S WT ). Jako příklad je uveden S WT pro křemenné písky lokalit Provodín a Kobylisy. Tab. 4. Výpočet S WT křemenných ostřiv Třída zrnitosti [mm] Provodín T2 Kobylisy g Střední S [cm 2 Střední ] g průměr [cm] průměr [cm] S [cm 2 ] 3,0 1, ,6 0, ,5 1, ,0 0, ,0 0,6 1,0 0, ,6 0, ,6 0,3 15,0 0, ,2 0,045 51, ,3 0,2 68,7 0, ,4 0, ,2 0,1 13,1 0, ,6 0, ,1 0,06 1,8 0, ,0 0, ,6 0,02 0,4 0, ,6 0, Provodínský T2 písek: Kobyliský písek: S 100 = S = 9810 cm 2 S 100 = S = 5319 cm S 2 1 S WT 9,81 m kg S S WT 5,32 m kg Metoda stanovení teoretického vnějšího měrného povrchu předpokládá kulový tvar zrn, proto i výsledky proti skutečnému přímému měření S W jsou nižší. Této skutečnosti bude dále vhodně využito pro stanovení koeficientu hranatosti zrn (W K ). Na Obr. 33 je schéma i vlastní zařízení firmy +GF+ Schaffhausen pro měření vnějšího měrného povrchu (S W ).

47 Ostřiva měrný povrch Obr.33. Schéma zařízení pro měření vnějšího měrného povrchu ostřiv Princip měření spočívá v tom, že se do byrety 50 cm 3 nasype určitá navážka suchého ostřiva (bez prachových a jílových podílů), poklepem zhustí a byreta se zátkuje. Z celého zařízení se pak odsaje vzduch a tím vystoupí hladina nafty v U trubici nad značku M 1. Uzavře se ventil. Po ustálení hladin v U trubici otevřeme zátku byrety a nastane prosávání vzduchu vrstvou ostřiva. Měří se čas (T) prosátí určitého objemu vzduchu, který je roven poklesu hladiny v U trubici mezi ryskami M 2 a M 3. Ze znalosti pórovitosti vrstvy (m), výšky vrstvy (L), doby prosávání vzduchu evakuovanou vrstvou ostřiva (T) a objemové hmotnosti vrstvy ( v ) lze vypočíst S W ostřiva podle následujícího vztahu: S W K p V 3 m T L Vnitřní měrný povrch Jako vnitřní měrný povrch je brán povrch zrna z pohledu mikroměřítka a představuje povrch prasklin dutin a pórů. Tvoří podstatnou položku v celkovém povrchu ostřiva Standardně je zjišťován pomocí řádkovacího mikroskopu (technika SEM) Čím je členitost a nerovnost povrchu větší, tím více se blíží hodnota vnitřního měrného povrchu celkovému. Nerovnosti povrchu tvorbu pojivové obálky na zrně, její tloušťku, mechanickou adhezi pojivového filmu na povrchu zrna i výslednou pevnost formovací směsi Efektivní měrný povrch Efektivním povrchem rozumíme tu část povrchu zrna, která přijde do kontaktu s přimíchaným pojivem (ve styku s pojivovým filmem). Pojivo smáčí celý vnější povrch a část vnitřního povrchu. Jaký podíl z celkového povrchu je smočen pojivem závisí na viskozitě, úhlu smáčení a povrchovém napětí pojiva. Efektivní měrný povrch je charakterizován nasákavostí ostřiva pojivem. Nasákavost ostřiva se stanovuje gravimetriky, jako nárůst hmotnosti vzorku ostřiva po přelití přebytkem pojiva (vody) a následném odstředění při definovaným otáčkách. 47 (15)

48 Ostřiva měrný povrch Efektivní měrný povrch rozhoduje o tloušťce zrnové obálky pojiva i o pevnostech soustavy pojivo ostřivo Celkový měrný povrch Celkový měrný povrch představuje povrch vnější a vnitřní. V současnosti je standardně stanovován pomoci sorpce plynů. Adsorpce představuje děj na fázovém rozhraní, jedná se o jev spojený s působením povrchových sil. Tuhá a pórovitá tělesa pohlcují na povrchu plyny a páry, výsledkem je adsorpční izoterma. Existuje řada adsorpčních modelů, liší se okrajovými podmínkami i způsobem adsorpce (adsorbovaná monovrstva x adsorpce ve vrstvách). Adsorpce závisí na tlaku a teplotě, na kvalitě plynu (velikost molekul) a kvalitě tuhé fáze (ráz povrchu). Běžnou instrumentální analytickou metodou pro stanovení měrného povrchu je aplikace B.E:T. izotermy, založené na adsorpci molekul dusíku, které mají definovanou velikost. 2.8 Koeficient hranatosti ostřiva Koeficient hranatosti ostřiva W K lze stanovit z poměru vnějšího měrného povrchu S W (z CARMANOVA vztahu měřením permeabilní metodou) a teoretického vnějšího povrchu S WT, vypočteného ze sítového rozboru: S W WK (16) SWT Hodnota W K je větší než 1, neboť u výpočtu S WT přepokládáme ideální kulovitý tvar, který zaujímá min. povrch. Čím více se tedy tvar ostřiva blíží kouli, tím menší je rozdíl vnějšího povrchu od teoretického povrchu koulí a W K se blíží 1; pro ideální kouli je W K = 1. Přehled granulometrických charakteristik křemenných písků včetně W K je uveden v následující tabulce: Tab. 5. Lokalita křemenného písku Střeleč 27 Provodín 38 Rájec KM Boskovice Svitavy Hlubany 17 Kaznějov Harmančok Šajdíkovy Humence 22 Šajdíkovy Granulometrické charakteristiky vybraných ostřiv Typ písku Průměrná velikost zrn d 50 [mm] písky české křídy písky moravské křídy písky kaolinového původu váté písky české a 0,25 0,36 0,15 0,36 0,22 0,19 0,16 0,26 48 Pravidelnost d zrnění S d 0,42 0,63 0,61 0,49 0,48 0,50 0,48 0, Koeficient hranatosti W K 1,22 1,15 1,41 1,26 1,32 1,12 1,52 1,39 0,25 0,64 1,09

49 Humence 27 Srážnice Kluk A Lozorno slovenské 0,30 0,25 0,26 0,27 0,60 0,41 0,62 0,48 Ostřiva koeficient hranatosti 1,08 1,16 1,10 1,13 Nejvíce se kouli blíží písky váté. Od ideálního zrna se liší tvar pouze o 8 16 % od koule. Jejich naleziště (lokality) jsou alochtonního původu, tzn. že v těženém místě nevznikly, byly větrem nebo vodou transportovány z veliké vzdálenosti a proto vzájemným otěrem se velice zakulatily. Naopak, písky s nalezištěm autochtonním jsou hranatější, např. získávané z praní kaolínu se liší od ideálního kulovitého tvaru o %. Uměle připravované ostřiva drcením žárovzdorných materiálů, jako chrommagnesit, elektrokorund, šamot a d. mají podstatně vyšší hranatost než uvedené písky (W K >2,0). Hranatost má značný technologický význam. Vyšší hranatost ostřiva vede k nižší spěchovatelnosti směsi (nižší objemové hmotnosti) se všemi důsledky na pevnost, prodyšnost, propustnost a tepelná pnutí při ohřevu. Hranatá ostřiva nelze efektivně kombinovat s organickými pojivy (oleje, pryskyřice), neboť na hranách a rozích dochází k protrhávání zrnových obálek (ztráta kompaktnosti), což dále vede k neúměrně vysoké spotřebě pojiva se všemi důsledky, jako vysoká cena směsi atd. chromitový písek olivínový písek zirkonový písek (zirkonsilikát) Obr.34. Rozdílná hranatost přírodních ostřiv (zvětšení 25x) Odlišná hranatost přírodních ostřiv je patrna z Obr. 34. Podle tvaru rozeznáváme zrna (AFS): - hranatá - polohranatá - kulatá - složená Hranatá zrna někteří autoři dělí na: - hranatá se zaoblenými hranami - ostrohranná - tříšťnatá - S jemností zrn roste jejich hranatost (přírodní písky), Obr. 35: 49

50 Ostřiva koeficient hranatosti Obr.35. Závislost hranatosti zrn na jejich velikosti Čím jsou zrna kulatější, tím jílové směsi mají vyšší spěchovatelnost (Obr. 36) Obr.36. Vliv tvaru zrn na spěchovatelnost směsi Prodyšnost syrových směsí rovněž závisí na hranatosti ostřiva (Obr. 37): Obr.37. Závislost tvaru zrn ostřiva na prodyšnosti syrových směsí Hranatost pískových zrn ovlivňuje vaznost v tlaku i v tahu syrových směsí (Obr. 38): 50

51 Ostřiva koeficient hranatosti A vaznost v tlaku B v tahu Obr.38. Vliv hranatosti zrn na vaznost v tahu a tlaku syrových směsí (1 - kulatá zrna; 2 - polohranatá zrna; 3 - ostrohranná zrna) 2.9 Struktura formovací směsi a její vliv na pórovitost a prodyšnost Pórovitost formovacích směsi V obecném smyslu pórovitosti rozumíme objem prázdných prostorů, který vyjadřujeme ve vztahu k celkovému objemu formovací směsi (v %). Formovací směsi představují vícesložkové disperzní soustavy. Stanovení pórovitosti reálných směsí: - Částice ostřiva mají různý tvar lišící se od koule a velikost, což způsobuje při stejném stupni upěchování v jednotce objemu nepravidelnou stavbu (střídání koordinačního čísla zrna, t. j. body dotyku se sousedními zrny). - Kontakty mezi zrny nejsou bodové, ale jde o plochy styků různých tvarů, a to nejen v důsledku hranatosti zrn, ale i deformace zrnových obálek pojiva. - Pórovitost snižuje přítomnost pojiva a volné vody, která podle obsahu ve směsi částečně blokuje mezizrnové prostory. Při tepelné expozici vodní páry kondenzují a tvoří se těžce propustná kondenzující zóna vody. Proto objemová hmotnost např. reálné volně sypané směsi je podstatně nižší ( kg/m 3 ), než odpovídá teoretickému výpočtu pro ideální směs při K = 6 (koordinační číslo zrna, 6 bez prostředních sousedů).zatím neexistuje vztah, který by při výpočtu pórovitosti reálné směsi respektoval uvedené vlivy. Proto stanovujeme pouze tzv. zdánlivou pórovitost (m): m % (17) 1 1 kde: 1 měrná hmotnost ostřiva [kg/m 3 ] 2 objemová hmotnost spěchované směsi [kg/m 3 ] 51

52 Ostřiva prodyšnost, pórovitost Maximální objemovou hmotnost mají směsi s nestejnou velikostí zrn okrouhlého tvaru, minimální s poměrně stejnou zrnitostí a hranatým tvarem. Vliv velikosti a hranatosti zrn na pórovitost je rovněž uveden v následující tabulce. Tab. 6. Vliv charakteru zrna na pórovitost směsi Velikost zrn v mm Pórovitost m [%] zrna kulatá zrna hranatá 0,075 40,3 51,3 0,10 39,0 50,8 0,15 38,4 47,7 Tedy pórovitost reálné směsi je tím vyšší, čím jsou zrna jemnější a hranatější. Pórovitost směsí má význam při studiu podmínek prodyšnosti a propustnosti, zatímco velikost pórů ovlivňuje penetraci kovu do slévárenské formy. Z filtrace plynů disperzním systémem formy lze odvodit vztah pro výpočet prodyšnosti formovací směsi (K + ): Standardní metoda stanovení prodyšnosti Q l K (18) F p kde: F plocha řezu normoválečkem, kolmém ke směru filtrace (19,6 cm 2 ). Q množství filtrujícího plynu τ doba filtrace p rozdíl tlaku l dráha filtrace (50 mm) Pro standardní zkušební podmínky (objem vzduchu Q = 2000 cm 3, výška vzorku 50 mm a plocha 19,6 cm 2 ) nabývá vztah tvar: 509,5 K (19) p Rychlost filtrace je značně pomalá, bylo pro standardní přístroj prodyšnosti použito průtokových dýz průměru 1,5 ± 0,03 mm (pro prodyšnost jednotek, kde průtok 2000 cm 3 trvá 0,5 min a průměru 0,5 ± 0,03 mm (4,5 min). Tedy prodyšnost standardním způsobem stanovíme pouze na základě odečtení tlaku (p) na manometru přístroje, který je přepočten přímo na normální jednotky prodyšnosti (n.j.p.): 3 4 cm cm cm K n. j. p 2 2 min cm g cm min g Převod na jednotky SI se provede ze vztahu: 4 4 m cm K a K (21) N s g min 8 kde a 1,67 10 Jak vyplývá z převodu jednotek prodyšnosti do soustavy SI, jde o velmi malé jednoty, 8 proto pro praxi volím jednotku 110 -krát větší. (20) 52

53 Ostřiva prodyšnost, pórovitost Příklad: Prodyšnost směsi má hodnotu 100 soustavy SI 4 1 cm g min (n. j. p.). Převedeme do m m K 1, ,67 10 (22) N s Pa s 6 8 Prodyšnost směsi je pak rovna: 1, jednotek prodyšnosti podle SI (j. p. SI). Princip měření prodyšnosti je všeobecně znám a využíván. Provedený rozbor ukazuje, že k standardní metodice měření prodyšnosti formovacích směsí bylo použito mnoha zjednodušení, např. tloušťka stěn jednotlivých kapilár je rovna nule, celá plocha filtrace normoválečku je tvořena kruhovými kapilárami, délka kapilár (dráha filtrace) se rovná výšce vzorku aj. Se stoupajícím stupněm upěchování se kapiláry zakřivují, za současného zmenšení jejich světlosti, z čehož vyplývá delší dráha i zvětšení odporů proti filtraci (snížení prodyšnosti) Prodyšnost reálných směsí Na rozdíl od ideálních směsí neexistují jednoduché matematické vztahy mezi pórovitostí a prodyšností, i když je mezi oběma veličinami vzájemná souvislost, kterou můžeme dokumentovat na Obr. 39. Obr.39. Vliv měrného tlaku lisování na prodyšnost a pórovitost směsi S rostoucím lisovacím tlakem klesá prodyšnost a současně i pórovitost obou směsí (1 bentonitová směs; 2 výplňová směs + 25 % nového přírodního písku). Obě veličiny mají na počátku větší pokles (kdy dochází k podstatné změně stupně zhuštění), než v oblasti vyšších lisovacích tlaků. Tato skutečnost pouze potvrzuje, že obě veličiny závisí na strukturní stavbě upěchované směsi. Pro reálnou směs pak P.P. Berg odvodil vztah, K C kde: a, C 2 jsou konstanty a nejčastěji rovno 1,5 1,75 který potvrzuje, že rozdíl v prodyšnosti ideální a reálné směsi není tak značný. a 2 D (23) 53

54 2.9.4 Prodyšnost a propustnost slévárenské formy Ostřiva prodyšnost, pórovitost Prodyšnost slévárenské formy nezávisí pouze na složení a stupni upěchování směsi, ale i od rozměrů formy (tloušťka, plocha styku s kovem), tlaku plynů, teploty a jejich viskozity. Prodyšnost formy (K f ) stanovíme z úvahy, že množství plynů Q, které musí formy propustit za jednotku času, Q K f (24) se dá vyjádřit pomocí rovnice : K f kde: K p f h h tloušťka formy [m] f plocha styku formy s kovem [m 2 ] Při řešení prodyšnosti slévárenských forem musíme počítat i s vrstvevnatou skladbou jejich stěn. Bývají nejčastěji dvouvrstvé (modelová a výplňová směs), s rozdílnou prodyšností i tloušťkou každé vrstvy. Celou situaci ještě více komplikuje používání nátěrů a námazků. Rozborem vztahu pro prodyšnost zjistíme, že změnou rozměrů při konst. K + se mění zlomek Q, který nazýváme propustností (L): p f h m m N s L K (26) Pa s Propustnost formy (L) nám udává množství plynů m 3, které je schopna forma propustit za 1 sec při přetlaku 1 Pa. Jak vyplývá z rovnice, hodnota L závisí pouze na prodyšnosti směsi a geometrických f faktorech formy. Dělíme-li propustnost (L) plochou styku formy s kovem, získáme h vztah pro spec. propustnost (L SP ): L sp (25) L K (27) f h Obr.40. Změna specifické propustnosti s tloušťkou formy 54

55 Ostřiva prodyšnost, pórovitost V tenkostěnných formách (skořepinách) změnou tloušťky do 0,05 m se podstatně mění spec. propustnost. Naopak, u tlustostěnných forem (nad 0,25 m) se L SP s rostoucí tloušťkou formy mění jen nepatrně. Z Obr. 40 současně vyplývá důležitý závěr; čím vyšší je prodyšnost směsí, tím více působí tloušťka formy na L SP. Propustnost dvouvrstvé formy (modelová a výplňová směs) lze vyjádřit: L Q ( p ) h 0 1 h2 K1 K 2 f kde: h 1, h 2 tloušťka modelové a výplňové vrstvy K + 1, K + 2 prodyšnost modelové a výplňové směsi Změna prodyšnosti s teplotou Doposud byl sledováni vliv různých činitelů na prodyšnost (propustnost) za studena, ve skutečných podmínkách slévárenské formy probíhá filtrace plynů za vysokých teplot. S rostoucí teplotou roste objem filtrujícího plynu a mění se (roste) jeho viskozita. Uvážíme-li obě změny, pak změnu prodyšnosti s teplotou můžeme vyjádřit vztahem: K T K 0 1, (29) T Rovnice je zobrazena na obr. 15 a potvrzuje, že s teplotou prodyšnost směsi klesá; při teplotě 673 K (400 C) klesá zlomek K T na hodnotu 0,2, z čehož vyplývá, že K 5 K K 0 Tedy aby se prodyšnost směsi při teplotě 673 K (400 C) rovnala hodnotě při normálních podmínkách K 0, musela by se 5-ti násobně zvětšit, tj. aby kladla zvětšenému objemu plynu při vyšší viskozitě stejný odpor. Je-li líc formy nahřát na teplotu 1200 C, klesne její prodyšnost na 5 % původní hodnoty. Dík teplotnímu poli formy (jádra), prodyšnost směrem od rozhraní styku kovu s formou do formy roste (nižší teplota), což podmiňuje filtraci plynů a par převážně v tomto směru. Je to přirozená ochrana formy před pronikáním plynů z formy do kovu a naopak. 0 (28) T Obr.41. Změna prodyšnosti s teplotou 55

56 Ostřiva prodyšnost, pórovitost Tab. 7. Vliv ohřevů plynů (vzduchu) na prodyšnost směsí Teplota [ C] 1,75 1, 75 K T 273 K Teplota [ C] T 273 K 0 T K 0 T 0 1, , , , , , , , ,09 Skutečná prodyšnost slévárenské formy není určena pouze změnami objemu a viskozity filtrujících plynů, ale i změnami probíhajícími ve vlastní formě (vyhoříváním přísad nebo jejich koksováním, odpařováním volné a uvolněním chemicky vázané vody a opětovná kondenzace, tj. tvorba kondenzační zóny blokující mezizrnové prostory apod.). Na počátku filtruje horký plyn studenou formou (filtrace plynů je rychlejší než prohřívání formy do hloubky). Plyn v důsledku poměrně malého tepelného obsahu se rychle ochlazuje, předává teplo formě, která se jen zvolna prohřívá Tepelná vodivost (ochlazovací účinek) slévárenské formy Rostoucí požadavky na povrchovou i vnitřní kvalitu odlitků nás nutí se zamýšlet nad tepelně diferencovanými vlastnostmi formy. Tvarová složitost odlitků i jejich maloseriovost výroby nám často nedovoluje používat trvalé grafitové nebo kovové formy (kokily) s vysokým ochlazovacím účinkem. Řadu předností nám skýtají jednorázové formy, zhotovené ze zrnitých nebo keramických materiálů (ostřiv). Ovlivňovat chladící účinek jednorázových forem lze do určitého stupně optimální skladbou přirozeného (křemenné písky) nebo umělého (šamotový lupek,chrommagnesit, kovové kuličky) ostřiva formovací směsi. Pojení pak probíhá za pomoci magnetického pole nebo běžných pojiv (umělé pryskyřice, vodní sklo). Intenzita výměny tepla mezi odlitkem a formou je určena především fyzikálními vlastnostmi formy. Koeficient tepelné vodivosti W m 1 K 1 Měrné teplo c J kg 1 K 1 3 Objemová hmotnost kgm Přenos tepla (sdílení) ve slévárenské formě je ovlivňován: a. Vedením tepla (tepelná vodivost) b. Zářením tepla (sáláním) c. Konvekcí tepla (prouděním) Tepelná vodivost v pórovitém disperzním materiálu je především realizována přes místa kontaktů jednotlivých zrn ostřiva. Teoreticky u ideálního ostřiva jde o bodový styk koulí, avšak u reálných směsí vzhledem ke hranatosti zrn, přítomností pojivových mostů, vody a přísad, jedná se o plochy styku, které celkovou vodivost zvyšují. Čistý křemen (ρ = 2650 kg/m ) má 7,2 W m K, zatímco např. bentonitová směs 56 V

