OVLIVNNÍ TITANOVÝCH SLITINY KONCENTRACÍ PÍSAD A TEPELNÝM ZPRACOVÁNÍM AFFECTING TITANIUM ALLOYS BY CONCENTRATION OF ADDED METALS AND HEAT TREATMENT

Transkript

1 OVLIVNNÍ TITANOVÝCH SLITINY KONCENTRACÍ PÍSAD A TEPELNÝM ZPRACOVÁNÍM AFFECTING TITANIUM ALLOYS BY CONCENTRATION OF ADDED METALS AND HEAT TREATMENT Jitka Kabátová Jií Kudrman Radka Chlubnová UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha-Zbraslav Abstrakt Byl studován vliv koncentrace písad a tepelného zpracování na strukturu a biokompatibilitu titanových slitin. Cílem je hledat vhodné titanové slitiny pro užití v humánní medicín. Sledovány byly slitiny: TiAlV, TiAlNb, TiAlFe, TiTa, TiTaZr a TiMo o rzných koncentracích písad. Slitiny byly pipraveny ve tyech základních stavech: po odlití, žíhání 650 C/15min./vzduch, 850 C/10min./pec a 950 C/10min./pec. Studium se zamilo na vliv písad na mikrostrukturu, tvrdost a vliv režimu tepelného zpracování na mikrohomogenitu chemického složení. Významné rozdíly v homogenit chemického složení mohou ovlivnit chování slitin v biologickém prostedí. Pozornost byla vnována zejména slitinám, které jsou perspektivní vzhledem ke svým výborným technologickým vlastnostem. Bylo ureno fázové složení slitin a nalezena minimální koncentrace písad pro vznik slitin. Abstract The study was oriented on the influence of concentration of added metals and heat treatment on the microstructure and biocompatibility of the titanium alloys. The aim was to search the titanium alloys suitable for biomedicine. The alloys TiAlV, TiAlNb, TiAlFe, TiTa, TiTaZr and TiMo with different concentrations of alloying elements were examined. The alloys were prepared in four basic states: as cast alloys, after heat treatment 650 C/15 min./air, 850 C/10 min./furnace and 950 C/10 min./furnace. Then, the study was oriented on the influence of added metals on microstructure, hardness and on the influence of heat treatment on the microhomogeneity of chemical composition, too. Significant differences in homogeneity of chemical composition can influence behaviour of the alloys in biological medium. The attention was paid particularly to perspective alloys that have excellent technological properties. Phase composition was determined and minimal concentration of alloying elements for alloy creation was found. 1. ÚVOD Výroba a užití titanových slitin se v souasnosti rychle rozšiuje. Tomuto rozvoji odpovídá i velká pozornost vnovaná jejich výzkumu a vývoji. Tyto materiály jsou pro své velmi dobré mechanické vlastnosti, nízkou specifickou hmotnost, mimoádnou korozní odolnost a vysokou biokompatibilitu i perspektivním materiálem pro humánní medicínu. Na kovy pro medicínské aplikace jsou kladeny nkteré specifické požadavky. U titanových slitin je to volba vhodných legujících písad tak, aby nebyla nepízniv ovlivnna biokompatibilita. Z bžn užívaných kov tento požadavek splují pedevším tantal, niob, zirkon a s uritými výhradami i molybden [1]. Tyto prvky lze legovat do vysokých koncentrací. U jiných písad je možnost legování omezená, nebo vyšší koncentrace ve slitin mže vést ke zvýšenému uvolování tchto kov do okolní tkán a být píinou odmítavých reakcí organizmu. 1

