Spektrometrie elektronů

Transkript

1 Spektrometrie elektronů Rozšíření původní definice Spektrometrických metod: Studium vzniku, měření a interpretace energetických spekter (elektromagnetických nebo částic), která vznikají při absorpci nebo emisi zářivé energie nebo částic + metody založené na sledování změn v paprscích fotonů nebo částic při jejich interakci s analyzovanou látkou.

2 Spektrometrie elektronů (elektronová spektrometrie) A. Metody využívající indukované emise elektronů. Vyvolaná: a) působením částic (fotonů, elektronů, A*, ) s vysokou energií b) tunelovým jevem v silném elektrostatickém poli B. Metody založené na sledování změn v paprsku elektronů při interakci s látkami

3 Spektrometrie elektronů Pomalé elektrony (E < 10 4 ev) Nejčastěji používané pro analýzu povrchových vrstev pevných látek (+ plynů) Krystaly velké molekuly: Atomy uvnitř: Vnitřní elektrony energetické hladiny málo ovlivněné atomové orbitály Valenční elektrony energetické hladiny spojené v pásy oddělené energetickými mezerami Atomy na povrchu: Ovlivnění elektrickým polem sousedních atomů menší (volné atomy)

4 Spektrometrie elektronů Pevné látky: energetické stavy vztaženy k Fermiho hladině E F (chemický potenciál elektronů v krystalu při 0 K) Plyny: vztaženy k vakuové nule E 0 Energetické stavy atomu H v pevném a plynném stavu nelze srovnávat

5 A. Indukovaná emise elektronů a) Působením fotonů nebo částic 1) Fotoelektronová spektroskopie (PES) hν + A A + *+ e - (emise do vakua) hν = E b + E kin + C E b = hν -E kin C E b vazebná energie E b -úměrná atomovému číslu (z) a druhu hladiny identifikace prvků C - výstupní práce

6 1. Fotoelektronová spektroskopie Fotoelektronové spektrum: Závislost proudu fotoelektronů na E kin,e b (c: kalibrací standardy o známém E b ) Každá obsazená hladina dává pík neplatí výběrová pravidla Označuje se symbolem orbitálu (at.,mol.) E b = ionizační energie příslušného orbitálu

7 Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Excitace zářením s vysokou E (rtg) XPS, ESCA Emitovány elektrony z vnitřních slupek PESIS Fotoelektron: E kin = hν -E b -C (E b - vazebná energie ev) Hladiny blízké valenčním: E b závisí také na chemické vazbě, molekulovém okolí chemický posun registrované E b (ΔE b 10eV)

8 Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Multifunkční přístroj pro XPS firmy Physical Electronics Schéma XPS

9 Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Použití: kvalita: z polohy píků (srovnání s tab.) z = kvantita: z fotoelektronového proudu A, z plochy; ± 20 % struktura : z chemického posunu, funkčního posunu: signál 1sC s váz. H < CH 3 < COOH < NH 2 < OH < Cl

10 Rentgenová fotoelektronová spektrometrie XPS spektrum

11 Rentgenová fotoelektronová spektrometrie Při použití zdroje Al K α (kvalita) 1s 1/2 (K) 2s 1/2 (L 1 ) 2p 1/2 (L 2 ) 2p 3/2 (L 3 ) 3s 1/2 (M 1 ) 3p (M 2,3 ) Li 58 5 F S

12 Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Emitovány valenční elektrony z molekulových orbitálů PESOS (informace o molekulách, ne identifikace atomů) Nevýhoda: při interpretacích spekter nutno používat molekulové orbitály obtížné přiřazování pásů Výhoda: je možno zachytit vibrační struktury hladin valenčních elektronů

13 Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Pásy spektra: excitace vibračních hladin ve stavu po fotoemisi (M M +, M + *)!(IR a Raman informace o molekulách v základním elektronovém stavu)! Vazebná energie - elektrony na vibračních podhladinách valenčních elektronů: E b = E I (v + ½) hν E I ionizační orbitální energie v základním vibračním stavu

14 Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Pásy ve spektru: Δr = 0 (Frank-Condon); vertikální int., E bv Po přechodu: r 1 >r (přechod z vazebného orbitálu) r 1 <r (přechod z antivazebného orbitálu) = vibrační excitační ekvidistantní pásy Přechod mezi základními vibračními stavy: adiabatický; nejnižší E b