57 Ostřiva ochlazovací účinek (ρ v = 1500 kg/m 3 ) má H 2 O (ρ v= 1650 kg/m 3 ) se zvyšuje λ na 1 1 0,33 W m K, což je 22-krát nižší hodnota. Přísadou 10 % 1,13 W m 1 K 1, tj. 3,46-krát. Přísada jílu zvětšuje minimálně 3-krát. Proto např. v syrových formách mají odlitky kratší dobu tuhnutí. Vzduch a plyn v mezizrnových prostorách se rovněž podílí na přenosu tepla, avšak mají přibližně o řád nižší λ než písek, proto není s nimi při přenosu tepla vedením nutno počítat. Ovšem přenos tepla neprobíhá jenom vedením, ale současně prouděním (konvekcí) a za vyšších teplot i sáláním, a tudíž s mnohem vyšší intenzitou. Z tohoto pohledu již vyplývá řada možností regulace λ reálných forem a jader, zvláště pak cestou řízení granulometrie, volbou druhu ostřiva a stupněm zhuštění (objemovou hmotností). Se stupněm zhuštění formy roste objemová hmotnost formy ( v ) a klesá pórovitost (λ) a roste tepelná vodivost (Obr. 42): SiO V m 2 SiO kde: SiO2 - měrná hmotnost ostřiva (SiO 2 ) % (30) Obr.42. Závislost tepelné vodivosti na pórovitosti směsí podle experimentálního měření různých autorů. Vliv stupně zhuštění na λ = f(t) je demonstrován u směsi s vodním sklem (CO 2 proces) o složení: 100 hm.d. Křemenný písek, Provodín 036 d 50 = 0,35 mm, S = 0,52, log W = 55,5, 5 hm.d. vodní sklo, 50 Bé (m = 2,4) S WT 7,09 m Byla potvrzena známá skutečnost, že s rostoucím stupněm zhuštění (ρ v= 1500, 1650 a 1800 kg/m -3 ) roste tepelná vodivost v celém intervalu sledovaných teplot (do 800 C) (Obr. 43). 2 kg 1 57

58 Ostřiva ochlazovací účinek Obr.43. Závislost tepelné vodivosti na teplotě u směsí s vodním sklem (CO 2 ) při různé objemové hmotnosti Ochlazovací účinek nekřemenných ostřiv Ochlazovací účinek forem s nekřemennými ostřivy lze především hodnotit pomoci koeficientu tepelné akumulace ( b f ). b f c [Ws 0,5 m -2 K -1 ] (31) f kde: f f f - koeficient tepelné vodivosti c f měrné teplo f objemová hmotnost J b f se dá definovat jako množství tepla, které forma akumuluje (pohltí) ( W ; s watt = množství tepla J joule za 1 sekundu) na jednotkové ploše forma kov (m 2 ), při čemž se forma ohřeje o 1 C (K). Vedle druhu ostřiva hraje důležitou roli i druh a množství pojiva (obsah volné vody, syrové směsi), přesto rozhodujícím činitelem zůstává druh ostřiva. Čím vyšší je b f, tím rychleji natuhává kov na formě (jádře) a tím menší je možnost tekutého kovu penetrovat do mezizrnových prostorů (vyšší odolnost formy proti penetraci zapečeniny). Tab. 8. Ochlazovací účinek vybraných ostřiv (dle Halbarta) Součinitel tepelné akumulace (podle G. Halbarta) Složení formy b f [W. s 0,5.m -2.K -1 ] [%] 1 Magnezit Chromit ,8 4 Chromit ,1 8 Chromit ,0 58

59 Ostřiva ochlazovací účinek 5 Chromit ,0 Olivín 3 Olivín ,9 2 Dunit ,4 7 - Kerphalit ,4 Složení směsí pojiva: č. 1 6,4 % vodní sklo 0,2 % voda č. 2 8,0 % vodní sklo 0,2 % voda č. 3 5,1 % vodní sklo 0,2 % voda č. 4 1,8 % Resol. Pryskyřice (Ecolotec 600) Magnesit a chromit udává směsím (formě) nejvyšší ochlazovací účinek. Zhruba poloviční hodnoty, dosahují ostřiva Dunit a Kerphalit. Pro srovnání uvádím směs s křemenným ostřivem (6,4 % vodní sklo): b f = 1550 Ws 0,5 m -2 K -1. Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Diskontinuální dilatace Fayalit Cristobalitická expanze Pórovitost Prodyšnost Log W Stupeň stejnorodosti Velikost středního zrno d 50 Koeficient tepelné vodivosti Koeficient tepelné akumulace Vnější měrný povrch Vnitřní měrný povrch 59

60 Ostřiva - ochlazovací účinek Efektivní měrný povrch Celkový měrný povrch Koeficient hranatosti Otázky k probranému učivu 1. Definujte ostřivo 2. Jakým zákonem se řídí stanovení vyplavitelných podílů? 3. Jak dělíme ostřiva dle chemické povahy? Uveďte příklad. 4. Vyjmenujte nevýhody křemenných ostřiv a krátce je definujte. 5. Jaké jsou důsledky cristobalitické expanze? 6. Uveďte důvody použití ekonomicky náročnějších nekřemenných ostřiv. 7. Jaké povahy je z hlediska magnetismu chromit, který nebyl tepelně zatížen? 8. Jaká je maximální přípustná koncentrace Si v chromitovém ostřivu pro výrobu ocelových odlitků? 9. Která z nekřemenných ostřiv jsou především používána jako plnivo nátěrů? 10. Definujte velikost středního zrna d 50? 11. Definujte kritérium Log W 12. Jaké druhy povrchu rozeznáváme u ostřiv? 13. Který z jednotlivých druhů povrchu ostřiv má vypovídající schopnost o spotřebě pojiv? 14. Jak stanovujeme koeficient hranatosti? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] JELÍNEK, P.: Disperzní soustavy slévárenských formovacích směsí. Ostřiva. OFTIS, Ostrava, 2000, 138 s. ISBN [2] FLEMMING, E., TICH, W.: Vlastnosti a použití křemenných písků. Slévárenství, 1979, 27, 7., [3] PETRŽELA, P. Slévárenské formovací látky, SNTL, Praha, 1955, [4] BEŇO, J. et.al. Alternative evaluation of the properties of the silica sands. Archives of Metallurgy and Materials, 59 (2014), 2, [5] SEIDL, H., DAHLMAN, M., IVANOV, S., KŘISTEK, J.: Syntetická slévárenská ostřiva přinášejí nové možnosti. Slévárenství, 2002, č. 5-6, s [6] TOMÁŠ, K.: Použití dunitového ostřiva pro výrobu odlitků. Slévárenství. 2000, 4, s

61 Ostřiva - ochlazovací účinek [7] JELÍNEK, P.: Nová metoda hodnocení granulometrické skladby ostřiv slévárenských formovacích směsí. Sborník vědeckých prací Vysoké školy báňské v Ostravě. Řada hutnická. 1973, 2, s [8] TILCH, W, et al.: Einfluss alternativer Formgrundstoffe auf die Eigenschaften von Formstoffund Gussteil. Giesserei. 2006, 8, s ISSN [9] RUSÍN, K. a kol.: Slévárenské formovací materiály. Praha. SNTL s. ISBN [10] CUPÁK, P; TOMÁŠ, K. Zkušenosti s nekřemennými ostřivy ve slévárně oceli ŠMERAL Brno, a.s. Slévárenství. 2006, 6, s ISSN [11] GOLOTENKOV, O.N.: Formovočnye materialy : Učebnoe posobie. Penza: Izdatelstvo Penzenskogo gosudarstvennogo universiteta, s. [12] JELÍNEK, P, et al. Nový druh bazického ostřiva, sintrmagnezit JEGENIT. Slévárenství. 2007, 11-12, s ISSN [13] CUPÁK, P; TOMÁŠ, K. Využití záporné tepelné dilatace lupkového ostřiva ke snížení zbytkových pevností formovacích směsí s vodním sklem. Slévárenství. 2006, 12, s [14] DAHLMAN, M., RECKNAGEL,U., IVANOV, S., LUBOJACKÝ, M.: Speciální písky Huttenes-Albertus pro výrobu slévárenských forem a jader. Slévárenství, č , s [15] SPADA, A.: Manufactured Alternatives to Traditional Molding Media. Modern Casting, č. 4, s [16] PAULÍČEK, R.: Hodnotienie sklonu formovacích zmesí k tvorbe zálupov odlievacou skúškou. Slévárenství, č. 6. s [17] LEWANDOWSKI, J. Materiały formierskie. Kraków : AGH, s. [18] IVANOV, S, et al. Lineární teplotní roztažnost různých typů jádrových směsí. Slévárenství. 2003, 6, s [19] STRAKOŠOVÁ, P. Interakce ostřivo - pojivo u fenolického uretanového systému (PUR COLD BOX). Ostrava, s. Dizertační práce. Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava. 61

62 Regenerace formovacích směsí 3 Regenerace formovacích směsí Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět definovat princip a hlavní důvody regenerace formovacích směsí popsat regenerační postupy, jejich výhody a nevýhody a a stanovit jaký typ regeneračního postupu je vhodný s ohledem na použitý pojivový systém charakterizovat speciální postupy regenerace Výklad Běžné pod pojmem regenerace formovacích směsí rozumíme zpětné získání podstatné části ostřiva z použité formovací směsi pro přípravu nových modelových a jádrových směsí. Regenerace písku sestává ze série operací, které jsou nezbytné k tomu, abychom přivedli ostřivo do stavu vhodného k opětovnému použití. Jaké jsou hlavní důvody pro regeneraci? A Ekonomické ceny jakostních ostřiv rostou, zvláště po speciálních úpravách (sušení, ostré třídění monofrakcí a skládání na žádanou granulometrii, aktivace). Celkové náklady na 1 t regenerátu by měly být ekonomicky výhodnější než na 1 t nového ostřiva (cena deponování odpadních písků). B Dopravní a manipulační náklady za dopravu ostřiv, tvoří značnou část ceny. Značné náklady jsou rovněž spojeny s odvozem upotřebených písků k haldování. Vedle těchto vlivů působí zde příznivě i větší soběstačnost sléváren se surovinami, zvláště v zimních měsících Není potřeba budovat tak objemné skládky pro předzásobení pískem. C Omezení lokalit nových písků není možno těžit všude, kde jsou třeba i bohatá naleziště kvalitních písků. D Využití křemenných písků pro jiná průmyslová sklářství a stavebnictví. odvětví E Ochrana životního ta souvisí s bodem C. Vývoz použitých směsí (nebezpečný 62

63 Regenerace formovacích směsí prostředí odpad) je omezován a v poslední době přísně střežen. Směs obsahuje i řadu škodlivin z pojiv a přísad (fenol, Na 2 CO 3, amonné soli a další chemikálie), které se splavují a znečišťují spodní vody, toky řek a p. F Technologické regenerát má nižší nasákavost organického pojiva při dosažení stejných mechanických vlastností forem a jader. Pokles spotřeby pojiv úzce souvisí se snížením plynotvornosti směsí. Dokonce směsi s regenerátem jsou méně náchylné k tvorbě vad z napětí, vznikajícího ve slévárenské formě brzděním teplené dilatace zálupy, výronky. Dochází k zakulacování a opracování povrchu zrn. To znamená, že účinnou regenerací můžeme v určitém směru dokonce zlepšit vlastnosti nových méně kvalitních písků. Zrno ostřiva použité směsi je obaleno vrstvou pojiva, které podle stupně tepelného rozrušení (vzdálenosti od odlitku) se nachází buď ve stavu původním (polykondenzovaná pryskyřice, gel kyseliny křemičité s dalšími produkty vytvrzovací reakce, vysušené jílové těsto) nebo až ve stavu úplného znehodnocení (koksové zbytky z organických pojiv, křemičité sklo, oolitizační vrstva jílu). Podle druhu použitého pojiva ve směsi a tedy adhesních (přilnavých) sil vrstvy k povrchu ostřiva, musíme použít různě účinná zařízení a postupy pro získání co nejčistšího povrchu zrna. Některé produkty vytvrzovací reakce, škodlivé pro další použití regenerátu, jsou dokonce rozpustné ve vodě. Tam s výhodou lze použít regeneraci za pomoci vody. Obr.44. Schéma regeneračních postupů Všechny druhy směsi není možno konvenčními regeneračními postupy upravit tak, aby byl ze 100 % použitelný pro novou náročnou výrobu forem a jader. Tato skutečnost vede k nutnosti využít pouze určitou část regenerátu při přípravě nové směsi, nebo přistoupit k dalším kombinovaným postupům regenerace a neúměrně prodlužovat regenerační proces. Použití regenerace písku vyžaduje v každém případě stavbu komplexního systému pro drcení směsi, odstranění kovových částic, chlazení, sušení, třídění, odsávání jemných podílů a další speciální úpravy podle konkrétního postupu a zařízení. Časté jsou kombinace základních postupů (Obr. 44). 63

64 Regenerace formovacích směsí 3.1 Suchá regenerace Mechanická zbytky obálek pojiva jednotlivých pískových zrn jsou rozrušovány údery a třením. Uvolněné zbytky pojiva, jemné podíly a jiné škodliviny jsou odsávány. Z pohledu vlastního principu je suchá mechanická regenerace univerzální, tzn. použitelná jak pro směsi s organickými, tak i anorganickými pojivy. S ohledem na konstrukční jednoduchost použití jednotlivých stupňů suché regenerace je tento typ investičně i provozně méně nákladný než ostatní uvedené postupy. Ze suché mechanické regenerace je možno použít až % regenerátu u anorganických a % u organických pojiv k přípravě nové směsi (do % při přípravě jádrových, až 90 % modelových směsí). Toto rozdílné využití regenerátu vyplývá z rozdílných adhesních sil pojiva k povrchu křemenného zrna. Směsi s vodním sklem (pojivem) se vyznačují vysokou adhesí pojiva ke křemeni a proto nastává pouze částečné odstranění (obroušení) pojivové obálky. Na Obr. 45 vidíme povrch nového křemenného písku (Provodín) a na Obr. 46 a 47 po obalení zrn pojivem na bázi vodního skla (SEM, zvětšení 300x). Obr.45. Povrch zrna křemenného písku lokality T2S 2B Provodín Obr.46. Povrch zrna ST směsi s vodním sklem a FeCr po suché mechanické regeneraci Obr.47. Detail povrchu zrna regenerátu se zbytky pojivové soustavy Organická pojiva s velmi nízkou adhesní pevností se snadno odstraňují z povrchu křemenného zrna a proto je tento postup regenerace pro furanové a fenolové směsi i ekonomicky nejvhodnější. Na následujících obrázcích (Obr ) je podchycen postup očištění zrna furanové směsi suchou mechanickou regenerací. Je-li provedena důsledně (optim. dobu), získáme regenerát s vysokou povrchovou čistotou zrn (Obr. 50). Mnozí autoři pokládají suchou mechanickou regeneraci za výhodnější než tepelnou, a to zvláště proto, že vnitřní povrch po mechanické regeneraci zůstává z velké části zablokován zbytky pojiva, klesá pak nasákavost zrna i spotřeba pojiva pro přípravu směsi při zachování stejné tloušťky obálky i pevnosti. Zbytky pojiva rovněž umožňují vyšší stupeň volnosti při tepelné dilataci zrn a klesá tím výskyt slévárenských vad (výronky). Pneumatická obdobně jako u mechanické regeneraci rozrušují se o zbytky obálek zrna v proudu stlačeného vzduchu vzájemným třením a otěrem např. o litinový talíř. Využití regenerátu do nových směsí je při pneumatické regeneraci o něco vyšší, než u mechanického postupu. Intenzivním otěrem u ostřiv při suché regeneraci rovněž dochází k zakulacování zrn a poklesu jejich hranatosti. 64

65 Regenerace formovacích směsí Obr.48. Furanová směs povrch křemenného zrna Šajdíkovy Humence před mechanickou regenerací (SEM, zvětš. 100x) Obr.49. Zbytky furanové pryskyřice na zrnu svědčí o ještě nedokonalém krátkodobém mechanickém otěru (SEM, zvětšeno. 1000x) Obr.50. Dokonale očištěný povrch zrna od furanového pojiva suchou mech. regenerací (SEM, zvětšeno. 1000x) Pneumatická regenerace přináší nejlepší výsledky u furanovvé směsi, nejvyšší snížení škodlivých podílů v regenerátu < 0,1 mm a proto i ztráta žíháním (obsah zbytkového organ. pojiva) klesla na 1/3 1/4. Pneumatickou regeneraci řadíme mezi vysoce ekonomické a univerzální postupy. Při poměru písek-kov 4:1, 3:1 nebo méně, je otěr pojivových obálek (umělých pryskyřic) velmi účinný. Roste stupeň samoregenerace. Logicky s klesajícím obsahem pojiva ve směsi a jeho křehkostí, roste kvalita regenerátu. Existují návrhy využívající ke zkřehnutí zrnových obálek pojiva kryogenní techniky (kapalný CO 2, N 2 ). Tento postup je navrhován jak pro směsi s jílovými pojivy, tak i umělými pryskyřicemi. Vratná směs před otěrem je podchlazena na -80 C. Autoři tohoto postupu (zatím s výkonem 2 t/h) uvádějí jak přednosti technologické, tak ekologické i finanční rentabilitu. U směsí s vodním sklem ke zkřehnutí plastických gelů je před otěrem zařazováno sušení vratné směsi (od 150 do 450 C). Příklad regenerační buňky (cely) suché pneumatické regenerace fy +GF+ Schaffhausen (Jacobs) je na Obr

66 Regenerace formovacích směsí Obr.51. Cela regeneračního zařízení fy +GF+ Schaffhausen (pneumatické regenerace). : Výkon zařízení je možno řídit počtem napojených cel. Otěr nenastává pouze tryskáním vzduchu s pískem proti otěrovému talíři, ale i narážením dvou proudů proti sobě, přicházejících z vedlejší cely a urychlovaný tryskou. Dva proudy ostřiv proti sobě po úhlem 90 jsou šetrnějším postupem regenerace, který využívá firma Vulkan. Regenerační jednotka se vstupním výkonem 10 t/h a výstupním 7,5 t/h při odsávání vzduchu m 3 /h a celkové výtěžnosti písku 76 ± 5 % byla aplikována u samotvrdnoucích směsí s vodním sklem a estery (na bázi kyseliny octové). Účinnost jednotky je patrna z následující tabulky U organických pojiv (umělých pryskyřic) je ztráta žíháním důležitým kritériem kvality regenerátu. Vysoká ztráta žíháním představuje vysoký objem uvolňovaných plynů při lití a omezuje možnost použití regenerátu do jádrových směsí (exogenní bubliny). Indikuje nejen vyšší obsah zbytků pojiva, ale současně i zbytky katalyzátorů, rozpustidel nebo rozpustných alkalických solí. Tyto zbytky mohou úplně změnit průběh vytvrzovacích reakcí. 3.2 Mokrá regenerace Princip spočívá v převedení zbytků pojiv do roztoku a jejich odstranění praním. Nejvíce se využívá mokré regenerace pro směsi s vodním sklem. Je možná i u bentonitových směsí (směsí pojených jíly), avšak méně ekonomická pro jednotné bentonitové směsi. Mokrá regenerace je ekonomická především tam, kde tvoří komplex s pískovým i čistírenským hospodářstvím (čistění odlitků tlakovou vodou). Voda rozpouští řadu solí ze směsi (sodu, octan sodný) a loužením snižuje koncentraci Na-iontů v regenerátu. Zvýšená účinnost mokré regenerace v tomto směru umožňuje vyšší využití regenerátu (až 85 % proti suchému regenerátu) v nové směsi. Tento způsob regenerace však přináší značné potíže v oblasti vodního hospodářství (odstranění kalů a zvláště rozpustných látek, především Na-iontů), při značné spotřebě vody (5 i více m 3 vody na 1 t regenerátu). Nevýhody mokré regenerace lze shrnout: - Velmi drahá nákladná stavba 66

67 - Náročný oběh vody, mechanické a chemické čištění - Nákladné odsolování vody - Vysoká spotřeba vody na 1 t regenerátu - Nutná tepelná izolace celého vodního hospodářství proti zamrzání - Zneškodňování kalů (kalolisy) - Konečný regenerát nutno sušit! Regenerace formovacích směsí Pro uvedené nevýhody se v Evropě jen ojediněle s tímto typem regenerace setkáváme. Uplatnění stále nachází v Rusku a USA. 3.3 Tepelná regenerace Probíhá spalováním pojiva v přebytku vzduchu při teplotách ( C). Jde o regenerační jednotky vysokoteplotní a nízkoteplotní. V regenerační jednotce se topí např. zemním plynem. Méně účinná organická pojiva, kterých musí být ve směsi vyšší koncentrace, spalováním uvolňují tolik tepla (exotermická reakce), že se může příkon hořáků podstatně snížit (o 60 i více %). Spalování probíhá za využití fluidní techniky. Výkon těchto regeneračních jednotek je do 10 t/h. Součástí zařízení vedle intenzivního odsávání je vychlazení písku a neutralizace všech plynných zplodin, takže z regenerační jednotky neunikají žádné exhaláty. Zařízení je velmi nákladné (nejdražší postup jednoduché regenerace), vhodné pouze pro organická pojiva (spalitelná) a ekonomicky výhodné pro drahá ostřiva (písky o zcela určité granulometrii, korund, zirkon, a p. ). Pro přípravu nových směsí lze použít více než 90 % regenerátu, aniž by tento podíl nepříznivě ovlivnil mechanické a technologické vlastnosti směsi. Rovněž dochází ke snížení plynatosti nově připravené směsi a snížení obsahu N 2, což vede k zamezení vzniku exogenních bublin (při nižší spotřebě pojiv). MORGAN uvádí, že po 45 min. žíhání furanové směsi při 300 C se obsah N 2 v regenerátu snížil z 0,27 na 0,26 %; po 15 min. žíhání při 600 C na 0,15 % a po 15 min. výdrže při 800 C na 0,09 % N 2. Tepelná regenerace podstatně snižuje koncentraci N 2 v nové směsi, což je příznivé s ohledem na tvorbu dusíkových bodlin u ocelových odlitků a odlitků z tvárné litiny. Rovněž klesá obsah celkové síry, která je přítomna v katalyzátorech furanových směsí (H 2 SO 4, PTSkyselina). Její přítomnost způsobuje vyvázání kovového hořčíku v tvárné litině (tvoří se MgS), což vede k degradaci tvaru kuličkového grafitu v povrchových vrstvách odlitku. V podstatě existují 3 typy zařízení na tepelnou regeneraci: - Zařízení vytápěna plynem (s kapacitou kg/h) přímo vytápěných fluidním ložem. Kalcinace písku v přítomnosti kyslíku při teplotě asi C. Pryskyřice vyhoří, přičemž se dosahuje ztráty žíháním nižší než 0,1 %. Spalování pojiva je exotermickou reakcí, což přispívá k tepelné bilanci regenerace. Spalovací vzduch může být předehříván teplem odcházejících spalin nebo teplem regenerátu (rekuperátor). - Zařízení pracující na principu krátkodobého infračerveného záření. Jde o mimořádně účinný postup. Písek se fluidizuje kolem infračervených emitorů a přenos energie má 67