2 Nkteré, dosud málo využívané slitiny, mají vesms excelentní korozní odolnost a dosud provedené zkoušky biokompatibility jsou velmi píznivé [2, 3]. Za perspektivní je nutno považovat pedevším slitiny. Jejich velkou pedností je dobrá tvaitelnost za studena i za zvýšených teplot. V poslední dob byla vyvinuta ada nových slitin urených pro implantaní medicínu [4, 5]. Tyto slitiny jsou již dobe tvaitelné a mají charakter + nebo slitin.v nkterých slitinách je ásten titan, jako základní kov, nahrazen zirkonem [6]. 2. MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNÍ POSTUP Pro pípravu titanových slitin v malých množstvích byla použita oblouková pec Leybold- Heraeus L2004. Tavení probíhalo v prostedí istého helia pi nízkém tlaku ( 400 mbar) pomocí wolframové elektrody. Chemické složení slitin je uvedeno v tabulce 1. Binární slitiny TiTa a TiMo byly legovány do vysokých koncentrací. Z hlediska aplikace v implantaní medicín tvoí tyto binární systémy základ moderních + a slitin. Ternární systémy pedstavují základ díve vyvinutých konstrukních slitin, které byly pozdji používány nebo doporueny k použití pro výrobu implantát. Tabulka 1. Chemické složení studovaných slitin Typ slitin TiAlFe TiAlNb Písady Koncentrace písady [% hm] Al 5,15 5,30 5,38 5,11 5,00 Fe 1,10 2,69 4,22 7,38 10,18 Al 6,11 5,91 5,85 5,93 5,90 Nb 2,42 4,84 7,16 8,36 10,45 TiAlV Al 6,56 6,70 6,59 6,85 V 1,75 3,71 5,63 7,85 TiMo Mo 5,16 9,96 15,12 19,78 24,90 29,41 34,49 TiTa Ta 5,39 9,83 14,80 19,70 24,39 28,95 33,81 Table 1. Chemical composition of studied alloys Experimentální metodika byla volena s ohledem na hlavní cíl výzkumu vývoj a užití nových titanových slitin v humánní medicín. Slitiny byly sledovány ve tyech základních stavech po odlití, a po žíháních 650 C/15 min./vzduch, 850 C/10 min./pec a 950 C/10 min./pec. Prvé dv varianty zastupují rychlé ochlazení z vysokých teplot (žíhání pi 650 C vedlo zejména k odstranní vnitních pnutí v rychle ochlazených odlitcích), druhé dv varianty mly umožnit uplatnní difúzních dj a vytvoit pokud možno rovnovážné stavy. Na metalografických vzorcích byla sledována struktura vetn mikroanalýz chemického složení vylouených fází a mena tvrdost HV. 3. VÝSLEDKY U slitin titanu s tantalem mírn roste tvrdost s rostoucím obsahem písady Ta (obr. 1). Nárst tvrdosti byl zjištn až pi koncentraci tantalu 25 %hm. Vliv zvolených režim žíhání se prakticky neprojevil. Tento typ slitin vykazuje dobrou biokompatibilitu a je použitelný jako jednoduchá, dobe tvaitelná + až slitina. Pi vyšších koncentracích je možno rychlostí ochlazování regulovat vznik fáze a tím ovlivovat tvaitelnost za studena. Strukturní analýza ukázala, že po rychlém ochlazení je mikrostruktura tvoena pi menších koncentracích fází a martenzitickou fází / (obr. 2). S rostoucí koncentrací Ta jsou základem 2

3 struktury desky / se zvyšujícím se podílem fáze. Pi velmi pomalém ochlazení vzniká dvoufázová struktura +. Pi nejvyšším obsahu Ta tvoila základ struktury fáze vytvrzená ásticemi. litý stav 650 C 850 C 950 C Koncentrace tantalu [%hm] Obr. 1. Závislost tvrdosti na koncentraci Obr. 2. Slitina Ti5Ta, litý stav tantalu Fig. 1. Hardness dependence on tantalum Fig. 2. Alloy Ti5Ta, as-cast alloy concentration 450 litý stav 650 C 850 C 950 C Koncentrace molybdenu [%hm] Obr. 3. Závislost tvrdosti na koncentraci Obr. 4. Slitina Ti35Mo, 950 C/10 min. molybdenu Fig. 3. Hardness dependence on Fig. 4. Alloy Ti35Mo, 950 C/10 min. molybdenum concentration Písada molybdenu tvrdost slitin s titanem prakticky neovlivnila (obr. 3). Tvrdost se nemnila ani v závislosti na zvolených režimech tepelného zpracování. Vlastnosti tchto binárních slitin jsou dány silným vlivem molybdenu na stabilizaci fáze. S výjimkou