15 Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Použití UPS: (E b = 0-40 ev při buzení He) 1) korelace s vypočítanými energiemi M0 (málo) 2) přímé měření orbitálních ionizačních energií (klasické optické spektrum pouze informuje o rozdílech orbitálních energií) 3) u složitějších molekul velké množství pásů s obtížným přiřazením spektra slouží jako otisky prstů

16 Ultrafialová fotoelektronová spektrometrie (UPS) Použití UPS: (E b = 0-40 ev při buzení He) Fotoelektronové spektrum oxidu uhelnatého

17 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Podle excitace: X AES, E AES Dodání energie: vytržení elektronu z vnitřní hladiny (E 1 ), zaplnění vakance elektronu z vyšší hladiny (E 2 ), uvolněná energie ΔE předána dalšímu elektronu z E 3 jako emise: Augerovy elektrony + dvojnásobně ionizovaný atom E kin = (E 1 -E 2 ) - E 3 -C! nezávisí na excitační energii hν!

18 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Princip Augerova jevu

19 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Augerovo spektrum: závislost proudu AE (resp. derivace podle E) na E kin Označení maxim: serie K, L, ; KXY (K - vakance, X - elektrony zaplňující vakanci, Y - Augerovy elektrony) 1s 2s 2p1/2 Příklad: KL 1 L 1, KL 1 L 2, LMN, L i L j X (z > 40), M i M j M k (málo)

20 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Konkurenční proces: emise rentgenového záření. Pravděpodobnost závisí: 1. na atomových číslech atomů. 2. na E 2 (pravděpodobnost emise rtg. 1/E 2 ) Pravděpodobnost emise: rentgenového záření Augerových elektronů

21 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Kvalitativní analýza: E atomovému číslu identifikace prvků (z > 3) porovnání s tabelovanými hodnotami Nelze rozlišit všechny teoreticky možné přechody U CVV přechodů (core + valence electron) také otisky prstů Také relativní zastoupení více chemických forem prvku

22 2. Augerova elektronová Kvalitativní analýza: spektrometrie (AES) Augerovo spektrum filmu CuN v derivačním modu

23 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Kvantitativní analýza: (plocha píku koncentrace) Velké pozadí chyba % a) Integrace derivovaných záznamů b) Výška derivovaného píku (sériová analýza) Standardy: Prvkové Směsi analytického vzorku

24 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Experimentální uspořádání: E = (3 4) x E 1 0,3 0,6 ev Zdroj: a) rtg. záření (méně intenzivní signál; slabší pozadí; nedestruktivní) b) elektrony (termoemisní (W-vlákno, 2000 C); autoemisní (z hrotu katody odsávány elek.) Soustředění na povrchu vzorku: elektronová optika (čočky) Vzorky: a) plynné b) pevné (hloubka průniku elektronového svazku ~ 1 mm, šířka 0,1 1 mm)

25 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Experimentální uspořádání: Analyzátor energie, detekce (~PES) Výtěžek AE/1 budící elektron ~10-5 (0,001%) Zvýšení poměru signál/šum je možné a) zmenšením rozlišení b) derivační spektra Vše ve vakuu (10-8 Pa)

26 2. Augerova elektronová spektrometrie (AES) Experimentální uspořádání: Experimentální uspořádání AES se zrcadlovým analyzátorem

27 Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) Scanning Auger Microprobe Primární svazek: m; proudy A Akumulace signálu z každého bodu Nastavena energie zvoleného Augerova elektronu plošná distribuce prvku (Augerovy mapy)

28 Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) Scanning Auger Microprobe Svazek elektronů: Ø μm nm, hloubka nm (u EMA elektronová mikroanalýza - μm (rtg. záření prochází povrchovou vrstvou více) Augerovy mapy (rastrování při E zvoleného Augerova elektronu) plošná distribuce prvků Často se ještě kombinuje se SEM rastrovací elektronovou mikroskopií (registrace sekundárních elektronů)

29 Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) Scanning Auger Microprobe Autoemisní rastrovací Augerův systém firmy Physical Electronics

30 Rastrovací Augerova Mikrosonda (SAM) Scanning Auger Microprobe Augerovo (AES) a rentgenové fotoelektronové (XPS) spektrum nerezové oceli