68 Regenerace formovacích směsí účinnost vyšší než 85 % (v porovnání s plynem %). Zařízení pracuje s teplotou C (v závislosti na druhu pryskyřice), nepotřebuje žádný spalovací vzduch, takže objem kouřových plynů je mnohem menší. - Kyslíkové zařízení (patent fy IMF). Zásobník z nerez. oceli, nahoře otevřený, kde přichází vratná směs. V peci probíhá spalování pryskyřice, ulpělé na povrchu zrn, pouze kyslíkem. Pokud je spálení pryskyřice nedokonalé, přidává se malé množství jemných podílů z mechanické regenerace (s vyšším obsahem spalitelných látek) tryskou na podporu exo-reakce spalování. Pak následuje chladící zařízení. Regenerát z tepelné regenerace ze všech známých postupů se nejvíce blíží kvalitou novému písku a má dokonce lepší fyzikální vlastnosti z důvodu nižšího součinitele tepelné dilatace. Jako příklad termické regenerace uvádíme jednotku fy FATA (European Group sp. a, Itálie), která využívá spalování na fluidním loži, předehřev spalovacího vzduchu v předchladiči regenerovaného písku i předehřev vratného písku před spalováním (Obr. 52) Obr.52. Termická regenerační jednotka fy FATA (Hot-Rec/2-5) 1 - předehřev vstupujícího vratného písku, 2 - regenerační spalovací komora s fluidním ložem, 3 - rekuperátor, ohřev spalovacího vzduchu vystupujícím horkým regenerátem, 4 - dochlazení regenerátu hadem s chladící vodou a vzduchem, 5 - smíchání horkého vzduchu z fluidního lože, z chladiče písku s novým přiváděným vzduchem Regenerace chromitových ostřiv Nekřemenné ostřivo chromit se pro svoji vyšší žárovzdornost a ochlazovací účinek (odolnost proti penetraci kovu) používá pro formy a jádra masivních odlitků a pro svoji vysokou cenu i v kombinaci s křemenným pískem (obklady tepelně exponovaných míst). Regenerace proto musí zajistit i separaci křemene od chromitu. U forem a jader masivních odlitků je přípustná koncentrace SiO 2 v chromitu max. 2 2,5 %. Čtyřstupňovou regeneraci chromitu z furanchromitové směsi za současné separace křemenného písku provádí např. regenerační zařízení G.U.T. Giesserei-Umwelt Technik GmbH (Obr. 53, 54). 68

69 Regenerace formovacích směsí Obr.53. Čtyřstupňová regenerace chromitu a 2 - stupňová magnetická separace křemenného ostřiva-schéma. Obr.54. Schéma zařízení 4 - stupňové regenerace G.U.T. Vratná furanová směs po rozdrcení a odmagnetování kovových částic přichází do regenerační jednotky, kde nastává otírka zbytků pojiva o litinový (ocelový) zvon. Otřená směs 69

70 Regenerace formovacích směsí ostřiv přichází na 1 stupeň magnetické separace. Chromit jako paramagnetický je přidržován permanentím magnetem na pásu, křemenný písek je vrhán dál, za hradítko a tak oddělován od chromitu. Pak chromit přichází na fluidní lože, kde dochází ke konečnému otěru zbytků pojiva. Na základě rozdílné hustoty jsou odděleny další podíly cizích materiálů (z obložení nálitků, vtokové šamot. soustavy) i křemen a těžší chromit postupuje do 2. stupně separace, kde se chromit oddělí od posledních cizích materiálů. Čistotu jednotlivých frakcí regenerátu můžeme kontrolovat pomocí sypné hmotnosti. Na Obr. 55jsou získané reálné výsledky ze slévárny těžkých ocelových odlitků. Obr.55. Změna sypné hmotnosti chromitu, obsahu SiO 2 a feromagnetických zrn v jednotlivých stupních magnetizace G.U.T. Jak ukazuje Obr. 55, stoupá sypná hmotnost chromitu v jednotlivých stupních regenerace, úměrně s poklesem obsahu SiO 2 (vyjádřen integrální intenzitou difrakce). Sypná hmotnost byla měřena způsobem maximálního zhuštění v odměrném válci. Požadavky na kvalitu regenerátu jsou rozdílné podle jednotlivých technologií (pojivových soustav). Metodicky zcela zcestné je srovnávání regenerátu s novým ostřivem. Cílem regenerátu není vyrobit nový písek, ale regenerát, který umožní při určitém oživení novým ostřivem, odlít kvalitní odlitek. Uvedená kritéria se musí průběžně kontrolovat a při překročení uvedených kritických hodnot směs zřeďujeme větším podílem nového čistého ostřiva. Výstavba nových sléváren bez regenerace je v současné době již nemyslitelná. Regeneraci ostřiv je nutno chápat jako technický mezistupeň dneška, připravovaných bezodpadových technologií zítřka 70

71 Regenerace formovacích směsí Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Suchá regenerace Mokrá regenerace Tepelná regenerace Sypná hmotnost Zrnová obálka Otázky k probranému učivu 1. Jaký je princip regenerace formovacích směsí? 2. Jaký charakter má regenerát z hlediska technologického ve srovnání s novým ostřivem? 3. Jaký typ regenerace je nejvhodnější pro organická pojiva? Uveďte důvody. 4. Uveďte hlavní nevýhody mokré regenerace. 5. Na jakém principu funguje separace chromitu u systému chromit-křemen, který je typický pro výrobu ocelových odlitků? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1.] BEDNÁŘOVÁ, V. Recyklace slévárenských odpadů - regenerace formovacích směsí, 1. Vydání, VŠB TU Ostrava, Ostrava, 2004, 53s. ISBN [2.] JELÍNEK, P.: Disperzní soustavy slévárenských formovacích směsí. Ostřiva. OFTIS, Ostrava, 2000, 138 s. ISBN [3.] ZUKOVSKIJ, S.S.: Ekologičeskaja ocenka litejnych technologij, Izv. Vys. Uceb. Zaved.-Cernaja mellurgija, 2002, č.9, s [4.] GALANTE, G., SEDLÁK, J. : Úspěšný a ekonomicky efektivní systém regenerace chemicky pojených směsí, Slévárenství, 1998, č. 7-8, s [5.] SIGUT,F.: Regenerace slévárenských vratných směsí, Slévárenství, 1995, č. 1, s [6.] POLZIN, H., NITSCH, U. : Mechanická regenerace anorganicky pojených vratných směsí na prototypovém zařízení, Slévárenství, 1998, č. 9-10, s [7.] GIELISSEN, H.: Green sand recklamation a decade of experience, Foundry Trade Journal, February 2002, s

72 Regenerace formovacích směsí [8.] GÄERTNER-KAUFMANN, G.: Zařízení na regeneraci monosystémové a smíšené vratné směsi, Slévárenství, 195, č.1, s.1-8. [9.] HWANG, J.Y.: Sand reclamation for a steel foundry, AFS Transactions, vol. 99, s [10.] JELÍNEK, P., MIKŠOVSKÝ, F.: Postupy hodnocení kvality regenerovaných ostřiv, In. Sborník Ekologie a slévárenství, Hradec Králové, 2000, s [11.] VONDRÁČEK, R.: Důležité parametry regenerátu k dosažení optimální kvality [12.] formovacích směsí, In. Slovník Ekologie a slévárenství, Hradec Králové, 2002,s [13.] BRANDŠTETR, J., RUSÍN, K.: Využití odpadních formovacích směsí v různých odvětvích průmyslu z hlediska odběratele, Slévárenství, 2000, č.7-8, s [14.] REGAN, R.W., HEANEY, M. : Weighing sand reuse option from the customer s perspective, Modern Casting, 1997, No. 8 (August), s [15.] WILLIAMS, D.A., ZAYKO, R.E. : Manage the risks and liabilities of reusing spent foundry materials, Modern Casting, 2000, No. 8 (August), s

73 Pevnost formovacích směsí 4 Pevnost formovacích směsí Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět definovat jednotlivé druhy pevností formovacích směsí a rozdíly mezi nimi charakterizovat pevnost formovacích směsí jako výsledek adhezně kohezních sil pojiva a možnosti jejich ovládání definovat jednotlivé typy pojiv Výklad Vedle ostřiva hlavní složkou formovací směsi je pojivo. Projevem interakce ostřivo pojivo je obecně pevnost formovacích směsí: Vaznost pevnost v syrovém stavu směsi po zhuštění, která rozhoduje o tekutosti, spěchovatelnosti, formovatelnosti směsi a dalších technologických vlastnostech při formování. Pevnost po vysušení (přisoušení, vypalování nebo vytvrzení), která je výchozí pevností při styku tekutého kovu s formou (jádrem). Pevnost za zvýšených a vysokých teplot rozhoduje o poddajnosti formy (hodnotě exogenních pnutí v odlitcích) a celé řadě slévárenských vad odlitků (trhliny, vybouleniny). Zde patří i pevnost v zóně kondenzace vody, realizovaná při teplotě 100 C. Pevnost zbytková ovlivňuje rozpadavost forem a jader, a tudíž i čistitelnost odlitků. Dlouholetý i perspektivní vývoj pojivových systémů a tedy i formovacích směsí můžeme rozdělit do čtyř generací: Směsi I. generace kde pojení je výsledkem sil kapilárního tlaku a sil van der Waalsových (formovací směsi s jílovými pojivy). Směsi II. generace využívající chemizace k procesu pojení formovacích směsí (směsi s anorganickými pojivy, např. vodním sklem) a s organickými pojivy (směsi s umělými pryskyřicemi, sacharidy a oleji). Směsi III. generace využívajících k pojení fyzikálních účinků např. silových polí (magnetická forma), vakua (V-metoda) i zmrazené vody - ledu (EFF- SET proces). Sem řadíme i bezpojivové systémy se zplyňujícím modelem (metoda plné formy, REPLICAST, LITGAZ, LOST FOAM). 73

74 74 Pevnost formovacích směsí Směsi IV. generace kde k pojení je využito biologických pochodů (biotechnologie). Nejstarší směsi I. generace (směsi s jílovými pojivy) nadále přežívají v oblasti výroby forem (jednotné bentonitové směsi) i jader pro masivní ocelové odlitky (šamotové směsi) a jsme svědky stále většího zájmu o využívání fyzikálních procesů k pojení ostřiv, především silových polí (elektrického, magnetického), vakua, krystalického pojení ledem atd., což je motivováno snahou o přechod na bezodpadové slévárenské technologie. Objektivní hodnocení pojivových vlastností pojiv by mělo být prováděno podle dosažené spec. pevnosti v tahu (kpa/1%) při použití standardního ostřiva (křemenný písek FRECHEN-BRD, světový standard) a rozpadavosti po odlití, účinnost podle ekonomických kritérií, především nákladů potřebných k získání 1 kpa pevnosti v tahu (Kč/1kPa). 4.1 Pevnost formovacích směsí jako výsledek adhezně kohezních sil pojiva Pevnost směsi je výsledkem interakce pojivo ostřivo. Z pohledu adhezně kohezních sil slévárenských pojiv pak destrukce směsi může mít v podstatě trojí charakter: kohezní, kdy síly koheze pojiva (síly vzájemného působení mezi stejnorodými atomy molekulami) (označ. K), jsou menší, než síly adheze mezi pojivem a ostřivem (mezifázové síly mezi atomy molekulami v povrchových vrstvách) (označ. A); A >> K. adhezně - kohezní kombinace A K adhezní A << K Koheze podmiňuje soudržnost fáze. K přetržení, např. sloupce průřezu 1 mm 2, kdy vzniknou dva nové povrchy (2 mm 2 ) je zapotřebí vynaložit práci kohezní práci. Soudržnost molekul kohezi způsobují sekundární vazebné síly, které jsou rozhodující pro pevnost. Jsou to jednak vodíkové můstky a jednak van der Waalsovy síly. Vazba vodíkovými můstky nastává v molekulách, obsahujících vodík vázaný především na kyslík nebo dusík s volným elektronovým párem. Původní vazba se poněkud oslabuje a nastává vazba s kyslíkem na sousední molekulu. Je to největší mezimolekulární vazebná síla o energii 6,325 kj.mol -1, působící na vzdálenost 0,3 nm. Do označení van der Waalsových sil jsou zahrnuty síly disperzní (Londonovy), síly dipólové (Keesonovy) a indukční (Debyeovy). Disperzní síly jsou způsobeny fluktuací elektronů mezi atomy a v tom se do určité míry podobají kovové vazbě. Udává se, že u makromolekulárních látek asi 8090 % mezimolekulárních sil připadá na disperzní síly. Ty nejsou závislé na teplotě. Dipólové síly vznikají orientací dipólů u polárních látek. Jsou závislé na teplotě. Se zvyšující se teplotou roste pohyb atomů v molekule, který působí proti orientaci dipólů a proto dipólové síly klesají. Indukční síly vznikají v nepolárních molekulách schopných polarizace indukcí dipólů v sousedních molekulách. Kohezní práce je definována jako celková práce potřebná k překonání kohezních sil daného materiálu. Je úměrná energii potřebné k oddálení molekuly z kapalného nebo tuhého stavu do velmi vzdálené polohy. Přibližně se rovná výparnému teplu.

75 Pevnost formovacích směsí Adheze je souhrnným vyjádřením všech faktorů, způsobujících přilnutí dvou látek k sobě. Vzniká působením sil chemických, fyzikálních a mechanických, které se projevují v molekulárních vzdálenostech. Důležitým faktorem ovlivňujícím adhezi je dobré smáčení pevné fáze pojivem. Práci potřebnou k přerušení mezifázové hranice nazýváme adhezní prací (A adh ) a lze ji vyjádřit Dupréovou rovnicí: adh A l g s g s l (31).(l-g) [Pa].(s-g) [Pa] parami,.(s-l) [Pa] rovnovážné povrchové napětí mezi kapalnou a plynnou látkou, rovnovážné povrchové napětí mezi pevnou látkou a jejími povrchové napětí mezi tuhou látkou a kapalinou. Adhezní práci lze vyjádřit i pomocí krajového úhlu smáčení (cos): adh A l g 1 cos (32) Úhel smáčení musí být pro dokonalé smáčení blízký 0, tzn. cos = 1, pak rovnice (32) získá konečný tvar, ale pro kohezní práci: koh A 2 l g (33) Porušení nastane přes homogenní kapalinu (pojivo), překonáním sil koheze; práce je rovna dvojnásobku povrchového napětí. Adheze dosáhla teoreticky maximální hodnoty. Tyto vztahy jsou zvlášť důležité v procesu obalování zrn ostřiva pojivy, např. při procesu mísení směsi. Roztékání pojiv po povrchu je tím větší, čím větší je rozdíl mezi kohezní a adhezní prací. Rozlišujeme mezi adhezí specifickou (chemické vazby uskutečněné mezimolekulárními silami sekundární vazby) a adhezí mechanickou, určenou způsobem zakotvení pojiva v pórech vnějšího povrchu ostřiva, vniknutím do povrchových nerovností. Je závislá na kapilárních silách, úhlu smáčení, povrchovém napětí, ale i kvalitě a stavu vnějšího povrchu ostřiva. Podle literatury se mechanická adheze podílí na celkové adhezní práci asi z 15 %. 4.2 Formovací směsi s kohezním typem destrukce Představitelem této skupiny jsou směsi s pojivem alkalických křemičitanů (vodní sklo) a to bez ohledu na způsob jejich vytvrzení (CO 2 proces, sušení, reakce s estery). Vyplývá to z vysoké adheze koloidního roztoku i produktů vytvrzování k povrchu křemenného zrna. Interakce pojivo ostřivo je doprovázena iontovou výměnou za vzniku Si-ONa, což vede u řady povrchově velmi čistých písků ke změně koagulačního prahu (KP) samotného pojiva. 75

76 Pevnost formovacích směsí S tímto procesem úzce souvisí aktivace cristobalitické expanze i natavování povrchu křemenných zrn při vzniku křemičitých skel a zhoršení rozpadavosti směsí, zvláště nad 800 C. P D K P 0,03 D Koheze je o řád nižší nežli adheze (platí podmínka A >> K), z čehož plyne typická kohezní destrukce. U zrnové dvojice je K destrukce znázorněna na (Obr.56). K destrukci musí být vynaložena kohezní práce a pojivový most se poruší v ploše S K. K A >> K S K K destrukce u reálných směsí s vodním sklem je patrná z (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.7) a (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). Obr.56. Schéma kohezního typu destrukce. Obr.57. Lomová plocha směsi s vodním sklem (CO 2 proces) kohezní typ destrukce (SEM). Obr.58. Lomová plocha směsi s vodním sklem (sušeno 200 C) kohezní typ destrukce (SEM). 76

77 Pevnost formovacích směsí 4.3 Formovací směsi s adhezním typem destrukce U kulovitých útvarů (tvar křemenného zrna) nelze jednoznačně hovořit o čistě adhezní destrukci. Při překonání sil adheze nastává porušení na ploše styku pojivo zrno S A, ale součastně musí dojít k překonání sil koheze v ploše mezikruží S K (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). S ohledem na velmi malou tloušťku zrnové obálky pojiva je pro destrukci rozhodující práce adheze, a proto zjednodušeně hovoříme o A destrukci (A << K). Do této skupiny patří především směsi s organickými pojivovými soustavami (oleje, sacharidy, umělé pryskyřice). Lomové plochy směsí s organickými pojivy jsou charakterizovány zbytky pojivových mostů miskovitého tvaru, které se střídají s obnaženými nepokrytými poli povrchu ostřiva, což je zvlášť patrno při větším zvětšení za použití Scanning Electron Microscope (SEM) (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). P A A A << K Obr.59. Schéma adhezního typu destrukce. S A S K P Obr.60. Adhezní destrukce pojivového mostu. Furanová samotvrdnoucí směs s křemenným ostřivem (ŠH 22), tloušťka zrnové obálky pojiva (SEM). 4.4 Formovací směsi s adhezně -kohezním typem destrukce Do této skupiny řadíme směsi s jílovými pojivy. S ohledem na nízké adhezní síly jílových těst k povrchu křemenného ostřiva a přibližně stejně nízké kohezní pevnosti vlastní jílové zrnové obálky, dochází k destrukci s adhezně kohezní kombinací. Je splněna podmínka A K (Obr.61.). Který z obou možných typů v kombinaci převládá, o tom rozhoduje řada činitelů, jako tloušťka zrnové obálky, obsah vody a tedy viskozita jílového těsta, stupeň zhuštění i doba mísení. 77

78 Pevnost formovacích směsí Obr.61. Lomová plocha bentonitové směsi s adhezně kohezní destrukcí pojivových mostů (vláknitá struktura bentonitového těsta, (SEM). 4.5 Ovládání pevností formovacích směsí Vyjdeme z předložené klasifikace destrukcí směsí. Ta předpokládá běžně používané tloušťky zrnových obálek (praktickou spotřebu pojiva). Je pochopitelné, že s rostoucí tloušťkou obálky zrna budou síly přenášeny z rozhraní povrch zrna pojivo postupně na obálku a nastane její rozvrstvení, A destrukce přejde na typ K destrukce. Zvyšovat pevnost znamená vždy posílit nejslabší článek vazby pojivo ostřivo. Směsi s K destrukcí U směsí s vodním sklem lze zvýšení pevnosti dosáhnout posílení pevnosti vlastní zrnové obálky. Změny morfologie zrnové obálky (velikost částic gelu, pnutí a vznik trhlin, cizí krystalická fáze Na 2 CO 3, CH 3 COONa apod.) udávají směsím rozdílnou pevnost i u směsi stejného složení, ale vytvrzených rozdílným postupem. Proto ve snaze zlepšit např. rozpadavost směsí s vodním sklem jsou u pojiva prováděny úpravy chemickou nebo fyzikální cestou, s cílem zvýšit pevnost po vytvrzení a tak snížit celkovou koncentraci pojiva, tzn. především Na 2 O. Též časté úvahy o úspěšnosti aktivace ostřiva a tím zvyšování adhezních sil jsou u směsí s K destrukcí zcela neopodstatněné. Na (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.) je schématicky znázorněn účinek růstu obsahu pojiva na kohezní pevnost. Předpokládáme monofrakční ostřivo s hranatostí W k = 1,0 a nulovou nasákavost pojiva. S růstem obsahu pojiva se zvětší tloušťka zrnové obálky ( ) a při tahovém (střihovém) namáhání je přerušena plocha koheze F M >> F M plocha původní. Proto se pevnost zvyšuje. 78