slitin s obsahem Mo 5 a 10 %hm, jde o struktury tvoené matricí s vylouenými ásticemi fáze (obr. 4). V litém stavu byly tyto slitiny s 5 a 10 %hm Mo siln metastabilní, což je píinou namených vyšších tvrdostí. Ternární slitiny Ti-Al-Mo se podle typu písady projevují rozdíln. Nejnižší tvrdost mají po odlití i po žíhání slitiny legované niobem. Tvrdost se s rostoucím obsahem niobu prakticky nemní. Žíhání s následným velmi pomalým ochlazením ovlivuje tvrdost slitin jen málo. Slitiny s písadou vanadu mají s rostoucí koncentrací mírn se zvyšující tvrdost. Žíhání pi 3

4 850 a 950 C vedlo k nižším tvrdostem. Nejvíce vytvrzovala titanové slitiny písada železa. Pomalé ochlazení u tchto slitin tvrdost výrazn snížilo. Vliv koncentrace písad a režimu žíhání ukazují obr. 5 a 6. Litý stav a stav po žíhání pi 650 C mají koncentraní závislosti tvrdostí podobné. Stejn tak i koncentraní závislosti po žíháních s pomalým ochlazením v peci žíháno 650 C15 min./vzduch Fe žíháno 950 C/10 min./pec V Nb Fe V Nb Koncentrace písady [%hm] Koncentrace písady [%hm] Obr. 5. Závislost tvrdosti na koncentraci Obr. 6. Závislost tvrdosti na koncentraci Fe, V a Nb Fe, V a Nb Fig. 5. Hardness dependence on Fig. 6. Hardness dependence on Fe, V and Nb concentration Fe, V and Nb concentration Mikrostruktura pi obsahu Fe 1% je tvoena pevážn fází / vylouené ve form velmi tenkých dlouhých desek. S rostoucím obsahem Fe vzrstá podíl fáze ve struktue. Žíhání pi 850 a 950 C s pomalým ochlazováním vedlo ke zmn morfologie fáze /, která se vylouila ve form krátkých a širokých desek. Železo se v tuhém roztoku titanu prakticky nerozpouští a vyluuje ve form jemných globulárních ástic FeTi. Tyto ástice jsou hlavní píinou vytvrzování slitin s rostoucí koncentrací železa. Koncentrace vanadu v experimentálních tavbách byla odstupována až do 8 %hm. Slitina s koncentrací vanadu 1,75 %hm má strukturu tvoenou fází, ve které jsou martenzitické jehlice fáze / a drobné globulární ástice fáze. Vliv žíhání se projevil jen u teploty 850 a 950 C nižším objemovým podílem martenzitu. Pi vyšších koncentracích vanadu objemový podíl martenzitické fáze roste. Mírné zpevnní slitiny s rostoucí koncentrací vanadu je pravdpodobn zpsobeno rostoucím podílem martenzitu. S písadou niobu bylo pipraveno 5 taveb s odstupovanou koncentrací do 10 %hm. Pi nejmenší koncentraci niobu byla, jak po odlití, tak po žíhání, mikrostruktura martenzitická. Martenzit transformoval v morfologii velmi tenkých dlouhých desek. S rostoucím obsahem niobu se martenzitické desky stávají masivnjší a v prostorech mezi martenzitem se postupn zvyšuje objemový podíl netransformované fáze (obr. 7). Vliv žíhání se na mikrostruktue významn neprojevil (obr. 8). 4

5 Obr. 7. Slitina Ti6Al2Nb, 650 C/15 min. Obr. 8. Slitina Ti6Al7Nb, 650 C/15 min. Fig. 7. Alloy Ti6Al2Nb, 650 C/15 min. Fig. 8. Alloy Ti6Al7Nb, 650 C/15 min. Z hlediska užití slitin v humánní medicín je velmi významným faktorem homogenita chemického složení. U všech slitin byl porovnáván stav po rychlém a velmi pomalém ochlazení. Na metalografických výbrusech byly statisticky provádny mikroanalýzy strukturních objekt a zjišováno jejich chemické složení. U rychle ochlazovaných vzork byly pomocí mikroanalýz zjištny jen malé rozdíly chemického složení (na obr. 9 a 10 tmavé body). Po velmi pomalém ochlazení dochází k vtšímu perozdlení písad mezi vylouenými fázemi (viz prázdné body na obr. 9 a 10). Pomalu ochlazeno Kaleno Pomalu ochlazeno