31 3. Penningova ionizační elektronová spektrometrie (PIES) Nepružné srážky molekul vzorku (AB) s excitovaným atomem (He*): AB + He* AB + + e - + He (E ex He > E i AB) Sledovány: a) vznikající ionty (i jiné než AB + ) hmotnostní i optická spektra b) uvolněné elektrony energetická spektra E kin = E ex -E i -C Informace obdobné jako u UPS, obtížnější měření jen při studiu mechanismu srážkových a ionizačních procesů

32 A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem Mezi hrotovou katodu (poloměr zakřivení 10 2 nm) a polokulovou anodu vloženo silné elektrické pole ( V/m) homogenní Bez pole: potenciální energie elektronů na rozhraní kov - vakuum má konstantní hodnotu S polem: potencionální energie elektronů v okolí hrotu se deformuje za vzniku potenciálové bariéry Elektrony nemohou přes barieru, ale projdou vnitřkem tunelový efekt

33 A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem! Energie elektronů je stejná jako v látce Počet elektronů je úměrný: hustotě stavu S(E) počet elektronů na hladině pravděpodobnosti tunelového jevu p(e) jen část elektronů Proud: I E S(E).p(E)

34 A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem Využití: 1) geometrické rozdělení elektronů z emitující katody autoemisní elektronové mikroskopie FEM (Field Emission Microscopy) 2) energetické spektrum emitovaných elektronů FES (Field Emission Spectrum) (FEED Field Emission Energy Distribution)

35 A. b) Emise elektronů vyvolaná tunelovým jevem Křivky charakteristické pro krystalické roviny Možno určit hustoty energetických stavů na povrchu!studium adsorpce mění tvar a výšku potenciálové bariery Autoemisní elektronová spektra wolframového hrotu

36 A. b) Emise elektronů vyvolaná 10a tunelovým jevem 3) Nepružné elektronové tunelování IETS (Inelastic Electron Tunnel Spectrum) u adsorbovaných molekul elektron ztrácí část energie na úkor excitace vibračních stavů. Pokles: Energie emitovaných elektronů Pravděpodobnosti tunelového průchodu Obojí úměrné vibračním změnám ( IR, Raman)

37 A. b) Emise elektronů vyvolaná 10a tunelovým jevem IETS, Ramanovo a infračervené spektrum molekuly antracenu

38 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem B.1. Spektroskopie energetických ztrát elektronů - ELS (Energy Loss Spectroscopy); EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Neelastický rozptyl elektronů molekulami (plynu, povrchu pevné látky) E p = E r + ΔE E p - primární svazek E r - rozptýlený svazek ΔE - excit. energetických stavů vzorku: elektronové, vibrační

39 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem! Mechanická interakce jiná než při absorpci energie jiná výběrová pravidla (i přechody zakázané v optické spektrometrii) Sledovány změny kinetické energie primárních elektronů při neelastickém rozptylu. ΔE pozorovány pro všechny E p > ΔE Měření ΔE: při průchodu tenkou folií TELS (Transmission Energy Loss Spectroscopy) Při odrazu od povrchu - ELS

40 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem ΔE odpovídá: a) Excitacím vibračních přechodů (ΔE mev) LELS (Low Energy (Electron) Loss Spectroscopy) Povrchové atomy diskrétní hodnoty vibračních energií spektra analogická IČ, oblast mřížkových vibrací (20 cm -1, 25 mev) málo intensivní v IR

41 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem Někdy obtížné detekce malých ΔE kvazielastický rozptyl Použití: studium mechanismu a kinetiky povrchové adsorpce; heterogenní katalyzátory Infračervené a LELS spektrum krystalického chloridu amonného

42 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem b) Excitacím vnitřních nebo valenčních elektronů do volných orbitálů, nebo do vakua (ΔE ev) vakuum ILS (Ionization Loss Spectroscopy) excitace vnitřních elektronů korelují s vazebnou energií prvků elementární analýza povrchů excitace valenčních elektronů pásový charakter hladin ΔE v širokém rozsahu

43 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem Podle hodnoty E p různá hloubka průniku nedestruktivní stanovení hloubkových koncentračních profilů c) excitacím plasmonů (kmity elektronů plynu v krystalické mřížce) ΔE 5 60 ev. Kolektivní interakce široké píky, hlavně určení nečistot