79 Pevnost formovacích směsí K - DESTRUKCE K W K 1,0 0,3 mm A - DESTRUKCE A P F M P F A P P F K << ' K F M << F' M A << ' F M =F A +F K K A F A << F' A ; F K << F' K F' A P F' M P P P F' K ' ' K A Obr.62. Vliv obsahu pojiva na změnu geometrie pojivových mostů a A K destrukci. Směsi s A destrukcí Maximální adhezní síly vznikají u dvou polárních nebo nepolárních látek. Proto na aktivním povrchu křemenných zrn nepolární umělé pryskyřice mají nízký smáčecí účinek a tudíž i nízké adhezní pevnosti. Počet aktivních center na povrchu zrn ostřiva je omezen a je též závislý na lokalitě (genezi) křemenného písku. Úpravu v tomto směru lze provést procesem aktivace ostřiv. Odtud lze vysvětlit nebývalý zájem o rozvoj metod hodnocení kvality povrchu aktivity křemenných zrn po rozšíření organických pojiv. Na rozdíl od anorganických pojiv, zde volba druhu ostřiva (lokality) hraje rozhodující úlohu při formování pevnosti směsi. S obsahem pojiva vzrůstá tloušťka zrnové obálky a tahové napětí se přenáší na větší plochu adheze F A, (F A >> F A ) a zároveň i na plochu koheze F K, (F K > F K ) (Obr. 61.). Vzrůstá pevnost v tahu. U adhezní destrukce reakce: P P P (34) 1 2 P F 1 K K P F 2 A A F A, F K [m 2 ]... plocha adheze, koheze, A, K [Pa]... napětí adheze, koheze. Co je tuhší (pevnější), to přenáší větší síly. Z toho by plynul závěr, že limitujícím je vyšší hodnota koheze. a) tuhost: je však určena 1. fyzikálními vlastnostmi látky 2. geometrickými faktory (plochou) Protože plocha F A >> F K, stává se u reálných směsí s organickými pojivy limitujícím článkem adheze. b) pružný stav: zrnová obálka má vždy větší pružný stav nežli spoj obálka pojiva pevná podložka (zrno SiO 2 ). 79

80 Pevnost formovacích směsí Protože limitujícím je adheze, větší podíl síly se přenáší na spoj s nižším pružným stavem, na překonání sil adheze. S růstem tloušťky obálky pojiva lze počítat s plynulým přechodem typu destrukcí od adhezní ke kohezní. Čím tenčí je obálka, tím větší podíl napětí přechází na adhezi; čím bude tlustší, tím více na kohezi. Tyto úvahy však platí pro kompaktní zrnovou obálku stejné tloušťky po celém povrchu zrna. Homogenní, kompaktní a tenká obálka zrna, to jsou obecné podmínky k docílení maximální pevnosti směsi. V reálných podmínkách se však jedná o zrna lišící se od ideální koule (W K > 1,0), často hranatého nebo tříšťnatého tvaru - umělá drcená ostřiva (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). K docílení obalení celého povrchu kompaktní obálkou je pak spotřeba pojiva mnohem vyšší (růst ceny směsi, roste objem uvolněných plynů, obtížnější regenerace ostřiv). Obr.63. Porušení zrnové obálky pojiva hranou ostřiva (SEM). Uvážíme-li celkem tři možnosti styku dvou hranatých zrn, hrana k hraně (1), hrana k ploše (2) a plocha k ploše (3) (Obr. 64), lze za nejpravděpodobnější považovat případ (2), který však neskýtá veliký pojivový most pojiva mezi zrny a tudíž udílí směsi jen velmi malou pevnost (Obr. 65). Z těchto uvedených důvodů jsou hranatá zrna pro pojení především umělými pryskyřicemi méně vhodná. K 1 P P K 2 P P 3 P P Obr.64. Vliv hranatosti zrn na geometrii vzájemného styku. Obr.65. Pojivový most mezi hranatými zrny ostřiva (hrana k ploše, SEM). 80

81 PEVNOST V TAHU PO 4h [MPa] Pevnost formovacích směsí Význam hranatosti zrn na pevnost směsi je dokumentován i na (Obr. 66). Při stejném objemu pojiva ve směsi u kulatých zrn (W K 1,0) s minimálním povrchem, docílíme maximální pevnost. 1,0 0,8 4 SLOŽENÍ SAMOTVRDNOUCÍ FURANOVÉ SMĚSI 100 HM. D. KŘEMENNÝ PÍSEK 2 HM. D. FURAN. PRYSKYŘICE 1 HM. D. KATALYZÁTOR 0,6 0, OSTŘIVO 1 HLUBANY (w k = 1,16) 2 LOZORNO (w k = 1,13) 3 Š. HUMENICE (w k = 1,06) 4 BALOTINA (w k = 1,00) (MODELOVÉ OSTŘIVO) 0, OBJEMOVÁ HMOTNOST FURANOVÉ SMĚSI [kg.m -3 ] Obr.66. Vliv hranatosti ostřiva na pevnost směsis furanovým pojivem. Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Vaznost Pevnost po vysušení Zbytková pevnost Adhézní destrukce Adhézní práce Kohézní destrukce Kohézní práce Tepelná regenerace Sypná hmotnost Zrnová obálka Otázky k probranému učivu 1. Definujte rozdíl mezi vazností a zbytkovou pevností. 2. Charakterizujte pojiva I. Generace. 81

82 Pevnost formovacích směsí 3. Definujte rozdíl mezi kohezními a adhezními silami 4. Pro který typ pojiv je charakteristická adhézní destrukce? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu 1. JELÍNEK, P. Pojivové soustavy slévárenských formovacích směsí, Ostrava, 2004,241s. [2] ŽUKOVSKIJ, S. S. a kol.: Litějnoje proizvodstvo, 1975, č. 11, s [3] BOTH, K.: Freiberger Forschungshefte, Teil II, Formstoffe, 1975, s. 101 [4] THURY, W.: Giesserei Praxis, 1976, č. 14, s [5] REJZLIK, E.: Neuere Entwicklungen auf dem Gebiete der Kaltharze. Přednáška ze slévárenských dnů rakouských slévačů, 5. VI. 1975, Innsbruck [6] LEWANDOWSKI, J. L.: Analysis of Theoretical Bases of Moulding and Core Sand Strenght. Metalurgia i odlewnictwo, 1987, -tom 13, sešit4, s [7] VELIKANOV, G. F. a kol.: Litějnoje proizvodstvo, 1988, č. 1, s [8] VELIKANOV, G. F. a kol.: Litějnoje proizvodstvo, 1986, č. 3, s [9] BERND, U. STORR, M.: Giessereitechnik, 1984, č. 12, s [10] ELLINGHAUS, W.: Giesserei 80, 1993, Nr. 5, s [11] LEWANDOWSKI, J. L. a kol.: Zwilzalnosc kwarcu przez ciekle materialy wiazace. In Zjawiska powierzchniowe w procesach odlewniczych. IV. Konferencja, Kolobrzeg 1998, s [12] ŽUKOVSKIJ, S. S.: Pročnosť litějnoj formy, Moskva, Mašinostrojenie, 1989, s [13] SIMICIN, V. A. a kol.: Kolloid žurnal, 1973, č. 35, s

83 Pojiva I. generace 5 Pojivové soustavy formovacích směsí I. generace Čas ke studiu: 10 hodin Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět definovat strukturu jílových pojiv, jejich fyzikálně chemické vlastnosti a možnosti ovlivňování technologických vlastností směsí s jílovými pojivy definovat metody řízení jednotné bentonitové směsí charakterizovat účinek přídavku vybraných aditiv formovacích směsí s jílovými pojivy Výklad 5.1 Jílová pojiva Jílová pojiva patří stále k nejrozšířenějším slévárenským pojivům. Asi 70 % veškeré produkce odlitků ve světě je vyráběno do forem z bentonitových směsí *. Jsou obsažena v přírodních píscích a používá se jich v čistém stavu k pojení praných písků někdy i umělých ostřiv. Mají výborné technologické i hygienické vlastnosti, jsou ekonomicky dostupné, dostatečnou vaznost, pevnost po vysušení, opětnou použitelnost, určují nenáročnou přípravu směsí a jejich deponování, např. bez uhlíkatých přísad, nezpůsobuje většinou ekologické problémy. Jílový nerost či minerál je individuem určitých chemických, krystalografických a strukturních vlastností. Jílovina je směs látek rozptýlených na částice menší než 0,002 mm. Jíl je pak zemina obsahující nejméně 50 % jíloviny, kdežto zbytek je prach nebo písek s částicemi většími než 0,002 mm. Hlína obsahuje 2050 % jíloviny. Jako slévárenských pojiv je využíváno tří skupin vrstevnatých jílových materiálů: * Bentonitové směsi jsou používány ve slévárnách od r

84 Pojiva I. generace JEDNODUCHÉ VRSTEVNATÉ MINERÁLY DVOJVRSTVÉ kaolinit Al2O3 2SiO2 2H2O nebo Al Si O OH halloysit Al2O3 2SiO2 2H2O 4H2O TROJVRSTVÉ montmorillonit NaAl MgSi O OH illit KAl 4 Si7 Al O20 OH 4 slídy muskovit KAl AlSi O biotit OH K Mg,Fe Al,Fe Si O OH flogopit KMg AlSi O F,OH mastek (talek) 3MgO 4SiO H O 2 2 Kaolinit, illit a montmorillonit jejich chemické složení může být uváděno v oxidických nebo prvkových vzorcích. Illity s obsahem železa nazýváme glaukonity. V přírodních slévárenských píscích převládají právě pojiva illitická. Při vyšších obsazích montmorillonitu než 7580 %, pak takovéto jíly nazýváme bentonity. Jsou nejrozšířenějším jílovým pojivem, umožňujícím formování na syrovo do bentonitových směsí. V kaolinitických jílech je podstatou složkou kaolinit. Tyto žárovzdorné jíly slouží jako pojiva k přípravě šamotových směsí. 5.2 Voda v jílových minerálech pyrofylit Al2O3 4SiO2 H2O Molekula vody má polární charakter (r = 0,138 nm) s vlastnostmi dipólu (s momentem dipólu = 1,84 Debyeových jednotek). Dipólový charakter umožňuje vzájemnou asociaci. Za pomoci vodíkové vazby se tvoří řetězce s plošnou až prostorovou orientací polymerů (Obr. 67). V roce 1847 byl ve Francii vytvořen pro minerál název montmorillonit. V roce 1898 americký geolog KNIGHT nazval těžený jíl s obsahem montmorillonitu bentonitem podle Fort Bentonu v americké Montaně.

85 Pojiva I. generace H H ,90 A. 1,32 A H 0 H. 1,01 A PLOŠNÁ ASOCIACE MOLEKUL VODY Obr.67. Dipól molekuly vody a jejich plošná asociace. Počet vodíkových vazeb na jednu molekulu závisí na skupenství vody (teplotě a tlaku). H O H H O H nebo H O H H O H H V ledu připadají čtyři vodíkové vazby, v kapalině při 0 C 2 až 3. Možno předpokládat, že pára obsahuje pouze monomery a při postupném zvyšování tlaku se tvoří více a více polymerovaných molekul, takže běžná voda neobsahuje monomerní molekuly. Stavba ledu je dobře známa, ovšem u kapalné vody není struktura zcela objasněna. Voda v jílových materiálech je v podstatě dvojí: voda molekulová (představuje asi 10 % hmoty minerálu). Nachází se v mezivrstevných prostorách (intrakrystalické bobtnání) nebo jako adsorbovaná na povrchu svazků (paketů) (interkrystalické bobtnání) a v pórech mezi svazky částic. voda mřížková - hydroxylová (OH - ), jako součást krystalové mřížky. Dehydrataci nelze provést kvantitativně do teploty 110 C. Úplné odpaření molekulové vody proběhne teprve při teplotě C. Děj je dokonale vratný (reverzibilní). Proto pozor na volbu optimální teploty sušení bentonitových směsí při stanovení vlhkosti. Podle obsahu molekulové (volné) vody v jílových směsích rozeznáváme několik druhů jílových směsí, sloužících k různým technologiím výroby forem: max.obsah 0,2 %: Bezvodé směsi (jíl je bobtnán jinými organickými látkami - organobentonity). 1,62,5 %: Polosuché směsi (pro lisování vyššími měrnými tlaky a dalšími technologiemi, vyžadujícími vysokou spěchovatelnost směsi). max. obsah 5 %: na syrovo. 67 %: Na přisoušení (sušení na kůru, krátkodobé přisoušení) např. horkým vzduchem líc formy a lití po krátké době (zpětný transport vody). nad 67 %: Na sušení a vypalování. Šamotové směsi s vysokoteplotním sušením k odstranění i chemicky vázané vody (teplotu dehydroxylace). Proč bentonitický jíl umožnil přípravu směsí pro formování na syrovo? Předpokládejme potřebnou vaznost bentonitové směsi 0,1 MPa. K tomu je zapotřebí asi 9 % bentonitu ve směsi. Optimální vlhkost (Z) této směsi vypočteme podle empirického vztahu (35):

86 Z k x q q 1 (35) Z 0,3 % bentonit 0,6 0,2 3,5% H2O k = 0,3 směrnice přímky, q = 0,6 konstanta, q 1 Pojiva I. generace přídavek vody k úhradě odpaření vlhkosti při mísení (kolové mísiče). Obsah vody k bentonitu je v poměru 3,5 0,39 9 Abychom získali stejnou potřebnou vaznost směsi při použití kaolinitického jílu, musíme do stejného ostřiva přidat 25 % kaolinitického jílu. Pak stejnému poměru voda/jíl odpovídá vlhkost 9,75 %, tj. téměř trojnásobná a směs nelze již použít pro formování na syrovo. Z tohoto srovnání vyplývá vysoká vaznost bentonitových směsí při nízkém obsahu pojiva a volné vody, která tyto směsi předurčila pro přípravu syntetických směsí na syrovo. Podle vaznosti můžeme provést zastupitelnost jednotlivých jílových skupin: 1 % bentonitu 2 % illitického 2,53 % kaolinitického jílu 5.3 Bentonit a bentonitové směsi Při vyšších obsazích montmorillonitu než 7580 %, pak takovéto jíly nazýváme bentonity. Jsou nejrozšířenějším jílovým pojivem, umožňujícím formování na syrovo do bentonitových směsí. V literatuře je uváděna různá forma chemických, oxidických a prvkových vzorců montmorillonitů, jako např.: (36) E Al Si O OH nh O Al2O3 4SiO2 H2O nh2o (37) E Na,K,Ca,Mg 2 2 Montmorillonity mají typickou trojvrstvou strukturu (na rozdíl od např. 2-vrstvých kaolinitů). Mezi dvěma silikátovými tetraedry (SiO 4 ) 4- se nachází gibsitový oktaedr (AlO 6 ) - (Obr. 68 a 69). V oktaedrech i tetraedrech jsou atomy vázány relativně pevnými kovalentními vazbami. Jednotlivé vrstvy jsou pak vázány slabými van der Waalsovými silami. Strukturní stavba vychází z vrstev 2:1.

87 Pojiva I. generace Exchangable cations H 2 O VÝMĚNNÉ KATIONTY nh 2 O 1 (O) 2 (O) 3 (Al, Fe, Mg) 4 (Al, Si) O OH Al Si Obr.68. Schéma struktury montmorillonitu (R. E. GRIM) Obr.69. Strukturní model montmorillonitu (Edelman Favejee). Další zvláštností jsou poruchy krystalové mřížky. Jednotlivé rovnoběžné vrstvy (d 001 ) (roviny) mohou na sobě ležet buď zcela pravidelně, nebo některé jsou navzájem posunuty (ve směru osy a i b) a tvoří nepravidelnou turbostratickou mřížku (Obr. 70). Ta jen napomáhá vnikání vody i jiných polárních kapalin (glykol, glycerol, alkoholy, aldehydy apod.) mezi silikátové vrstvy, které se navzájem oddalují a dochází k intrakrystalickému bobtnání. Mezirovinné vzdálenosti u Na + a Ca 2+ - montmorillonitu jsou pak na (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). U montmorillonitů jsou časté izomorfní záměny kationtů mřížky. Vlivem allotropické substituce centrálních atomů v koordinačním tetraedru (Si 4+ Al 3+, nepřesahuje 0,5 at. Al na 4 tetraedrické pozice) nebo oktaedru (Al 3+ Mg 2+, náhrada 2 atomů Al za 3 atomy Mg může být úplná) v mřížce nížemocnými kationty, vznikají na povrchu částic volné valence (elektricky nabitý povrch se záporným znaménkem), které se částečně nasycují v prostorách výměnné báze kationty, nejčastěji Ca 2+, Mg 2+ a Na +. A - PRAVIDELNÁ B - NEPRAVIDELNÁ TURBOSTATICKÁ Obr.70. Turbostratická mřížka montmorillonitu, zcela nahodilé posunutí stavebních jednotek ve směru rovnoběžném s vrstvami. Povrch montmorillonitu je proto záporně nabitý (O 2- ). Tento strukturní efekt je pak příčinou mimořádné sorpční kapacity montmorillonitu. Při kompenzaci záporného náboje jsou kationty vázány mezi částicemi různou silou, což nám umožňuje sestavit pořadí schopnosti iontové výměny (38): Li Na H K Mg Ba, Ca, Sr Rb (38) Proto můžeme provést záměnu Ca 2+ - Mg 2+ iontů za Na +, což je technologicky u bentonitových směsí značně výhodné. Tento proces nazýváme natrifikace. Za přítomnosti Ca 2+ iontů v montmorillonitovém paketu zůstávají jednotlivé částice i po nabobtnání pohromadě, zatímco po iontové výměně za Na +, síly vzájemných vazeb poklesnou

88 Pojiva I. generace natolik, že dojde k rozpadu paketů karet na jednotlivé částice (Obr 72). Vzniká vysoce disperzní struktura, jejímž důsledkem je zvýšení viskozity soustavy voda jíl a podpoření bobtnavosti. m m Ca 2+ Na + T O 15, T O 12, Ca 2+ Na + T O [AlO 6 ] - [SiO 4 ] 4- T O [AlO 6 ] - [SiO 4 ] 4- Ca 2+ - montmorillonit Na + - montmorillonit Obr.71. Schéma vrstevnaté struktury montmorillonitu (Hanykýř). Obr.72. Disperzita paketů Ca 2+, Na + montmorillonitu Interakce voda jíl Adsorpce vody na povrchu jílových částic Dipólové molekuly se značným dipólmomentem jsou přitahovány a orientovány k povrchu elektricky nabitých částic jílu. Vedle sil van der Waalsových fyzikální adsorpce, musíme počítat i s chemickou adsorpcí, způsobenou valenčními silami (např. vodíková vazby). Sorpce je doprovázena uvolněním značného množství tepla (snížení potenciální a kinetické energie molekul vody). Jelikož množství tepla je vyšší než odpovídá povrchové sorpci, máme za to, že současně dochází k hydrataci povrchu a vzájemné orientaci molekul ve vzdálenějších místech od rozhraní fází. Tento jev nazýváme lyosorpce, okolo částic se tvoří i lyosféra pevně vázaných molekul vody (Obr. 73) VODA 1 NÁBOJ POVRCHU ČÁSTICE JÍLU 2 PEVNĚ VÁZANÁ 3 VOLNĚ VÁZANÁ 4 VOLNÁ cca 0,3 nm Obr.73. Změna pevnosti vazby molekul vody sorpcí kationtů. Bobtnání jílů V hydrataci výměnných iontů vidíme jednu z hlavních příčin značného bobtnání montmorillonitů a to do hodnoty mřížkové vzdálenosti d 001 od 12, m až do 19, m (což odpovídá až 4 mol. vody). Další bobtnání je způsobeno tvorbou difuzní dvojvrstvy. Na + montmorillonity bobtnají několikanásobně více než Ca 2+ montmorillonity. Pravděpodobně mocnost iontů má rozhodující význam. U jednomocných (Na, K), ale i u dvojmocných (Ca, Mg) kationtů se tvoří hydratační obaly. Na jeden atom Na připadá 45 molekul H 2 O, na jeden atom Ca až 13 molekul H 2 O. Jsouli v mezivrstvě Na + kationty, je tendence k vytváření jedné vrstvy molekul H 2 O, která leží uprostřed mezivrství a je z obou stran obklopena kationty Na +. Pravděpodobně v mezivrství, jsou-li kationty Ca 2+ nebo Mg 2+, které leží uprostřed, jsou obklopeny dvěma vrstvami molekul vody. Tím je také možno vysvětlit výrazně větší mezivrství u Ca-smektitů, než u Na-smektitů. Celou situaci komplikuje společné obsazování mezivrství původního montmorillonitu kationty

89 Pojiva I. generace různého typu. Další bobtnání v přebytku vody (bentonitové suspenze) je způsobeno tvorbou difuzní dvojvrstvy. Na + -montmorillonity (natrifikované) pak bobtnají několikanásobně více než Ca 2+ -bentonity (více než 12x zvětšují objem ve vodném prostředí) Difuzní dvojvrstva V suchém jílu nebo při nízkém obsahu vody je výměnný kationt, který kompenzuje záporný náboj jílové částice, v blízkosti povrchu částic. Přidáme-li vodu do jílu, vytvoří se lyosféra okolo výměnného kationtu a pak teprve okolo celé částice. Další přídavek vede ke vzniku jílové suspenze a pak část výměnných iontů v důsledku tepelného pohybu opustí nejbližší okolí povrchu a pohybuje se v různých vzdálenostech. Vytvoří se tak difuzní část elektrické dvojvrstvy. Průběh potenciálu v okolí částice je závislý jednak na původu povrchového náboje, na druhu a koncentraci kationtů, které povrchový náboj vyrovnávají. Alkalické kovy vyrovnávají náboj jen zvolna takže vytvářejí značně silnou difuzní elektrickou dvojvrstvu. Naopak, výšemocné kationty (Ca 2, Mg 2+ ) s ohledem na vyšší specifický náboj vyrovnávají povrchový náboj v kratší vzdálenosti, a proto je elektrická dvojvrstva stlačena blíže k povrchu. V případě kompenzace odpudivých sil dojde ke shlukování neboli agregaci a tím k tvorbě struktury (gel) Tixotropie suspenzí Tixotropie je reverzibilní transformace gelu na sol v důsledku mechanického působení. Suspenze jílu ve vodě v určité koncentraci a po určité době silně zhoustne, nebo jílové těsto prohnětením s časem zvyšuje vaznost. Je to důsledek velmi slabých sil poutajících disperzní částice do síťové struktury, takže vzniklý gel více nebo méně prudkým protřepáním je možno zpět převést na sol. Tixotropické vlastnosti montmorillonitického jílu lze dále zaktivizovat přísadami, např. uhličitanem dvojsodným (Na 2 CO 3 ) nebo roztokem Na-silikátu Přitažlivost iontové mřížky Částice montmorillonitu jsou záporně nabité (0 2- ). Záporný náboj kompenzují výměnné kationty, které se nacházejí mezi částicemi. Jelikož se jedná v suchém jílu o malé vzdálenosti mezi částicemi, můžeme předpokládat, že se kationt nachází právě v rovině středu mezi nimi (Obr. 73). Potom je přitahován stejnou silou oběma částicemi a tedy i mezi sebou obě částice. Síly jsou značné a nelze je oddělit sebevětšími mechanickými silami. Přítomností vody a vznikem lyosféry na kationtech při zvětšující se vzdálenosti dvojice částic, přemění se "přitažlivost iontové mřížky" na odpudivost dvojvrstvy Struktura vody v jílových materiálech Monomolekulámí vrstva vody je zvlášť pevně vázaná k povrchu jílových částic. Je orientována k povrchu i asociována do hexagonálních řetězců, takže se nemůže volně pohybovat a dokonce je považována za součást pevných částic. Struktura a orientace monovrstvy je podmíněna strukturou jílu. Jednotlivé molekuly přizpůsobují svoji konfiguraci 0 2- a OH - iontů vrstev krystalové mřížky, čímž vytvářejí hexagonální sítě (Obr. 74). Další vrstvy vody jsou vázány vodíkovými vazbami, síly vazby od povrchu klesají. Ovšem přítomnost sorbovaných kationtů a různý stupeň jejich hydratace má rozhodující vliv na seskupení molekul v blízkém povrchu částic (Obr. 73). Tento faktor pro tvorbu struktury vody a tloušťku vodních obalů je nutno považovat za hlavní. Hlavní rozdíl pevně vázané a volné vody je v anisotropních fyzikálních vlastnostech ve směru radiálním k povrchu. Ve směru tangenciálním se oba druhy vod podstatně neliší.