Kaleno Koncentrace vanadu v analyzovaných bodech [%hm] Stední koncenterace vanadu ve slitin [%hm] Koncentrace tantalu v analyzovaných bodech [%hm] Stední koncentrace tantalu ve slitin [%hm] Obr. 9. Vliv režimu žíhání na homogenitu Obr. 10. Vliv režimu žíhání na homogenitu rozložení písady ve slitinách TiAlV rozložení písady ve slitinách TiTa Fig. 9. Influence of annealing on concen- Fig. 10. Influence of annealing on concentration homogeneity of TiAlV alloy tration homogeneity of TiTa alloy 4. ROZBOR VÝSLEDK MATERIÁLOVÉHO VÝZKUMU Studované systémy TiTa a TiMo jsou základem ady slitin v poslední dob vyvinutých pro užití v implantaní medicín [5, 7]. Tantal a zejména molybden stabilizují fázi a nevytváejí s titanem žádné intermetalické fáze. Tyto slitiny nejsou tedy precipitan vytvrditelné. Jsou zhruba od 12 %hm Mo a 25 %hm Ta oznaovány za slitiny. Pi tchto koncentracích písad jsou slitiny dobe tvaitelné za studena. Jejich struktura závisí na historii tváení a tepelného zpracování a je tvoena matricí, ve které jsou ástice fáze nebo desky metastabilní fáze /. Malý vliv koncentrace písad a režimu tepelného zpracování na mechanické vlastnosti je pro tyto slitiny charakteristický. Píinou je, že pi vtších koncentracích tchto prvk mají fáze i fáze / podobné mechanické vlastnosti [8]. To bylo 5

6 potvrzeno i v rámci této práce, kdy u slitin Ti25Ta a Ti15Mo, ve stavech po žíháních pi 650 C a 850 C, byla mena mikrotvrdost vylouených fází. Namené rozdíly mikrotvrdostí nepesáhly 35 HVM. Ti studované ternární systémy reprezentují svým složením konstrukní slitiny, které byly pozdji aplikovány nebo doporueny k aplikacím v humánní medicín. Slitina TiAl6V4 je nejstarší a nerozšíenjší titanovou slitinou. Hliník stabilizuje fázi a zajišuje dobré pevnostní vlastnosti za zvýšených teplot. Vanad uzavírá pole a vytvrzuje mírn slitinu zvyšováním podílu matrenzitické fáze /. Niob je svými vlastnostmi blízký tantalu. Jeho vliv na vlastnosti slitin s titanem je obdobný. Vliv koncentrace niobu i vliv režimu tepelného zpracování na tvrdost slitiny je malý. V technické praxi je známa slitina TiAl6Nb7. Tato slitina byla doporuována jako náhrada slitiny TiAl6V4 pro výrobu implantát s cílem pedejít pípadným toxickým úinkm vanadu [1, 3]. Slitiny s titanem jsou výrazn zpevovány písadou železa. To je v tuhém roztoku Ti jen velmi omezen rozpustné a vytváí intermetalickou fázi FeTi, která se ve slitinách vyluuje ve form jemných globulárních precipitát. Jejich disperzita pak ovlivuje mechanické vlastnosti. Pomalé ochlazení mlo za následek vylouení hrubých ástic této fáze a bylo píinou nižší tvrdosti. Z hlediska biokompatibility slitin je významný zpsob rozdlení písad mezi jednotlivými fázemi. Vtšina prvk, stabilizujících fázi je omezen rozpustná ve fázi. To vede pi pomalém ochlazení k vyluování fáze ochuzené o tyto písady a obohacovaní fáze. Tím vznikají strukturní oblasti s rozdílnými koncentracemi písad. Jak ukázaly provedené mikroanalýzy, nehomogenita chemického složení v mikroobjemech se po pomalém ochlazení výrazn zvýšila. Odchylka od stedního složení dosahovalo u nkterých slitin více jak 50 % a u slitin s písadou železa až 150 %. Jestliže si uvdomíme, že provádné mikroanalýzy jsou vždy dlány z uritého objemu a jsou ovlivnny okolím, mže být skutený koncentraní rozptyl ješt vyšší. V následující tabulce 2. jsou uvedeny maximální odchylky od stedního složení pro rychle a pomalu ochlazované vzorky. U písady Mo nebylo