90 VAZNOST V TLAKU [kpa] Pojiva I. generace z % (B) 8 % 6 % 4 % 2 % VLHKOST [%] Obr.74. Vazba vody na povrchu jílových částic (hexagonální struktura). Obr.75. Vaznost bentonitové směsi v závislosti na obsahu bentonitu a vody (křivka z průběh optimální vlhkosti směsi) Vlastnosti bentonitových směsí Průběh vaznosti bentonitové směsi v závislosti na obsahu vody je patrný z (Obr. 75). S obsahem bentonitu (B) vaznost vzrůstá. Optimální vlhkosti směs dosahuje při maximální prodyšnosti (pod maximem vaznosti). Závislost optimální vlhkosti na obsahu bentonitu lze vyjádřit téměř přímkovou závislostí (Obr. 75, křivka z). Změny prodyšnosti na obsahu vlhkosti jsou nevýrazné, proto můžeme optimální vlhkost stanovit z min. navážky pro upěchování normoválečku ( 50 x 50 1 mm) (Obr. 76). Navážka se však mění s obsahem bentonitu (Obr. 77). NAVÁŽKA PRO NV [g] VAZNOST V TLAKU [MPa] HMOTNOST ZKUŠEBNÍHO TĚLÍSKA [g] optimální vlhkost 165 OBSAH BENTONITU Na + montmorillonit 160 7,5 % 10 % (B) 1x 2x 3x Ca 2+ montmorillonit ,5 % 5 % z z z z 145 VLHKOST SMĚSI [% H 2 O] Obr.76. Optimální vlhkost bentonitové směsi a spěchovatelnost (navážka na normováleček) VLHKOST [%] SPĚCHOVÁNÍ 3 NORMOÚDERY Obr.77. Vliv obsahu bentonitu na optimální vlhkost a navážku pro normováleček.

91 Pojiva I. generace O vaznosti a pevnosti po vysušení rozhoduje poměr volné a vázané vody. Spodní mez formovatelnosti bentonitové směsi při zjednodušení odpovídá poměru volné a vázané vody 1:3. Směs má malou pevnost v syrovém stavu i po vysušení. Další zvýšení vody vede k růstu vaznosti (rozvoj vzájemného působení fluktuačních sil elektromagnetických polí pevných částic). Maxima bylo dosaženo při poměru 2:3, což odpovídá 34 monomolekulové vrstvě vody mezi částicemi bentonitu. Optimální složení bentonitových směsí pro lisování forem odpovídá poměru 1:3, kdy je situace z pohledu formovatelnosti a spěchovatelnosti směsi energeticky nejvýhodnější. V opačném poměru se mají nacházet směsi určené k sušení (optim. poměr leží mezi (7 9):3 a 4:3). V těchto mezích má směs vysokou pevnost za sucha. Běžné bentonity obsahují 1320 % vázané vody, západní Na + bentonity USA 16 %. Pak můžeme předpokládat, že max. vaznosti získáme u směsí, kde tloušťka obálky je rovna 3 molekulám vody (0,9 nm), čtvrtá vrstva už má nižší vazbu i orientaci, což podporuje plastičnost směsi a tvorbu vláknité struktury bentonitového tělesa. Z toho je patrno, že není tak důležité, kolik bentonitová směs obsahuje vody, ale jaký je poměr vody volné k vodě vázané. Na tom totiž závisí hlavní fyzikální vlastnosti směsi, a proto má automatická kontinuální regulace vlhkosti v mísiči pracovat na principech měření změn technologických vlastností směsi (spěchovatelnost, formovatelnost apod Natrifikace bentonitů a její důsledky Iontovou výměnu kationtů (Ca 2+ - Mg 2+ montmorillonitu), kompenzujících náboj silikátových vrstev za Na + ionty, nazýváme natrifikací. Proces můžeme vyjádřit schematickou rovnicí: 2 2 Ca montmorillonit 2Na 2Na montmorillonit Ca (39) Natrifikaci lze provést jakoukoliv sodnou solí, ovšem kvantitativní průběh reakce zleva doprava bude určen rozpustností vápenatých solí. Proto o účinnosti rozhoduje aniontická část sodné soli. Nelze proto úspěšně natrifikovat NaCl nebo vodním sklem. Nejčastěji se používá uhličitan dvojsodný vzhledem k minimální rozpustnosti CaCO 3 ve vodě: Ca 2 montmorillonit Na CO 2Na montmorillonit CaCO 2 3 Druhou neméně důležitou podmínkou je iontový poloměr kationtu; čím menší, tím je jeho účinnost vyšší (Obr. 78). Pracujeme-li např. s železitými montmorillonity, k nejúčinnějším natrifikačním činidlům bude sloužit NaOH, látka, kterou nelze použít pro Ca 2+ -montmorillonity. Vzniká nerozpustný Fe(OH) 3. U montmorillonitů obsazených různými kationty používáme komplexní natrifikační činidla. Optimální množství přísady Na 2 CO 3 lze stanovit z bobtnaných objemů vodní suspenze bentonitu. Maximální bobtnavosti ve vodě odpovídá optimálnímu množství dané přísady. Nedostatek, ale i přebytek Na 2 CO 3 celkovou bobtnavost snižuje. U českých bentonitů se optimální množství Na 2 CO 3 pohybuje okolo 4% na hmotnost jílu. Touto jednoduchou zkouškou můžeme dokonale kontrolovat i přesnost natrifikace, prováděnou výrobcem 3 (40)

92 PEVNOST V KONDENZAČNÍ ZÓNĚ [kpa] MAX. PŘÍRŮSTEK VAZNOSTI [x10-1 kpa] MAX. PŘÍRŮSTEK VAZNOSTI [x10-1 kpa] Pojiva I. generace CO 2-3 Rb + K + NH + 4 PO 3-4 Na + Li + OH - SO 2-4 Cs + 0,001 0,01 0,1 1, ROZPUSTNOST VÁPENATÝCH SOLÍ [g/100g H 2 O] 1,33 (K + ) 1,43 (NH + 4) 1,49 (Rb + ) 1,65 (Cs + ) Cl - S 2 O 2-3 0,98 (Na + ) ,78 (Li + ) 0 IONTOVÝ POLOMĚR [10-10 m] Obr.78. Účinnost různých solí na iontovou výměnu u montmorillonitu. Výhody a nevýhody natrifikace: + Snižuje se náchylnost směsí k převlhčení, z toho plyne zvýšení pevnosti v zóně kondenzace vody (zvýšení odolnosti proti zálupům). S přibývajícím Ca 2+ -bentonitem se zkracuje doba do vzniku zálupu. + Jílové těsto při dehydrataci začíná smršťovat při nižších teplotách, což příznivě kompenzuje dilatační růst křemenného ostřiva (snížení napětí a zvýšení odolnosti proti vadám z napětí). Naopak ztráta vody za nižších teplot vede ke křehkosti povrchu formy a ztrátě pevnosti, což má za následek větší výskyt zadrobenin. + Dehydroxylace jílu je zvýšena o C, což vede k růstu teploty degradace plastických vlastností a vyššímu využití v jednotlivých obězích jednotné bentonitové směsi (Obr. 79). + Bentonit více bobtná, což má přímou souvislost s pevností v kondenzační zóně vody (Obr. 80). Vyšší bobtnavost umožňuje snížit obsah bentonitu na minimum ve slévárenských nátěrech, kde sehrává roli antisedimentační přísady. Nátěry pak nepraskají. - Naopak natrifikace (přebytek Na solí) nepříznivě podporuje oolitizaci křemenných zrn písku. 2,0 1,5 1,0 Na + 0,5 Ca TEPLOTA ŽÍHÁNÍ BENTONITU [ C] Obr.79. Vliv teploty žíhání bentonitu na pevnost v kondenzační zóně vody (Na + - Ca 2+ bentonit).

93 PEVNOST V KONDENZAČNÍ ZÓNĚ [kpa] Pojiva I. generace 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0, OBJEM PO NABOBTNÁNÍ [ml] Obr.80. Vztah pevnosti v kondenzační zóně vody k bobtnavosti bentonitu Změny vlastností aktivního bentonitu po tepelné expozici Bentonitové pojivo, v aktivní tepelně nedegradované formě, se podílí na vaznosti směsi. Podíl bentonitu, participujícího na vaznosti, tzv. účinný bentonit, vyjadřují autoři různými empirickými vztahy. Podle A. Hrušky UB [%]... účinný bentonit, d [kpa]... vaznost v tlaku, W [%]... vlhkost směsi. UB 0,1 W (41) d Podle F. Headingtona a kol. 0,145 d 9,56 0,0971 Sp UB ,25 0,1 S p (42) S p [%]... spěchovatelnost. Podle R. W. Heine a kol. 0,435 d W log Sp 362 UB (43) 109 Naopak lze uvedených rovnic využít k orientačnímu výpočtu obsahu účinného bentonitu ve směsi ze znalostí vaznosti, vlhkosti, popř. spěchovatelnosti. Bentonit však prodělává řadu změn vlivem tepelné expozice a sorpčních pochodů plynných produktů pyrolýzních reakcí, zvláště organických pojiv jader a uhlíkatých přísad. Změny aktivního bentonitu jsou schematicky zachyceny na (Obr. 81). Aktivním bentonitem rozumíme bentonitové pojivo, které neprošlo teplotami dehydroxylace a po rehydrataci si zachovává původní pojivové vlastnosti. Lze jej stanovit adsorpcí metylénové modře (test MM). Výpočet obsahu aktivního bentonitu v bentonitových směsích (B):

94 Z B 100 ZB Pojiva I. generace G (44) G B [%]... obsah aktivního bentonitu, G Z [mg MM/g směsi]... adsorpce MM bentonitové směsi, G ZB [mg MM/g směsi]... adsorpce MM používaného nového bentonitu. Latentní bentonit (LB) jde o podíl aktivního bentonitu, který nepracuje, nachází se v agregátech v mezizrnových prostorách mimo zrnovou obálku. Na vaznosti se podílí teprve dokonalým promícháním směsi. Jeho obsah roste s neúnosným oživováním směsí bentonitem, nedokonalým nebo krátkým mísením. Má značný podíl na sklon forem k penetraci kovu, a snižuje jejich prodyšnost (propustnost). Pasivovaný bentonit (PB) aktivní bentonit po sorpci pyrolyzních plynů a dehtových produktů uhlíkatých přísad (nosič lesklého uhlíku, sacharidové přísady apod.) a organických pojiv jader se stává pasivovaný proti rehydrataci (hydrofobizován). Po rozdrcení agregátů, např. opětným přemísením, se stává pasivovaný bentonit z velké části aktivní. Mrtvý bentonit (MB) termicky degradovaný (dehydroxylovaný) bentonit ( C, podle stupně natrifikace), který ztratil plastické vlastnosti. Jeho obsah ve směsi roste s tepelnou expozicí formy a přechází do neplastických odplavitelných podílů (< 0,02 mm) nebo je součástí oolitu zrn (mullitizace). BENTONIT POJIVO AKTIVNÍ BENTONIT PŘÍPRAVA SMĚSI ÚČINNÝ BENTONIT UB LB AKTIVNÍ BENTONIT TEPELNÁ EXPOZICE FORMY (LITÍ, TUHNUTÍ, CHLADNUTÍ ODLITKU) ÚČINNÝ BENTONIT UB LB AKTIVNÍ BENTONIT PB MB MRTVÝ BENTONIT Obr.81. Schéma změn aktivního bentonitu po tepelné expozici, LB latentní bentonit, PB pasivovaný bentonit, MB mrtvý bentonit. 5.4 Řízení vlastností jednotných bentonitových směsí Technologie jednotných bentonitových směsí (JBS) je velmi rozšířenou a aplikovanou technologií výroby slévárenských forem odlitků ze šedé litiny a v posledním desetiletí i při výrobě ocelových odlitků do hrubé hmotnosti kg. Princip technologie spočívá v oběhu velkého objemu bentonitové směsi, která se po vybití z rámu drtí, odmagnetovává, chladí a upravuje tak, abychom získali opět kvalitní směs konstantních požadovaných vlastností. Není proto vyžadována regenerace ostřiv. Rozšíření technologie JBS při výrobě forem umožnilo:

95 Pojiva I. generace zavedení výroby jakostních natrifikovaných bentonitů, zvládnutí náročné technologie pomocí nových specifických zkoušek (řízení jakosti). Ke specifickým zkouškám pro řízení kvality směsi patří: Automatická kontrola a automatické vlhčení na předem požadovanou kvalitu směsi. Stanovení obsahu aktivního bentonitu ve směsi pomocí MM testu. Využití měření pevnosti v zóně kondenzace vody. Zavedení měření pevnosti ve štěpu a volné tekutosti, spěchovatelnosti, Shatter indexu, formovatelnosti podle Dieterta a zvládnutí jejich vzájemných korelací. Kontrola oolitizace křemenných zrn písku Automatická kontrola a automatické vlhčení na předem požadovanou kvalitu směsi Kvalita směsí pojených jílem závisí v rozhodující míře na obsahu vody, respektive na stupni navlhčení. Spěchovatelnost, formovatelnost, zpracovatelnost a plasticita formovací směsi dosahují svých optimálních hodnot při rozdílných obsazích vody. Malá kolísání v obsazích vody mohou vést ke značným změnám ve vlastnostech formovací směsi. Přípustný rozsah kolísání obsahu vody je všeobecně uváděn pod 0,2 %. Stupeň navlhčení směsi je možno stanovit pomocí formovatelnosti podle Dieterta, spěchovatelnost podle Hofmana a nebo podle objemové sypné hmotnosti. Optimální vlastnosti např. pro formování lisováním vyššími měrnými tlaky jsou dosaženy při spěchovatelnosti přibližně 40 % (což odpovídá objemové sypné hmotnosti 850 kg. m -3, respektive formovatelnosti přibližně 80 %. Pro automatickou kontrolu a regulaci obsahu vlhkosti byly v podstatě vyvinuty následující metody. Řízení podle programového cyklu. Provádí se přidáváním konstantního množství komponent formovací směsi bez kontroly vlastností směsi (např. vlhkosti). Tato starší metoda je nepoužitelná pro moderní formovací linky. Systém řízení podle předběžného propočtu. Určí se množství a vlastnosti vratného písku před jeho vstupem do mísiče. Měřen je obsah zbytkové vlhkosti a teplota. Zohledněn je přídavek nového bentontitu, úbytek vlhkosti během mísení a během dopravy. Potřebné množství vody je dávkováno regulačním zařízením (vodní průtokoměr, magnetický ventil). Stanovení zbytkové vlhkosti je všeobecně prováděno na základě měření dielektrické konstanty. Uváděná přesnost je (0,20,3) %. Výhodou této metody je, že již bezprostředně na začátku mísicího cyklu je možno většinou přidat potřebné množství vody. Tím se zlepšují podmínky přípravy směsi. Dispergace částeček jílu nastává tehdy, když formovací směs obsahuje v plné míře potřebné množství vody. Vlastnosti formovací směsi se tímto zlepší o cca 1520 % při stejném složení, nežli při postupném přidáváním vody Stanovení obsahu aktivního bentonitu ve směsi pomocí MM-testu Sumární vzorec roztoku metylenové modři (MM) lze strukturně vyjádřit následovně: N CH 3 N (+) S N CH 3 Cl (-) CH 3 CH 3

96 Pojiva I. generace Základním barvivem této řady je 3,6-diaminofenazthioniumchlorid (Lauthova violeť). Tetrametylderivátem je pak metylenová modř (MM). Na adsorpci MM jílovými materiály lze pohlížet jako na výměnu kationtů jílu metylenovou modří. Po adsorpci obsahuje roztok původní vyměnitelné kationty jílu a chloridové ionty z chloridu metylenové modři. V přítomnosti alkalicky reagujících solí, jako je pyrofosforečnan sodný, šťavelan nebo uhličitan dvojsodný, dochází následkem přítomnosti OH - iontů v roztoku k iontové výměně za vzniku hydroxidu metylenové modři, jehož adsorpce je intenzivnější a účelnější. Proto lze v praxi doporučit práci v prostředí zmíněných solí. U bentonitů je adsorbovaná MM poutaná mezi křemičitanovými vrstvami, což souvisí s povahou bentonitu, jeho strukturní stavbou a schopností silně bobtnat. Zatímco metoda adsorpce MM vyhovuje ke kontrole jakosti bentonitu, nevyhovuje pro kaolinit a illit. Nás v praxi bude zajímat podíl aktivního bentonitu ve směsi, který po dokonalém rozmíchání vytvoří kompaktní film bentonitového těsta na zrnech ostřiva a tedy rozhoduje o výsledné vaznosti směsi. V každém kole oběhového systému vzniká podíl mrtvého bentonitu (po dehydroxylaci, nevratné ztrátě plastických vlastností). Mrtvý bentonit nemá schopnosti iontové výměny, tedy ani sorpční schopnost MM. I aktivní bentonit může být sorpčně pasivován a určitý jeho podíl při nedokonalém promísení zůstane v latentní formě. Snahou řízení jakosti jednotné bentonitové směsi pak je udržet rovnoměrnou a pokud možno i konstantní koncentraci aktivního bentonitu ve směsi, která je přímo úměrná spotřebě MM při titraci, ale i vaznosti směsi, při měnícím se sortimentu odlitků a podmínkách slévárenské výroby. Princip metody spočívá v jednoduché a přesné titrační metodě stanovení aktivního pojiva (MM-test), s kapkovou interpretací.totiž určitý přebytek MM zůstane nezměněn v roztoku kolem částic jílu. Ve vlastní suspenzi vzorku směsi s případnými černými přísadami (černé uhlí) nelze konec sorpce postihnout, proto kapky roztoku suspenze nanesené na filtrační papír zřetelně prokáží konec titrace vytvořením barevné svatozáře. Vytvoření této korony ukazuje, že bylo dosaženo celkové adsorpční kapacity jílu. Abychom byli schopni dát do relace spotřebu MM a obsah aktivního bentonitu, musíme před zkouškou sestavit cejchovní křivku pro daný bentonit (přísad), který se v jednotné směsi používá. Připraví se několik vzorků písku se známým obsahem aktivního pojiva (nového) a s každým vzorkem se provede zkouška na MM. Zanese se do grafu odečtení konečného bodu (ml MM roztoku) pro jednotlivé vzorky proti obsahu pojiva ve směsi. Získaná přímka se stane referenční pro všechny budoucí zkoušky na MM u písků, obsahujících tento typ pojiva (na daný roztok MM). Tuto zkoušku (MM-test) je doporučováno opakovat 1 až 2x za směnu Využití metody měření pevnosti v zóně kondenzace vody O technologických vlastnostech bentonitových směsí rozhoduje měrný povrch jílového pojiva. Ten je dán jemností mletí suroviny (velikostí částic) a dispergovatelností. Špatně dispergovatelné bentonity mají vysoký podíl latentního bentonitu a je zapotřebí vyšší intenzity mísení k optimálnímu využití pojiva. Celý proces lze sledovat měřením pevnosti v tahu v zóně kondenzace vody. Bobtnavost bentonitu je charakteristická pro základní minerál montmorillonit. Dá se stanovit, že mezi bobtnavostí různých druhů bentonitů a pevností v zóně kondenzace vody existuje těsná lineární závislost Pevnost v zóně kondenzace plně hodnotí kvalitu používaného bentonitu, zachycuje vlivy stupně zhuštění směsi, jakož i stupeň natrifikace (iontové výměny). Podíl mrtvého bentonitu lze rovněž sledovat zkouškou pevnosti v kond. zóně. Zkoušku je možno považovat za jednu z nejobjektivnějších v celé pleádě navrhovaných kontrol při řízení kvality jednotné bentonitové směsi.

97 Pojiva I. generace Zavedení měření pevnosti v rozštěpu, volné tekutosti, spěchovatelnosti, a zvládnutí jejich vzájemných korelací Stupeň navlhčení formovacích směsí ovlivňuje chování směsi při formování. Proto jsou zaváděny další jednoduché metody zkoušení, umožňující rychle a citlivě stanovit správný stupeň navlhčení. Zvlášť významné jsou pak korelace mezi jednotlivými hodnotami. Zkouška pevnosti v rozštěpu za syrova (Obr.82) určuje skutečné pojivové schopnosti bentonitu. K destrukci zkušebního tělíska dochází tahem, takže je při této zkoušce silně potlačen vliv vnitřního tření mezi jednotlivými zrny písku, které vzniká při zkouškách tlakem. Pevnost v rozštěpu měříme na normalizovaných tělíscích (válečky 50x50 mm), které se umístí mezi tlakové čelisti pevnostního přístroje kolmo k ose působícího tlaku. Hodnota pevnosti se odečte na stupnici pro střih a dostaneme tak hodnotu pevnosti v tahu. Obr.82. Princip zkoušení pevnosti v rozštěpu. Houževnatost směsi se vyjadřuje poměrem pevnosti v rozštěpu ku pevnosti v tlaku a je měřítkem jak optimálních vlastností směsi, tak i kvality a množství bentonitu. Pevnost v rozštěpu ve vztahu k pevnosti v tlaku za syrova stoupá od velmi suchých směsí směrem k vyššímu obsahu vlhkosti, avšak pouze k vlhkosti optimální pro formování. Čím nižší je tento poměr, tím je směs po spěchování křehčí (směs je krátká ). Houževnatost JBS má být vyšší než 0,22 (22 %, podle složitosti formy). Křehkost směsi výrazně ovlivňuje obsah bentonitu. Čím je směs chudší, tím nižší je pevnost v rozštěpu i když je vaznost v tlaku dostatečně vysoká vlivem silného spěchování. Při stoupajícím obsahu aktivního bentonitu ve směsi, vzrůstá velmi rychle i houževnatost. Velmi nízké hodnoty pevnosti v rozštěpu, případně pevnosti v tahu za syrova mají prakticky přímou souvislost s těžkostmi při vytahování modelu z formy, transportu forem a zakládání jader. Volná tekutost slouží ke stanovení tekutosti nespěchované formovací směsi při volném pádu. Čím je směs tekutější, tím lépe se zpracovává střásáním, lisováním nebo metáním a tím rovnoměrnější má spěchovaná forma strukturu. Stanovení volné tekutosti slouží tedy k určení optimální formovatelnosti směsi, t. j. schopnosti směsi zaplňovat dutiny formy a k určení, zda je směs krátká či dlouhá. Zkouška volné tekutosti je založena na principu propadu směsi sítem s velikostí ok 5 mm po volném pádu z výšky 600 mm. Vyjadřuje se v % hmotnosti směsi, která propadne sítem. Tato zkouška má přímou návaznost na zkoušku spěchovatelnosti. Třemi normoúdery se spěchuje směs, která je volně nasypaná přes síto ve 100 mm vysoké trubce (světlost 50 mm). Měří se úbytek výšky stlačené směsi; úbytek v mm je totožný úbytku v %. Spěchování může být prováděno i pomocí laboratorního lisu. Srovnáním hodnot volné tekutosti a spěchovatelnosti u jednotlivých bentonitových směsí v provozu vyplývá, že po ustálení rovnováhy celého systému dochází k výraznému zvýšení

98 Pojiva I. generace volné tekutosti a snížení spěchovatelnosti. Souvislost mezi volnou tekutostí a spěchovatelností je výrazná, se stoupající volnou tekutostí spěchovatelnost klesá Kontrola oolitizace křemenných zrn písků. Základní předností jednotných bentonitových směsí je možnost jejich téměř úplného zpětného použití v prakticky nekonečném koloběhu. To vychází z reverzibilní pojivové schopnosti bentonitu, kterou si zachovává až do teplot dehydroxylace. Tak je využíváno 9095 % vratné směsi, která se oživuje přísadou 510 % nových surovin pro udržení rovnováhy (ostřivo a bentonit, přísady). Opakované odlévání kovu a tepelná expozice slévárenské formy způsobují v místech blízko odlitku silné přehřátí pískových zrn. Při teplotách nad 500 C podporuje přeměnu zrnové obálky bentonitového tělesa na šamotizovaný jílový tmel, který má zcela spec. vlastnosti. Celý proces se nazývá oolitizace a stupeň takto znehodnoceného pojiva závisí na poměru přidávaného nového písku a pojiva do vratné směsi ve vztahu k využití písku v rámu, odlévaném sortimentu (poměru objemu formy ku objemu odlitku). Jako hrubé pravidlo platí, že asi 10 % bentonitu vytvoří v průměru na zrnech film o tloušťce 10 mikrometrů. Oolitizovaná vrstva při obězích se zvětšuje a obsah křemene v oolitizovaném zrnu klesá. Oolitická vrstva je na zrnu zvlášť dobře fixována v případě používání natrifikovaných bentonitů sodou. Tavidlo již při 900 C sintruje a nad 1150 C se začíná tavit. Pak fixace je úplná. Celý proces oolitizace se nepříznivě projevuje na: vyšší nasákavosti zrn vodou, což vede k podstatně vyšší spotřebě volné vody pro dosažení optimální vlhkosti, snížení tepelné vodivosti, tím roste prohřívání líce formy a sklon ke vzniku zapečenin, vyšší obsah volné vody vede k vyšší oxidaci pyrolyzních produktů uhlíkatých látek i k samotnému spalování nosiče lesklého uhlíku, což působí na zhoršování povrchu litinových odlitků. V kladném smyslu oolitizace přispívá ke snížení mikrodilatací zrn a tedy vede k nižšímu výskytu vad odlitků z napětí. Z toho vyplývá, že minimální koncentrace (cca do 15%) oolitizovaných zrn je ku prospěchu kvality jednotné bentonitové směsi, a proto je nutné kontrolovat a řídit stupeň oolitizace. Oolitizaci lze kvalitativně sledovat pomocí ztráty žíháním při 900 C (je vysoká) nebo pod mikroskopem na výbrusech (Obr. 83). Kontrola stupně oolitizace je poměrně náročná a má význam ji provádět max. 1x týdně, ovšem může přinést značný efekt při zlepšování povrchové kvality odlitků a zvláště ekonomický efekt cestou minimalizace oživovací přísady nových křemenných písků. Obr.83. Typické příklady oolitizovaných zrn pod mikroskopem (výbrusy) (F. Hofmann).

99 PRUŽNÁ DEFORMACE [%] Pojiva I. generace Některé odlišnosti bentonitových směsí pro specifické technologie výroby forem (Disamatic, IMPACT) Bentonitová směs pro Disamatic Směs musí zaručovat vysokou pevnost při nízké vlhkosti a odolnosti proti pružným deformacím (narůstání směsi) po odlehčení lisovacího tlaku. Lisování směsi se projevuje objemovou změnou trvalou (růst objemové hmotnosti) plastická deformace a pružnou změnou pružná deformace. Ta roste s růstem objemové hmotnosti směsi (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.) a je důsledkem vyčerpání stupně volnosti pohybu zrn v objemu formy a dosažení max. možného koordinačního čísla zrn ostřiva. Optimální složení pro Disamatic nemá připustit více než 7% aktivního bentonitu, vaznost v tlaku kpa, vaznost v tahu 1530 kpa při spěchovatelnosti 3445%. Důležitý je poměr mezi pevností v tahu (štěpu) a pevností v tlaku, jehož ideální hodnota se pohybuje okolo 22%. Těmto předpokladům vyhovuje natrifikovaný bentonit, avšak při horší rozpadavosti buchet na roštech lze doporučit kombinaci s neaktivovaným vápenatým bentonitem. 2,5 2,0 1,5 1,0 0, OBJEMOVÁ HMOTNOST [kg.m -3 ] Obr.84. Závislost pružné deformace na objemové hmotnostibentonitové směsi Bentonitová směs pro impulsní pěchování IMPACT Stupeň navlhčení musí odpovídat spěchovatelnosti 3040%. Na rozdíl od ostatních bentonitových směsí je zde kladen maximální důraz na její nakypření v okamžiku plnění do rámu. Jednou z podmínek je relativně vyšší vlhkost. Výroba kvalitní formy je závislá od dosažení optimálního profilu účinného tlaku formovací směsi (i ve směru kolmém k plnění formy a vyvíjeném tlaku plynu vzduchu). Dopružení zrn po vyčerpání plasticity (po krátkodobém impulsu pěchování) vede ke vzniku mikrotrhlin v pojivovém bentonitovém mostě. Směs si zachovává sice dostatečnou pevnost v tlaku (zacelení mikrotrhlin), ale velmi nízkou pevnost v tahu. Tzn., že není vhodná směs s vysokým obsahem aktivního jílu a vysokým obsahem montmorillonitu v jílovém těstu. Proto je vhodnější používání jílu s obsahem 50% nežli s 7075% montmorillonitu. technologie formování spěchovatelnost v % impulsní formování foukání s dolisováním střásání s dolisováním ruční formování

100 SPĚCHOVATELNOST [%] Pojiva I. generace Aby nedocházelo k výkyvům v kvalitě forem, neměl by být v konkrétním případě požadovaný interval spěchovatelnosti širší než 3% od optimální hodnoty. Jakou důležitost sehrávají vyplavitelné látky (mrtvý bentonit) při nastavení optimální vlhkosti a spěchovatelnosti u JBS ukazuje (). (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). Směrná složení a vlastnosti bentonitových směsí pro moderní postupy formování (výroby forem): % 11 % 15 % vyplavitelných látek VLHKOST [%] Obr.85. Vzájemná závislost vlhkosti při různém obsahuvyplavitelných látek (H. G. Levelink). 5.5 Přísady do bentonitových směsí Uhlohydráty (sacharidy, pentosany, celulósa). Dřevná moučka, lignin. Oxidanty. Grafit. Nosiče lesklého uhlíku (teorie lesklého uhlíku). Uvedené přísady do JBS mají rozdílné funkce. Na jedné straně mají snižovat spěchovatelnost a zvyšovat pevnost v zóně kond. vody a tím zvyšovat odolnost proti vadám z napětí (zálupy), zvyšovat prodyšnost, snižovat drobivost a osýchavost líce formy, zvyšovat houževnatost směsi (zlepšování vytahovatelnosti modelů z formy), zlepšovat rozpadavost (zabránění tvorby hrud) a na druhé straně zlepšovat kvalitu povrchu odlitků z grafitizujících slitin železa (penetrace, drsnost odlitku) nebo snižovat nebezpečné exhalace při lití odlitků. Pojivový systém bentonit-voda může být podporován pouze přísadami, které rozvíjí ve vodném prostředí svoje lepící schopnosti během mísení, nevytvrzují a tím podporují reversibilní vlastnosti při každém oběhu JBS. Čím nižší je obsah vody v bentonitu, tím je bentonit pevnější, ale křehčí. Se stoupající pevností formy (tvrdostí) zvyšuje také riziko explosivní penetrace Sacharidy K nejfrekventovanějším ve slévárenství patří mono-sacharidy (pentosy, hexosy), oligosacharidy (sacharosa) a polysacharidy (škroby, dextriny, celulosa). Škroby se vyznačují nerozpostností za studena, avšak mají schopnost přijímat vodu za vyšších teplot a tím snižují sklon k tvorbě zálupů

101 Pojiva I. generace Proto byly vyvinuty za studena rozpustné formy škrobů (studené škroby). Tyto způsobují v bentonitových směsích výrazné zlepšení vlastností JBS při vytahování modelů z formy (houževnatost), snižují erozi a otěr. Rozpustnost za studena je možno zlepšit zkracováním sacharidových řetězců, které jsou ve vodě rozpustnější (mletí škrobů). Tím se výrazně zlepšuje jejich působení v JBS. Tak působí dextriny a pyrodextriny (škroby se zkrácenými řetězci). Vyrábí se degradací škrobu kyselinami nebo ohřevem za sucha s přídavkem malých množství aditiv. Dextrin pak podporuje plasticitu formy i vysokou pevnost po vysušení. Proto nemohou efektivně zvyšovat odolnost směsi proti zálupům jako škroby, popř. studené škroby. Za syrova však nezvyšují vaznost směsí, což je jejich nevýhodou Oxidanty Pomocí nové technologie se pomocí oxidačních přísad zlepšují vlastnosti bentonitových směsí a zároveň redukují objem exhalací. Směs vody s ozonem (10 ppm ve vodě) a peroxidu vodíku podrobují ultrazvukovému působení. Takto připravená přísada (upravená voda) obsahuje relativně stabilní radikály, které jsou schopny reagovat s bentonitem a zároveň aktivují uhlík (z nosiče lesklého uhlíku), který redukuje emise aromatů, především benzen (pokles až o 74%). Tato obohacená voda se přidává buď do mísičů při vlhčení směsi, do vratných jemných podílů pojiva ze suchých odlučovačů nebo do vody z mokrých odlučovačů. Tento postup má podle autorů pozitivní ekonomické a ekologické výsledky. Upravená voda zvyšuje vaznost směsi, což umožňuje i snížení obsahu bentonitu v JBS Grafit Hexagonální vrstevnatá struktura grafitu s kluznými vlastnostmi, silnou anizotropií, hydrofobností i žárovzdorností, přispívá i při nízké vlhkosti k dobré tekutosti směsi. Předmětem řady výrobců bentonitových pojiv jsou aditivovaná pojiva grafitem (obchodní názvy např. Quickbond, Antrapur). Zapracováním grafitu do bentonitu (vrstevnatého montmorillonitu) nastává jeho rychlejší intrakrystalické bobtnání. Přísady grafitu na bentonit je používáno do 5% hm. Jeho přítomnost snižuje výskyt připečenin. I při rostoucím obsahu vyplavitelných látek v JBS, klesá optimální vlhkost směsi (o 0,20,3%). Potřeba vody při 15% vyplav. látek klesá na hodnotu odpovídající jejich koncentraci 11,312,4%. Snižování potřeby vody vede k nižší oxidaci nosiče lesklého uhlíku. Rovnoměrné zhuštění formy a redukce obsahu volné vody má za následek omezení vzniku explozivní penetrace. Na formovacích linkách je možno snížit pěchovací (lisovací) tlaky. Přítomost tzv. procesního uhlíku se především projevuje růstem pevnosti směsi v zóně kondenzace vody Nosiče lesklého uhlíku. Grafitizující slitiny železa (šedá LLG a tvárná litina LKG) jsou typické slitiny s vysokou zabíhavostí. Věrně kopírují slévárenskou formu a snadno penetrují do mezizrnových prostor. Je-li hloubka penetrace kovu menší než průměrná velikost ostřiva (d 50 ), jde snadno zrna z povrchu odlitku oddělit a dochází pouze ke zdrsnění licí kůry. Hladkost povrchu odlitku litých do forem z bentonitové směsi je tedy výsledkem interakce kov-forma a následného způsobu čištění (tryskání). Proto je celosvětově stále věnována pozornost uhlíkatým přísadám (Cpřísady) do syrových směsí a to jak z pohledu jejich účinnosti při tvorbě povrchu, ale též ekologickým dopadům na pracovní a životní prostředí (deponování odpadních písků na skládkách). Vývoj teorií účinku C-látek na tvorbu povrchu odlitku Zlepšená jakost povrchu je vysvětlována v podstatě čtyřmi teoriemi: Teorie plynového polštáře: Po tepelné expozici C-látek se na hranici forma-kov vytvoří vrstva plynu (plynový polštář), bránící reakcím kovu s formou.

102 max Pojiva I. generace Teorie redukční atmosféry: Přítomnost C-látek rychle mění oxidační charakter syrové formy na redukční. Tím se brání vzniku oxidů železa i reakci s křemennou formou (vznik fayalitu). Koncentrace oxidů železa je u litin výrazně nižší než u oceli a vznik silikátů s nízkým bodem tavení je termodynamicky málo pravděpodobný (vysoký obsah C v litině, Mg v LKG). Teorie obalování: Produktem pyrolýzy je koks (polokoks) za současného měknutí a puchnutí, což způsobuje vyplňování mezizrnových prostorů, ba dokonce obalení zrn ostřiva. Obojí zabraňuje reakcím mezi kovem a formou. Teorie lesklého uhlíku (LC): Teorie LC vychází z dvojstupňové pyrolýzy C-látek. Cestou primární termodestrukce vznikají plynné uhlovodíky aromatické a alifatické řady, dehet a polokoks. Sekundární termodestrukce uhlovodíků je zdrojem tzv. lesklého uhlíku, který ve formě tenkých filmů tvoří nálet na křemenných zrnech. LC je nesmáčivý tekutým kovem, brání reakcím na hranici forma-kov, což vede ke zvyšování hladkosti povrchu odlitků. I. Bindernagelová a spolupracovníci rozšířili a dopracovali teorii LC tzv. teorii komplexního účinku uhlíkaté přísady. C-přísada se ve směsi projevuje mnohostranným účinkem: Tvoří LC (hladkost povrchu). Současně tvoří koks (polokoks), který kompenzuje tepelné mikrodilatace zrn křemene (vady odlitků z napětí) a ucpává mezizrnové prostory (brání penetraci). Tvoří plynné složky (těkavé podíly), které rozrušují hroudy bentonitové směsi a tak zlepšují rozpadavost forem C-přísada s komplexním účinkem má podle retortové zkoušky I. Bindernagelové splňovat následující složení: LC koksový zbytek těkavé látky (1119)% (4358)% (2738)% Stanovení lesklého uhlíku (retortová zkouška I. Bindernagelové) Mezinárodní odborná komise při C.I.A.T.F., vedená I. Bindernagelovou, navrhla retortovou zkoušku pro stanovení LC v C-přísadách. Tato zkouška se stala předmětem národních norem řady států (Obr. 86). KŘEMENNÁ VATA 74 KELÍMEK /30 Obr.86. Podmínky stanovení lesklého uhlíku (I. Bindernagel) C.I.A.T.F. Náplň retorty Teplota muflové pece 6 g křemenná vata (pro 30x stanovení) 900 C20 C Vyhřátí křemenné retorty cca 10 min / 900 C

103 Retorta s kelímkem (Clátkou) 5 min Vychlazení v exikátoru (hydroskopický lesklý uhlík) Optimální navážka C-látky: (0,30,5) g (0,10,3) g (0,060,1) g (010)% lesklý uhlík (1040)% (4080)% Pojiva I. generace Retorta z křemenného skla je naplněna křemennou vatou a vyhřáta v peci na K. Poté je vychlazena v exikátoru a zvážena s přesností 10-4 g. Retorta se pak opět vyhřeje v peci na uvedenou teplotu a do kelímku se naváží zkoumaná C-přísada (0,060,5) g. Co nejrychleji se nasadí kelímek na zábrus retorty a celý komplet ponecháme v peci 300 s. Po této době retortu s kelímkem ponecháme vychladnout v exikátoru. Na vláknech křemenné vaty je vyloučen LC, zbytek v kelímku (koksový zbytek) a do 100% se dopočítá obsah plynů, který bez rozkladu prošel otvorem retorty. Jak uvidíme později běžně využívaný termín lesklý uhlík (LC) je v podstatě produkt II. stupňové pyrolýzy, tzn. pyrolyzní uhlík (PC), který má minimálně dvě formy; amorfní uhlík (AC) a lesklý uhlík (LC), zásadně se lišící fyzikálními i chemickými vlastnostmi. PC LC AC (45) Optimální množství nosiče LC v bentonitové směsi Dlouhodobým zkoumáním bylo zjištěno, že optimum nosiče LC v bentonitové směsi se pohybuje v mezích 0,30,5% hm. vyloučeného pyrolyzního uhlíku (PC). Regulace nosiče LC se provádí směsným bentonitem (bentonit a C-přísada) nebo C-látkou (černé uhlí s aditivy). Nižší koncentrace nezaručuje hladký povrch a naopak při koncentraci vyšší než 0,6 hm % se tvoří řada slévárenských vad (grafitový šum, uhlíkové blány ve struktuře odlitku, zavaleniny a nezaběhnutí odlitků). Vlivy snižující teoretickou koncentraci LC, vyloučenou z bentonitové směsi (nosiče LC): Vlhkost formy. Voda spaluje produkty pyrolýzy C-přísad. Čím vyšší vlhkost směsi, tím nižší aktivní obsah produktů pyrolýzy a tím horší povrch odlitku. Tloušťka odlitku. S tloušťkou stěn tzn. s dobou tuhnutí roste tepelný atak líce formy. Čím větší je tloušťka odlitku, tím větší význam nabývá i obsah vyhořelého koksu (polokoksu), který blokuje mezizrnové prostory formy. Doba lití odlitku. Částečně souvisí i s tloušťkou stěn odlitku. Ke dvoustupňové pyrolýze a tvorbě LC je potřeba určité doby. Proto u tenkostěnných odlitků s velmi krátkou dobou lití bude o kvalitě povrchu rozhodovat též druh aditiva v uhlí (rychlost pyrolýzy) i obsah pyrolyzních již vyloučených produktů ve vratné směsi (srovnej jakost povrchu odlitků ze šedé litiny, lité do syrové formy, pěchované ze syntetické směsi z nových surovin a C- přísady) Dvoustupňová pyrolýza C-přísad Pyrolyzní uhlík, zachycený na křemené vatě retortové zkoušky I. Bindernagelové, je tradičně označován jako LC. Výtěžek při zkoušce volně koreluje s množstvím prchavé hořlaviny v uhlí (V daf ). Je to dáno značnými rozdíly v typovém složení prchavé hořlaviny. U různých uhlí to závisí na: prouhelnění (C daf, V daf )

104 chemické struktuře (H at /C at, H at /O at ) porézní textuře Pojiva I. generace V průběhu tepelné expozice formy jsou C-přísady termicky degradovány. Pyrolýza probíhá ve dvou stupních Probíhající děj primární pyrolýzy lze schematicky vyjádřit: 1. stupeň : C uhlí C aditiva semikoks dehet voda 1 plyn 1 2. stupeň : dehet plyn 1100 C 1 PC voda Plyn 1: směs aromatických CH + alifatické CH; 0 2 plyn 2 Plyn 2: CO, CO 2, CH 4, H 2 Jednotlivé formy PC se zásadně liší: Morfologie morfologicky, oxireaktivitou, hustotou, strukturou. Morfologie obou forem pyrolyzního uhlíku se výrazně liší a závisí rovněž na tom, jestli C-přísadu tvoří pouze černé uhlí nebo uhlí s aditivy. Pro AC je typickou sférická struktura a vysokým měrným povrchem. Velký povrch pak přispívá k vysoké rychlosti oxidace v prvotních oxidačních fázích syrové bentonitové formy. LC má kompaktní lístkový charakter s vysokou adhezí ke křemennému povrchu. Oxireaktivita Stabilita jednotlivých forem pyrolyzního uhlíku proti oxidaci (syrová forma) ukazuje na jejich ochranný účinek proti penetraci kovu. Byl studován pomocí diferenciální termické analýzy (DTA) při spalování vzorků ve vzdušné atmosféře: Semikoks (koks) oxireaktivita C AC C LC C Hustota S obsahem LC v pyrouhlíku s nízkou oxireaktivitou roste ochranný účinek C-přísady. Stanovena pyknometricky: LC... 2,10 g.cm -3 AC... 1,92 g.cm -3 Amorfní uhlík pravděpodobně vzniká heterogenní nukleací při pyrolýze plynných uhlovodíků, má globulitický tvar, vysokou oxirelativitu, nižší hustotu a nižší strukturní uspořádanost. Proto má jen malý ochranný účinek ve formě proti ataku tekutého kovu. Naopak LC vzniká homogenní nukleací, nakrystalizovává ve formě kompaktních filmů na povrchu křemene (příbuznost mřížek) s vysokou adhezí, nízkou oxireaktivitou, vyšší hustotou a strukturní uspořádaností. Tato forma PC dokonale chrání před působením tekutého kovu (forma se stává metalofóbní).