mení zatím provedeno. Vzhledem k tomu, že mení ukázala, že koncentrace písady ve slitin tento rozptyl významn neovlivuje, jsou uvedeny stední hodnoty maximálního rozptylu pro dané písady. U písad Nb, Ta a V jsou rozptyly koncentrací podobné. V tomto pípad nevzniká písadou bohatá intermetalická fáze a perozdlení písady probíhá mezi fázemi a resp. /. V pípad železa vzniká fáze FeTi obsahující 50 % Fe. V tomto pípad pesahuje rozptyl dvojnásobek stední koncentrace. To je z hlediska biokompatibility nepíznivé, nebo pi takovýchto lokálních koncentracích je pi biologické aplikaci již velmi pravdpodobné uvolování iont Fe do okolní tkán a vyvolání odmítavé reakce organizmu. Tabulka 2. Odchylky v mikroobjemech od stední koncentrace sledované písady Stav slitiny Odchylka od stední hodnoty koncentrace [%hm] Fe Nb Ta V Litý stav 20,7 16,0 8,3 12,4 7,3 11,9 5,6 9,9 950 C/10 min./pec 33,5 150,3 11,0 55,7 15,9 67,7 22,3 78,3 Table 2. Concentration deviation of alloying elements in microvolumes 6

7 6. ZÁVRY V této práci jsou shrnuty výsledky studia vlivu písad Fe, Nb, Mo, Ta a V na strukturu a tvrdost slitin ve stavu po odlití a po tech režimech žíhání. Složení slitin a i zvolené experimentální postupy byly podízeny hlavnímu cíli provádného výzkumu vývoji a ovení vlastností slitin pro užití v implantaní medicín. Provedené studium pineslo následující poznatky: a) molybden a niob jako písady ve studovaném rozsahu koncentrací slitiny titanu prakticky nevytvrzovaly b) nejvíce vytvrzuje slitiny s titanem železo, které vytváí precipitáty intermetalické fáze FeTi, c) vliv rychlosti ochlazování pi pechodu ß α neovlivnil vlastnosti slitin s molybdenem, niobem a tantalem. U slitin s písadou vanadu vedlo pomalé ochlazování k mírnému a u slitin se železem k výraznému poklesu tvrdosti, d) zmna rychlosti ochlazování ovlivuje morfologii metastabilních fází a u slitin legovaných železem disperzitu precipitát FeTi, e) pomalé ochlazení vede k perozdlení písad v mikroobjemech a k výraznému zvýšení lokálních nehomogenit chemického složení. To je z hlediska užití v implantaní medicín nepíznivé, nebo pi vyšších koncentracích písad mže dojít k uvolování jejich iont do okolí a vyvolat netoleranci k živé tkání, PODKOVÁNÍ Prezentované výsledky studia titanových slitin byly získány v rámci projekt 1H-PK/14 programu Pokrok, dotovaného z prostedk MPO R. LITERATURA [1] Handbook of Materials for Medical Devices, Ed.: Davis, J. R. ASM International, Materials Park, OH , 2003, p. 21 [2] Metals and Biomaterials. Eds.: Helsen, J. A., Breme, H. J. John Wiley and Sons, West Sussex PO19, England 1998, p. 101 [3] Hanbook of Biomaterial Properties. Eds.: Blach, J., Hastings, G. Chapman nad Hall. London. 1998, p. 179 [4] LIN, J. H. CH. JU, CH. P. - HO, W. F.: Biocompatible Low Modulus Titanium Alloy for Medical Implant. United States Patent No.: US 6,409,852 B1, Ju. 25, 2002 [5] DAVIDSON J. A.: Titanium Molybdenum Hafnium Alloy. United States Patent No.: US 6,200,685 B1, Mar. 13, 2001 [6] ZHANG, T. SATO, K. KUROSAKA, K. OGATA, Y. WANG, X KANEKO, T. KASORI, Y.: Ti Zr Type Alloy and Medical Appliance Formed Thereof. United States Patent No.: US 6,767,418, B1. Jul. 27, 2004 [7] HENCH, L. L:. Biomaterials: a Forecast for the Future. Bimaterials 19 (1998) 1419 [8] NIINAMI, M.: Recent Research and development in Titanium Alloys for Biomedical Applications and Healthcare Goods. Science and technology of advanced Materials. 4, (2003) 445 7