105 Pojiva I. generace Nosič lesklého uhlíku (uhlí+aditiv) je tím účinnější, čím vyšší koncentraci LC v pyrolyzním procesu produkuje. Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Montmorillonit Natrifikace Aktivní bentonit Účinný bentonit Pasivovaný bentonit Mrtvý bentonit Methylenová modř Pevnost v rozštěpu Pevnost v tahu v kondenzační zóně vody Houževnatost Volná tekutost Spěchovatelnost Oolitizace Pyrolýzní uhlík Lesklý uhlík Amorfní uhlík Otázky k probranému učivu 1. Charakterizujte bentonit. 2. Popište strukturu montmorillonitu 3. Definujte natrifikaci 4. Definujte hlavní výhody a nevýhody natrifikace. 5. Charakterizujte aktivní bentonit 6. K jakému účelu a pro jaké odlévané materiály se používají nosiče lesklého uhlíku? 7..Vyjmenujte vlivy snižující teoretickou koncentraci pyrolýzního uhlíku.

106 Pojiva I. generace Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1.] JELÍNEK, P. : Pojivové soustavy slévárenských formovacích směsí, Ostrava, 2004,241s. [2.] JELÍNEK, P.: Interakce voda - jíl a vlastnosti bentonitových směsí. In Sborník vědeckých prací VŠB, XXVII, 1981, č. 1, řada hutnická, článek č. 880 [3.] ROSCHIER, M.: Fonderie, tom 33, Nr. 382, 1978, s [4.] TARTERA, J. a kol.: Scanning electron microscope studies on sand preparation and mould compaction. In 56. Giesserei - Weltkongress, Düsseldorf, 1989 [5.] BOENISCH, D., LORENZ, V.: Ursachen und Auswirkungen derzeitiger Entwicklungen im Formmaschinebau für Nagussande. In 56. Giesserei - Weltkongress, Düsseldorf, 1989 [6.] JELÍNEK, P., MIKŠOVSKÝ, F.: Příspěvek k hodnocení účinnosti mísičů jednotné bentonitové směsi. "Slévárenství", 1985, č. 7, s [7.] TROY, E.C. a kol.: AFS - Transactions, vol. 79, 1971, s [8.] TILCH, W., FLEMMING, E.: Charakteristika použití slév.jílových pojiv pro formování na syrovo. "Slévárenství", 1981, č. 6, s [9.] BOENISCH, D.: Neuere Gedanken zur Kontrolle und Herstellung von Nassgussformen. International Conference 1988, BCIRA, England [10.] POLÁŠEK, B. a kol.: Stanovení stupně oolitizace ve vztahu k optimalizaci regenerace bentonitových směsí. "Slévárenství", 1988, č. 10, s [11.] ABSENOV a kol.: Oolitizacija formovočnych směsej. "Litějnoje proizvodstvo", 1976, č. 5, s. 18 [12.] HOFMANN, F.: Neuartige, einfache und analytische Metoden zur Uberwachung und Steuerung der Eingenschaften von Kreislaufformsanden."Giesserei", 59, 1972, č. 5, s [13.] HOFMANN, F.: Technologie der Giessereiformstoffe. Georg Fischer Actiongesellschaft, Schaffhausen Schweiz, 1965 [14.] KADLEC, J.: Teoretické základy jednotné formovací směsi pro lití odlitků z oceli. "Slévárenství", 1971, č. 8, s [15.] ARENDARIKOVÁ, R.: Hodnoceni bentonitu. "Slévárenství", 1974, č. 7, s [16.] KADLEC, J.: Využitelnost natrifikovaného bentonitu v našich slévárnách. "Slévárenství", 1973, č. 1, s. 1 [17.] TROY, E.C.: Formovací směsi tepelně desaktivovaného bentonitu. Modern Castings, 1972, č. 7, s [18.] BINDERNAGEL, I., GRANITZKI, K.E.: Stanovení obsahu montmorillonitu metodou metylenové modři. "Giesserei", 1963, č. 15, s

107 Pojiva I. generace [19.] CORTE, M.D.: Zkouška metylenovou modří k určování množství aktivního bentonitu ve form.směsi. "Fonderie Belge", 43, 1973, č. 2, s [20.] JELÍNEK, P., MIKŠOVSKÝ, F., DUDA, J., KLIKA, Z., WEISS, Z.: Tepelná stabilita bentonitů - část I. "Slévárenství", 1995, č. 1, s [21.] JELÍNEK, P., MIKŠOVSKÝ, F.,DUDA, J., KLIKA, Z., WEISS, Z.: Tepelná stabilita bentonitů - část II. "Slévárenství", 1995, č. 2, s [22.] JELÍNEK, P., BEŇO, J., MATĚJKA, V. Termostabilita bentonitů a rozpadavost bentonitových směsí. Slévárenství, 2011, Vol.54, No. 5-6, pp [23.] NEUDERT, A.: Optimalizace řízení jednotných bentonitových směsí. Doktorská disertace, VUT FSI Brno, září 2002 [24.] LEVELINK, H. G. a kol.: Giesserei 62, 1975, Nr. 5, s [25.] HEINE, R. W.,SCHUMACHER, J. S.,GREEN, R. A.: AFS Transaction 84, 1976, s [26.] HRUŠKA, A., NEUDERT, A., DUDA, J.: 5. Konference o bentonitech pro slévárenství. Keramost a. s., Svinčice, květen 2001 [27.] ANDREWS, J. a kol.: Advanced oxidants offer opportunities to improve mold properties emissions. Modern Casting, 90, September 2000, s. 40, 43 [28.] HEADINGTON, F. a kol.: Available Clay Control And Mulling Efficiency. AFS Transactions 98-01, s [29.] BRÜMMER, G.: Organische Leime als Sinnvolle Ergänzung zum Formstoffbinder Bentonit. Gisserei 87, 2000, Nr. 3, s [30.] KLEIMANN, W.: Einflu von Prozekohlenstoff auf die Flie - und Verdichtungseigenschaften von bentonitgebundenen Formstoffen. Giesserei 85, 1998, Nr. 1, s [31.] BEŇO, J.; et. al. Efficiency of additives of the polysaccharide type on physical properties of bentonite mixtures. Archives of foundry engineering. Vol. 11., No. 1., s ISSN [32.] KOLORZ, A., LÖHBERG, K.: Giesserei techn. Wiss. Beihefte, 15, 1963, H. 4, s. 191 [33.] BINDERNAGEL, I., KOLORZ, A.: Giesserei, 51, 1964, s [34.] BUCHTELE, J., JELÍNEK, P.: Slévárenství, 1998, č. ¾, s [35.] WÖRMANN, H. ad.: Giessereiforschung, 34, 1982, H. 4, s [36.] BINDERNAGEL, I. a kol.: Giesserei, 61, 1974, č. 8, s [37.] BAIER, J.: Giesserei, No. 12, 1979, s [38.] JELÍNEK, P., BEŇO, J. Morphological forms of carbon and their utilizations at formation of iron casting surfaces. Archives of Foundry Engineering Polish Academy of Science, April - June Vol. 8, No. 2, pp , ISSN

108 Pojiva II. generace anorganická pojiva 6 Pojivové soustavy formovacích směsí II. generace anorganická pojiva Čas ke studiu: 9 hodin Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět Charakterizovat běžné ppojivové systémy na bázi alkalických křemičitanů definovat kinetiku vytvrzovaní formovacích směsí s vodními skly popsat problematiku rozpadavosti směsí s alkalickými křemičitany charakterizovat nové postupy výroby formovacích směsí na bázi anorganických pojiv Výklad 6.1 Formovací směsi s vodním sklem Vodní sklo tavení křemičitanu sodného a rozpouštění Výrobu vodního skla zavedl J. N. Fuchs v Německu (1818). Pevné vodní sklo (kmen, sklářská frita) se vyrábí tavením sklářského písku se sodou a granulací taveniny: Na2CO 3 nsio 2 Na2O nsio 2 CO2 (46) V některých jiných zemích se k výrobě taveniny pevného vodního skla využívá chemická reakce síranu dvojsodného se sklářským pískem a s uhlíkem (koksem): Na2 SO4 nsio 2 C Na2O nsio 2 SO2 CO (47) Tavení písku se sodou probíhá v kontinuální vakuové peci při C. Měrná hmotnost skloviny je 2410 kg.m -3. Molární poměr m = SiO 2 : Na 2 O se pohybuje v intervalu 2,0 (alkalický kmen) : 3,6 (neutrální kmen). Nejvíce se vyrábí s m = 3,3, což odpovídá sklu v blízkosti eutektika. Je z hlediska krystalizace nejstabilnější s příznivou teplotou tání vsázky. Výroba skla s m = 2,0 je náročnější a tavicí zařízení trpí vyššími teplotami a vyšší alkalitou lázně. Tavenina se pak vychlazuje a granuluje. Strukturně odvodíme technický křemičitan sodný z křemenného skla, kde čtyřstěny Si jsou sestaveny bez jakékoliv orientace v prostorové nepravidelné mřížce, a kde každý kyslík tvoří můstek mezi dvěma Si. U sodno křemičitých skel je tato struktura porušena jednomocnými ionty Na +, vázanými na některé kyslíky ve vazbě Si-O-Na (netvoří již spojité můstky). V SiO 2 připadnou na každý křemík 2 kyslíky. Tento poměr ozn. R=2. Každý Si je

109 Pojiva II. generace anorganická pojiva zde vázán 4 valencemi prostřednictvím kyslíku na sousední křemíky, takže vzniká souvislá síť. Tavíme-li sodno křemičité sklo, změní se poměr R. Pro sklo o složení Na 2 O.2SiO 2 přichází na 2 Si 5 O, čili R = 2,5. U skla Na 2 O.SiO 2 je R=3. Se vzrůstem obsahu Na 2 O vzrůstá i R, struktura se stává méně souvislou, protože část vazeb Si není již spojena přes O se sousedními Si, nýbrž s Na, kde vazba vzhledem k jejich jednomocenství dále nepokračuje. Tím se struktura stává méně pevnou, což se projeví v podstatě usnadněním tavení sodnokřemičitých skel proti SiO 2, ve vysokém součiniteli tepelné roztažnosti i ve velmi malé chemické odolnosti, která je zde předpokladem pro vznik koloidních technických roztoků. Skla alkalických křemičitanů se hydrolyticky štěpí, a proto jeví jejich roztoky silně alkalickou reakci mezi hodnotami ph Rozpouštění pevného křemičitanu sodného probíhá v ocelových rotačních autoklávech. V autoklávech lze rozpouštění ve vodě rozdělit na dvě etapy: hydratace Na O nsio mh O Na O nsio xh O m x H O H (48) H [J]... entalpie (tepelné zabarvení reakce). hydrolýza Na O nsio yh O 2NaOH nsio y 1 H O (49) Při tomto procesu hraje hlavní úlohu koncentrace NaOH v roztoku. Vysokou koncentrací NaOH se prakticky zamezuje hydrolýze křemičitanu, protože SiO 2 přítomný v roztoku snadno reaguje s NaOH: 2NaOH nsio 2 Na2O nsio 2 H2O (50) Při silném zředění vodou rychle vzrůstá hydrolýza křemičitanu. U skel s modulem 3,2 více a rychleji přechází Na 2 O do roztoku než SiO 2, a tím se na povrchu kousků skla vytváří vrstvička gelu SiO 2, spojují se tím i nerozpuštěné kousky ve větší kusy. Slévání kousků probíhá i při skladování ve vlhkém prostředí. Rozpouštění je složitým procesem o němž ještě mnohé není známo. U křemičitanu sodného se nejedná jen o jednoduché molekuly, ale o polymery, jejichž velikost a složitost se různí především podle tepelné historie taveniny a podle rychlosti intervalu zeskelnění. Tak lze např. vysvětlit rozdílné rozpouštění křemičitanů stejných modulů. Rozpouštění tedy závisí: Na modulu, platí zásada, že čím je křemičitan alkaličtější, tím rychleji se rozpouští. Při běžném modulu m = 3,23,5 rozpustnost klesá a je nutná již hydratace za zvýšeného tlaku. Na teplotě, téměř lineárně roste rozpustnost s rostoucím tlakem (0,30,8 MPa). Na množství a kvalitě vody, větší množství vody má příznivý vliv na rychlost rozpouštění. Toho nelze v praxi využít, neboť nesmí koncentrace vody překročit povolenou hranici normou. Čím je tvrdost vody nižší, tím je rozpustnost lepší, proto je nejlépe používat kondenzát. Na jemnosti mletí křemičitanu, s jemností roste rozpustnost. Jsou vyvíjeny různé procesy mletí (za mokra), které vedou ke kontinuálnímu provozu výroby vodního skla.

110 Pojiva II. generace anorganická pojiva Úprava modulu vodního skla: nahoru elektrodialýzou, rozpouštěním amorfního SiO 2 ve vodním skle, dolu NaOH nebo smícháním vodních skel různého modulu Postupy vytvrzování směsí s vodním sklem A. Reverzibilní proces dehydratace (sušení studeným a horkým vzduchem, horkým jaderníkem Hot-Box, mikrovlnové vytvrzování). C2S). B. Ireverzibilní proces chemické vytvrzování (CO 2, estery, cementem, struskami s Dehydratace udílí směsím nejvyšší pevnost, avšak reverzibilnost procesu bez použití speciálních aditiv nedovoluje dlouhodobé skladování, např. jader. Častá je i kombinace obou postupů. A. HO HO 2 Na O msio nh O energie Na O msio (51) 2 Na 2 O.mSiO 2.nH 2 O... vodní sklo, Na 2 O.mSiO 2... křemičitan dvojsodný. CO Na CO (52) B. Na O msio nh O Si OH H2CO3 NAHCO 3 nsi OH Si O 2 n m H O (53) 4 n 2nm 2 Si n O (2n-m).2(n-m)H 2 O... hydratovaný silikagel. CH COOCH CH OH OH 2 3 I H O 2CH COO I (54) CH COOCH CH OH dimetylester etylenglykolu etylenglykol 2CH COO Na O msio nh O 2CH COONa Si OH (55) CH 3 COONa... octan sodný. nsi OH Si O 2 n m H O (56) 4 n 2nm 2 2CaO SiO Na O msio H O 2 CaO SiO kna O n 2 2 Na O SiO Si OH CaO.SiO 2... dikalciumsilikát, 2(CaO n SiO 2 kna 2 O)... tobermoritové hydrosilikáty. (57) Rozdílná pevnost stejné směsi vytvrzovaná různými postupy jen potvrzuje, že limitujícím článkem je kohezní pevnost zrnové obálky, která závisí především na její morfologii (gel, velikosti částic, napětí a vedlejší produkty reakce).

111 KOAGULAČNÍ PRÁH [% Na 2 O] směs křemen. písek = 100 h. d. vodní sklo, 50 Bé (m=2,2)=4 h.d Modul vodního skla proces vytvrzení dehydratace CO 2 ester/4 h C2S/4 h Pojiva II. generace anorganická pojiva pevnost v tlaku [MPa] 810 1,01,2 1,62,2 0,81,3 K nejčastěji používaným vodním sklům ve slévárenství patří sodná skla: "řídká" hustoty Bé, m = 3,0 3,2 "hustá" hustoty Bé, m = 2,2 2,6 "směsná" hustoty Bé, m = 2,6 2,8 Vedle hustoty ( Bé - hustota v Bauméových stupních) 144,3 144,3 Bé platí pro 1 (58) 2,18 0,011 W [kg.m -3 ]... hustota, W [%]... celkový obsah vody. je vodní sklo nejčastěji charakterizováno modulem %SiO (59) %Na O 2 m 1,03 2 Vodní skla s vyšším modulem jsou reaktivnější, např. s CO 2. Koloidní roztok je termodynamicky labilnější Koagulační práh vodního skla Jak patrno z (Obr. 87) vodní skla stejného chemického složení, a tedy i modulu, mohou mít rozdílný koagulační práh ,0 2,5 3,0 3,5 4,0 MODUL Obr.87. Závislost mezi modulem a koagulačním prahem vodního skla (A. Burian).

112 HODNOTA ph ZPRAC. SMĚSI [min] Pojiva II. generace anorganická pojiva Roztok vodního skla je stabilizován sodnými ionty. Jak vyplývá z (Obr. 87) a tabulky vodních skel jde o tři druhy sodných iontů: volné v intermicelárním roztoku (pouze u m < 2,0), volně vázané, pevně vázané. Ne všechny Na + se zúčastňují stabilizace koloidního roztoku. Volné ionty Na + v difuzní vrstvě lze vázat určitým množstvím kyseliny (HCl), a tak vyvolat pozorovatelnou koagulaci za vzniku gelu. Toto množství kyseliny se přepočítá na odpovídající množství sodných iontů a koagulační práh (KP) je pak vyjádřen v % Na 2 O: A 2 KP 0,31V %Na O (60) V A [ml] spotřeba HCl = 1 mol.l -1. Toto kritérium je v lineární závislosti na ph roztoku (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). Pomocí KP lze také stanovit zpracovatelnost samotvrdnoucích směsí (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.) a celou řadu dalších vlastností směsí s vodním sklem. Proto hodnocení vodního skla by mělo vycházet z hustoty, modulu a koagulačního prahu KOAGULAČNÍ PRÁH [% Na 2 O] KOAGULAČNÍ PRÁH [% Na 2 O] Obr.88. Závislost KP na ph vodního skla (A. Burian). Obr.89. Závislost zpracovatelnosti samotvrdnoucí směsi s vodním sklem na KP(A. Burian). 6.2 CO 2 proces Především při proudění CO 2 disperzním systémem směsi dochází k intenzivní chemisorpci (zvýš. tlak), CO2 H2O H2CO3 (61) a vysušování vznikajících produktů (přebytek CO 2 ). Vodní sklo s modulem 2,23,3 považujeme za koloidní roztok s různým stupněm polykondenzace silikátových aniontů. Patří mezi fázově disperzní soustavy. Částice představují samostatnou bázi, oddělenou disperzním prostředím. Fázové rozhraní s velkým povrchem je charakterizováno velkou povrchovou energií a tím i značnou termodynamickou nestabilitou. ph roztoku je větší než 11. Základ koloidního roztoku tvoří částice SiO 2 s adsorbcí iontů za vzniku tzv. micely. Schéma stavby koloidní micely kyseliny dihydrogendvojkřemičité v přítomnosti Na-iontů je na (Obr. 90).

113 POTENCIÁL E Pojiva II. generace anorganická pojiva 4 5 Na Na + Na + 2 Si 2 O5 2- JÁDRO Si 2 O5 2- (SiO 2 ) n SiO 2-3 H + INTERMICELÁRNÍ ROZTOK 1 Na + Na + + H SiO3 2- H + SiO3 2- Na + H + H + H + H + H + + Na + H H + H +H+ H + H + H + H+ Na + Obr.90. Koloidní částice SiO 2 v alkalickém křemičitanu (1 difuzní vrstva, 2 kompenzační vrstva, 3 elektrická dvojvrstva, 4 micela, 5 částice, 6 granula). H Si O SiO 2H SiO (62) Za hlavní podmínky stálosti těchto roztoků možno považovat: velmi malý rozměr částic (sedimentace částic) elektrický náboj stejného znaménka solvatace částic (iontů). Obě poslední podmínky chrání koloidní roztok před samovolnou koagulací. Adsorbované H +, Na + ionty ve vzdálenější blízkosti tvoří difuzní vrstvu micely. Pohybem micely v roztoku zůstává část adsorbovaných H +, (Na + ) iontů pevně vázanými a vykonávají s jádrem Brownův pohyb, volně vázané ionty tvoří difuzní vrstvu proměnlivé tloušťky. Mezi částicemi a roztokem vzniká potencionální rozdíl elektrokinetický potenciál (zeta) (Obr. 91).Vytvoří-li si koloidní částice adsorbovaný obal iontů, podmiňuje se tím relativní stabilita soustavy. V zásaditém prostředí u micel koloidního roztoku vodního skla převládá záporný náboj, čímž se jednotlivé částice odpuzují a roztok je relativně stabilní. Sólový roztok vodního skla je tvořen elektrolytem. Ionty vstupují do solvatační vrstvy částic a ovlivňují vlastnosti solu. Na + ionty výrazně snižují pohyblivost vody a tak silně zmenšují solvatační sféru (růst stability Na-silikátů s klesajícím modulem). Celá solvátová vrstva je nasycena, jestliže koncentrace Na + -iontů dosáhne hodnoty m = 2,0. Při vyšší přechází Na + do intermicelárního roztoku. E = + A B C Obr.91. Celkový elektrokinetický potenciál micely (A částice, B micela, C roztok).

114 Pojiva II. generace anorganická pojiva Adsorpční (elektrická dvojvrstva) je nasycena, jestliže koncentrace v této vrstvě dosáhne m = 4,0. Tyto hodnoty nelze překročit. Při zvyšování koncentrace iontů dochází k odbourávání hydratačních obalů dehydratací iontů. Dehydratační proces neprobíhá na Na +, ale na částicích Na(OH 2 ) +. Ionty Na + poutají koordinačně vázanou molekulu vody, která se vymyká dehydratačnímu procesu. Při zvyšování obsahu Na + -iontů v adsorpční vrstvě může hydratace poklesnout max. na 1 mol H 2 O/mol Na +. Sledování ukázalo, že při nízkých koncentracích Na + iontů v adsorpční vrstvě je hydratace 1,8 mol H 2 O/mol Na +. Růst Na + iontů v difuzní vrstvě znamená pokles jejich hydratace a molekuly H 2 O přecházejí do intermicelárního roztoku. Při m = 3,3 bylo naměřeno cca 40 mol H 2 O/mol Na + ; při růstu iontů Na + a poklesu modulu (m = 2,0), klesla solvatace na 9 mol H 2 O/mol Na +. Při vytvrzování CO 2 vzniká kyselina dihydrogenuhličitá, která způsobuje snižování hodnoty ph, Na Si O H CO H O 2Na HCO Si O 2H OH H Difuzní vrstva se stlačuje a v silně kyselém prostředí úplně mizí. Proto nastává i snižování elektrokinetického potenciálu - zeta a vzniká soustava o vysoké hodnotě změny volné entalpie (G). Její hodnota se může snížit pouze při samovolném růstu hrubších částic na úkor nejmenších (snížení měrného povrchu). Avšak velmi malá rozpustnost koloidních látek v dispergující fázi brání těmto dějům. Pak nezbývá než zvětšení částic shlukováním (koagulací - agregací). Tedy koagulaci vodního skla způsobují koagulační ionty (H + ) opačného znaménka než má koloidní částice. Tvoří se pojivová složka - gel kyseliny křemičité: kyselina křemičitá koloidní částice sól gel (63) polymerizace koagulace (agregace) O O Si O O MONOMER FORMA ŘETĚZOVÁ KRUHOVÁ VRSTEVNATÁ Pomocí uvedeného schematu můžeme přepsat rovnici vytvrzování (CO 2 -proces) následovně: Na2CO 3 Na2Si 2O5 H2CO3 H2Si2O5 H2O SiO2 gel NaHCO 3 2 H Si O H O SiO 2H SiO polymerace koagulace V intervalu ph 5 6 probíhá koagulace nejrychleji, neboť částice procházejí tzv. isoelektrickým bodem, nejsou nabity, a proto se rychle agregují. V této oblasti ph má soustava nejmenší stálost (Obr. 92). Čím bude vyšší alkalita směsi, tím bude i vyšší stabilita

115 LOG. DOBY VZNIKU GELU MIN. STÁLOST MAX. STÁLOST Pojiva II. generace anorganická pojiva soustavy. Vodní skla s nízkým modulem a silně alkalické směsi jsou relativně stabilnější a pro vytvrzení je zapotřebí mnohem vyšší spotřeby CO 2. Obr.92. KATALYZÁTOR OH ph SOUSTAVY Vliv ph na dobu koagulace kyseliny křemičité až do vzniku gelu. Hlavní pojivová složka - gel kyseliny, je rozhodující složkou určující pevnost po CO 2 - reakci za předpokladu kohezního způsobu destrukce směsi. O pevnosti gelu kyseliny křemičité rozhoduje: velikost částic a jejich distribuce, koordinační číslo částic, napětí v gelu (stupeň dehydratace), Na2CO 3 xh2o množství a forma vyloučení vedlejších produktů reakcí (, NaHCO3 CH 3 COONa.3H 2 O, glycerol). Růst velikosti částice cestou polymerace (monomer dimer cyklický polymer částice) a její agregaci znázorňuje (Obr. 93). MONOMER ph < 7 nebo ph 7-10 V NEPŘÍTOMNOSTI SOLI A DIMER CYKLICKÝ POLYMER ČÁSTICE ph 7-10 V PŘÍTOMNOSTI SOLI 1 HM 5 HM B 10 HM 30 HM 100 HM PROSTOROVÁ SÍŤ GÉLU SOL Obr.93. Stadia polymerizace monomeru za vzniku částice a její agregace (R. K. Iler).

116 KOEFICIENT Aa, A p [1] TEPLOTA SMĚSI T [ C] PEVNOST VE STŘIHU [MPa] Pojiva II. generace anorganická pojiva Vedlejší produkty vytvrzovací reakce Jak vyplývá z rovnice (63), je dalším produktem vytvrzovací reakce kyselá sodná sůl kyseliny dihydrogenuhličité. Vzniká neutralizační reakcí mezi NaOH (produktem hydrolýzy) a kyselinou dihydrogenuhličitou.základní neutralizační rovnici možno vyjádřit: NaOH H O CO NaHCO H O (64) H2CO3 Rovnice (63) platí pro přebytek kyselé složky, avšak na počátku vytvrzování probíhá reakce za vzniku uhličitanu dvojsodného. Proto za hlavní podmínky vzniku hydrogenuhličitanu sodného je možno považovat přebytek CO 2 a vyšší obsah volné vody: NaOH CO2 NaHCO 3 (65) Na2CO 3 H2O NaOH NaHCO 3 (66) Zahřátím na nízké teploty ( C) se opět hydrogenuhličitan sodný rozkládá za vzniku uhličitanu dvojsodného, CO 2 a H 2 O: 2NaHCO 3 Na2CO 3 CO2 H2O (67) S přefoukáváním směsí CO 2 se zmenšuje obsah Na 2 CO 3 na úkor NaHCO 3. Uhličitany se vylučují z intermicelárního roztoku a jsou "blokovány" spolu s volnou vodou v pórech skeletu gelu. Volná voda částečně vystupuje i jako krystalická. Na 2 CO 3 krystalizuje s 1, 7 a 10 molekulami: Na2CO 3 H2O; Na2CO 3 7H2O; Na2CO 3 10H2O (68) Vztahy mezi spotřebou CO 2 a mechanickými vlastnostmi vytvrzených směsí Vytvrzovat směsi s vodním sklem takovým množstvím CO 2, aby co nejvíce odpovídalo teoretické spotřebě, je požadavkem nejen ekonomickým, ale především nutným pro dosažení optimálních mechanických vlastností směsi. Zvláště pevnost a otěruvzdornost forem a jader je možno měnit v značných mezích v 1. periodě ztvrzování i v 2. periodě přefoukání Vliv vytvrzování CO 2 na pevnost směsi Pevnost směsi rychle vzrůstá s dobou vytvrzování CO 2 až do určitého maxima (Obr. 94) a dalším vytvrzováním se naopak pevnost mírně snižuje. Rychlost vytvrzování odpovídá modulu (koagulačnímu prahu); čím vyšší modul, tím vyšší rychlost vytvrzování (nižší spotřeba CO 2 ), ale snazší "přefoukání", tzn. pokles pevnosti a růst otěru (dehydratace gelu) (Obr. 95) ,5 0,4 0,3 0,2 1 p. 2 p. A a Na 2 CO DOBA ZTVRZOVÁNÍ CO 2 [min] Obr.94. Průběh teploty směsi (T), pevností ( S ) i obsahu Na 2 CO 3 a změn koeficientů A a, A p při vytvrzování směsi CO 2 T s A p

117 PEVNOST V TLAKU [MPa] Pojiva II. generace anorganická pojiva 2,5 Proto existuje určité množství 1 CO 2, odpovídající maximální pevnosti 2,0 2 po vytvrzení. 1,5 1,0 0, DOBA VYRZOVÁNÍ [s] Obr.95. Vliv modulu vodního skla na průběh pevnosti směsi při vytvrzování CO 2 (1 - m = 2,0; 2 - m = 2,5; 3 - m = 3,O). 3 Sledujeme-li současně průběh změny ph-směsi vidíme, že po dosažení maximální pevnosti se dalším ztvrzováním již hodnota ph nemění. To svědčí o tom, že vodní sklo bylo již kvantitativně vytvrzeno a proces vytvrzování (1 perioda) byl ukončen. Jelikož rychlost vytvrzování při různé alkalitě vodního skla je různá, bude i směsím s vodními skly o rozdílných modulech odpovídat rozdílná teoretická spotřeba CO 2 Přebytek CO 2 nad teoretické množství způsobuje nepříznivý pokles pevnosti, což bývá nejčastěji vysvětlováno dehydratací gelu přebytečným CO 2. Ve vysušeném gelu při vysokých adhezních pevnostech ke křemennému zrnu vzniká napětí, které se relaxuje vznikem trhlin, pevnost směsi se snižuje a zvyšuje se otěr forem a jader. Přebytek CO 2 však také zvyšuje obsah NaHCO 3, na úkor Na 2 CO 3, což je další příčinou poklesu pevnosti za maximem. Na 2 CO 3 krystaluje až s 10-ti molekulami vody a má pojivé vlastnosti, takže spolurozhoduje s gelem kyseliny dihydrogendvojkřemičité o výsledné pevnosti vytvrzené směsi. Sledujeme-li vytvrzování směsi s ohledem na změny v obsazích NaOH, Na 2 CO 3 a NaHCO 3 ve směsi, pak můžeme celý proces rozdělit na dvě typické periody. V první periodě (vytvrzování) obsah NaOH a vodního skla klesá k nule v souladu s růstem Na 2 CO 3 do maxima za uvolnění reakčního (neutralizačního) tepla. Při dalším foukání (2. perioda - přefoukání), začíná vzrůstat obsah NaHCO 3 na úkor Na 2 CO 3. NaHCO 3 nemá na rozdíl od sody pojivé vlastnosti (neváže krystalickou H 2 O) a uvolňuje se podstatně méně tepla. V souladu s našimi předešlými závěry hydrogenuhličitan sodný tedy začíná vznikat až po úplném vyčerpání hydroxidu sodného ve směsi. Jelikož obsah NaOH ve vodním skle je rozhodující pro vznik Na 2 CO 3 a čím více Na 2 CO 3 vzniká při vytvrzování, tím vyšší je pevnost ve směsi, jsou vyslovovány návrhy pro hodnocení vodního skla podle tzv. aktivního modulu (m x ), m x 2. % SiO (69) % NaOH neboť stávající křemičitanový modul ve jmenovateli uvažuje celkový obsah Na 2 O bez ohledu, zda-li je obsažen ve formě NaOH nebo už po částečné absorbci CO 2 např. z atmosféry ve formě Na 2 CO 3. Sledujeme-li současně průběh pevnosti při vytvrzování, pak maximum na křivce pevnosti odpovídá nulovému obsahu NaOH; je na přechodu první a druhé periody (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). S obsahem Na 2 CO 3 a poklesem NaOH roste pevnost, naopak s růstem obsahu NaHCO 3 (na úkor Na 2 CO 3 ) pevnost klesá. První periodu (vytvrzování) do konce ztvrzení směsi můžeme proto charakterizovat tzv. "koeficientem aktivní zásaditosti"

118 Pojiva II. generace anorganická pojiva A a % NaOH (70) % Na CO 2 3 a druhou periodu (přefoukání směsi CO 2 ) "koeficientem pasivní zásaditosti", vyjádřený poměrem A % NaHCO 3 p (71) % Na2CO 3 Maximální pevnosti je potom dosaženo při takové spotřebě CO 2, když platí vztah: A A 0 (72) a p S ohledem na pevnost, ale i otěruvzdornost směsi, nemá praktická spotřeba CO 2 dosáhnout bodu maximální pevnosti, to znamená, že má být splněna podmínka A a = 0,100,20. Pak hovoříme o tzv. "nedotvrzených" směsích, kde zbývající část vodního skla volně dehydratuje na vzduchu; stáním ještě pevnost roste za současné vysoké otěruvzdornosti. 6.3 Samotvrdnoucí směsi s vodním sklem Samovolně tvrdnoucí směsi (směsi bez ovládaného ztužování) jsou vytvrzovány reakcí, probíhající mezi vodním sklem a tvrdidlem. Podle tepelného zabarvení reakce samovytvrzování můžeme tyto směsi rozdělit do dvou skupin: Samotvrdnoucí směsi tuhnoucí za exotermické reakce. Samotvrdnoucí směsi tuhnoucí bez citelné exotermické reakce Samotvrdnoucí směsi s kapalnými tvrdidly Kapalná tvrdidla V současné době převládají procesy samovolného vytvrzování vodního skla kapalnými tvrdidly. Jsou to tvrdidla esterového typu, jako mono-, di-, triacetin (mono-, di- a triacetát glycerol), propylenkarbonát aj. K jejich hlavním přednostem, vedle trvalé kvality a regulovatelné reaktivnosti, hygienické nezávadnosti, možnosti použití pro vazné samovolně tvrdnoucí směsi s jíly připravované v kontimísičích, patří vysoký stupeň mobilizace pojivových vlastností vodního skla při dosažení vysokých pevností, což umožňuje podstatné snížení obsahu pojiva ve směsi (cca o 50 %). Směsi pak obsahují 23 % vodního skla (m = 2,02,5), čímž je přednostně řešena i otázka zlepšené rozpadavosti forem a jader i regenerovatelnost po odlití. Určité problémy přináší u některých druhů tvrdidel - esterů kyseliny octové, přítomnost Základní typy esterových tvrdidel: CH 2 CH 2 ETYLENGLYKOL MONOACETÁT CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 OH COOCH 3 OH OH COOCH 3 GLYCEROL MONOACETÁT CH 2 COOCH 3 COOCH 3 PROPYLENGLYKOL DIACETÁT CH 2 CH 2 ETYLENGLYKOL DIACETÁT CH 2 CH COOCH 3 OH CH 2 COOCH 3 GLYCEROL DIACETÁT COOCH 3 COOCH 3 CH 3 CH 2 COOCH 3 ETYLACETÁT CH 2 COOCH 3 CH 2 O CH 2 CH 2 COOCH 3 DIETYLENGLYKOL DIACETÁT CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 GLYCEROL TRIACETÁT O O CO PROPYLENKARBONÁT

119 Pojiva II. generace anorganická pojiva CH 3 COONa.3H 2 O ve vytvrzené směsi při procesech suché regenerace i dočasný plastický stav směsi, který předchází konečnému zpevnění, ale trvá i při dostatečné manipulační pevnosti směsi, a proto se můžeme u objemnějších jader setkat s deformacemi vlastní hmotnosti a za určitých podmínek i s destrukcemi Fyzikálně chemické procesy vytvrzování vodního skla kapalnými tvrdidly Koagulaci vodního skla můžeme provést řadou látek, např. alkoholy, kyselinami atd. Z hlediska koloidně - chemického je vytvrzovací proces dehydratační, podmiňující vznik strukturní soustavy (gel). Největší dehydratační účinek však má atom vodíku (váže značné množství vody). Z toho vyplývá, že H + -iont je nejúčinnější faktor tvorby struktury. Vstupem H + -iontů do intermicelárního roztoku hodnota elektrokinetického potenciálu klesá, čímž se současně zeslabují elektrostatické odpudivé síly mezi agregáty, a po dosažení kritického potenciálu (hodnota koagulačního prahu), ještě před dosažením isoelektrického bodu, nastává koagulace a přechod lyosolu v gel. Gelace vodního skla tedy probíhá při zvyšující se koncentraci H + -iontů v intermicelárním roztoku se svým dehydratačním účinkem za postupného vázání Na+-iontů ve formě solí. Částice kyseliny křemičité neagregují pouze silami van der Waalsovými, nýbrž i působením primárních valencí se strukturou trojrozměrného polymeru: (HO) 3 Si OH + HO Si (HO) 3 - H 2 O OH (HO) 3 Si OH + HO Si O Si(OH) 2 ONa OH (73) Kondenzaci brání pouze skupiny OH - (ONa) na konci řetězce, další typ OH - skupin tvoří příčné vazby. Protože směs musí mít určitou zpracovatelnost (životnost), je nutné, aby H + -ionty vstupovaly do intermicelárního roztoku pozvolna, postupně, regulovatelně. Estery jsou organické látky, vznikající esterifikační reakcí, působením kyselin na alkoholy: alkohol kyselina H OH ester voda Aby obecná rovnice mohla probíhat ve směru hydrolýzy (zmýdelňování), musí být zajištěno alkalické prostředí a voda. V důsledku hydrolýzy křemičitanu dvojsodného, Na O nsio mh O 2NaOH nsi m 1 H O (75) vzniká hydroxid sodný, který je silně disociován, z čehož vyplývá alkalická povaha roztoku vodního skla. Alkalickou hydrolýzou se stále posouvá rovnovážný stav ve prospěch hydrolýzy, jelikož vznikající kyselina je odstraňována z rovnovážného stavu tvorbou soli. Ve slévárenské praxi se nejvíce rozšířily estery kyseliny octové a dvou až pětičlených polyhydrických alkoholů. Od alkoholu glycerolu (glycerinu) jsou to glycerol acetáty. Postupně vznikající kyselina octová reaguje s NaOH (z vodního skla), CH3COOH NaOH CH3COONa H2O (76) za tvorby octanu sodného, krystalizující jako CH 3 COO.Na.3H 2 O, narušujícího kompaktnost gelové hmoty. Nejrychleji hydrolyzuje glycerol monoacetát, nejpomaleji glycerol triacetát. (74)

120 PEVNOST [MPa] ŽÁDANÁ PEVNOST Pojiva II. generace anorganická pojiva Vzájemným poměrem jednotlivých acetinů můžeme regulovat rychlost vytvrzování vodního skla v letních (teplé písky - retardace reakce) nebo zimních klimatických podmínkách (urychlování). Obr.96. Struktura pojivové obálky s vyloučeným glycerolem (synereze, SEM). Obr.97. Zrnová obálka samotvrdnoucí směsi vytvrzena kapalnými tvrdidly s vyloučenými krystaly CH 3 COONa.3H 2 O (SEM) Reaktivita a optimální koncentrace tvrdidla esterového typu Průběh reakce esteru a alkalického silikátu možno rozdělit na tři etapy (Obr. 98). Etapa I je nazývána též inkubační perioda. V této etapě dochází k hydrolitickému štěpení esterů (v alkalickém prostředí) na alkohol (glycerol) a kyselinu (kyselinu octovou). Délka etapy I závisí na obsahu volné vody (ve vodním skle) a typu esteru. Kombinací, např. monoacetinu (nejrychlejší hydrolýza) a triacetinu (nejpomalejší hydrolýza), lze řídit reaktivitu celého systému. Chybí-li pojivu volná voda (použijeme-li koacerát), gelace neprobíhá ani po několika dnech. ŽIVOTNOST SMĚSI I. II. III. 0 DOBA REAKCE [min] Obr.98. Průběh reakce esteru a alkalického silikátu. Etapa II je charakterizována počátkem gelace a nástupem plastického stavu samotvrdnoucí směsi. Přestože směs má už manipulační pevnost, při ohybovém namáhání

121 Pojiva II. generace anorganická pojiva dochází k plastické deformaci forem a jader. Na rozdíl od CO 2 -procesu, kdy voda gelu je rychle odváděna přebytkem CO 2 (etapa II chybí), při reakci s estery značná její část zůstává blokována gelem a je příčinou existence plastického stavu (Obr. 99). Podle některých autorů k plastickému stavu též přispívá přítomnost glycerolu v zrnové obálce. Z pohledu vytahování modelů a rozebírání jaderníků je tento stav naopak velmi příznivý. V této časové etapě II končí i životnost směsi, tedy doba od přípravy směsi, kdy po spěchování dosahujeme dostatečnou finální (žádanou) pevnost (minimální otěr). Etapa III zde končí plastický stav a formy (jádra) získávají požadovanou pevnost. Obr.99. Zkoušení plastického stavu samotvrdnoucích směsí s vodním sklem. Postupný průhyb jader do lomu. Běžně používaným pojivům (m = 2,22,5) odpovídá 812 % hm. esterového tvrdidla (diacetin + triacetin) na vodní sklo. Tedy vedle množství volné vody, množství pojiva a jeho KP o rychlosti reakce rozhoduje i obsah esteru. Čím vyšší je koncentrace esteru, tím reaktivnější je pojivová soustava, zkracuje se životnost směsi i doba plastického stavu, směs sice rychle zpevňuje, ale konečné pevnosti jsou nižší a směs je křehčí. Nedostatek tvrdidla vede k nedotvrzení pojiva, k růstu plasticity a po jeho dehydrataci ke zhoršení rozpadavosti jader. Reaktivitu tekutých esterů lze vyjádřit jak chemickým složením, tak pro provozní podmínky zjednodušujícím postupem, pomocí kriteria esterové číslo (EZ). EZ odpovídá množství NaOH (v mg), které je zapotřebí pro zmýdelnění 1 g esteru. Titrační postup je jednoduchý a vhodný i pro provozní laboratoře sléváren. EZ VZ SZ (77) VZ V T K SZ m ,4K 0,02V m V 1 [cm 3 ]... objem 0,1 N alkoholického roztoku NaOH, který je spotřebován na titraci vzorků, T 1 [1]... titr 0,1 N alkoholického roztoku NaOH, K 1 [1]... korekční faktor pro titraci 0,1 N alkoholického roztoku NaOH, m [g]... navážka esteru, K 2 [1]... korekční faktor pro titraci 0,5 N vodného roztoku NaOH,