44 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem Úhlové závislosti ELS: intenzita signálu závisí na úhlu dopadajícího a detekovaného paprsku anizotropie ELS spekter. Možno detekovat zakázané přechody ILEED Inelastic Low Energy Electron Difraction

45 B. Změny v paprsku elektronů při interakci se vzorkem B.2 Difrakce elektronů (klasická) Pomalých (Low Energy Electron Difraction) - LEED Analogie difrakce rtg. záření na krystalové mřížce (Bragg) mλ = d sinθ určení d (+ mřížkových parametrůα, ) z difrakčních obrazců Rychlých (High Resolution Energy Electron Difraction) - HREED E 1 ev Určení povrchové struktury látek Difrakce atomů, molekul

46 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Schema elektronového spektrometru pro studium pevných látek

47 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Fotografie elektronového spektrometru ESCA 310 (Gammadata Scienta, Sweden) instalovaného v laboratoři elektronové spektroskopie na ústavu fyzikální chemie J.H. Akademie věd ČR

48 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Zdroje: 1) Fotonů: UV výbojky He, Ne, Ar, He + Ne + Ar. Čarové, malá spektrální šířka (1 10 mev), průměr svazku 1 10 mm. Rtg AlK α, MgK α (α 1 α 6!) velká spektrální šířka (1eV 3eV). Difrakcí na monokrystalech 0,2 ev, ale zároveň snížení intenzity. Synchrotronové záření při urychlování elektronů se část energie mění na záření. Intenzivní ( ev), laditelné.

49 Experimentální uspořádání v metodách Zdroje: spektrometrie elektronů Termoemisní elektronový zdroj Rentgenová výbojka

50 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů 2) Elektronů: termoemisní W, Re, Ta: t 2000⁰C, 0,3-0,6 ev (elektronová tryska) autoemisní (elektrony odsávány z hrotu katody) + Elektronová optika (čočky) soustředění svazku na povrchu vzorku 3) Iontů (He +, Ar +, O 2+ ): iontový zdroj (MS), ev

51 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Vzorky: Plynné Pevné kompaktní (broušení, odmaštění, pokovení), lámání krystalů ve vakuu, iontové odprašování (A + ) práškové lisování, lepení na pásku Kapalné odpaření vzorku ( plyn) odpaření rozpouštědla ( pevný)

52 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Vakuová technika ( Pa, 10-8 ) omezení srážek elektronů s molekulami plynů odstranění povrchové kontaminace vzorků plyny vývěvy: rotační olejová (kontaminace uhlovodíky!), turbomolekulární,

53 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: elektrostatické (Lorenzova síla) a)paprsek elektronů je rovnoběžný s E r (ovlivňována rychlost, ne směr elektronů) Analyzátory s brzdným polem: Detektor - polokulový fluorescenční. - bodový pohyblivý Prostorové rozložení elektronů pro elektronovou difrakci Analyzátor s brzdným polem

54 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: elektrostatické b) Paprsek elektronů je kolmý na E r (ovlivňován směr, ne rychlost elektronů) Analyzátory ohybové: Polokoule φ = 180⁰ φ = 130⁰ Sférický (Aston) nejvíce používaný E t = eur 1 r 2 (r 2 /r 1 -r 1 /r 2 ) -1 Válcový - projdou jen elektrony s E t = eu/(2ln r 2 /r 1 )

55 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: elektrostatické c) Paprsek elektronů svírá obecný úhel s (ovlivněné jsou rychlost i směr) Analyzátory zrcadlové: plošný válcový E r Vztahy pro E t složité

56 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Analyzátory: d) Měřeny doby letu Průletový analyzátor ( hmotnostní spektrometr - TOF) Elektrony urychlovány na lineární dráze elektrostatickým polem

57 Experimentální uspořádání v metodách spektrometrie elektronů Detektory: převedení paprsku elektronů na elektr. signál, f(n) a) Detektory ionizujícího záření: proporcionální, Geigerovy-Müllerovy počítače, scintilační, polovodičové detektory (rychlé elektrony i pomalé elektrony zachycené okénky) b) Kanálkové násobiče bez okének mnohonásobný odraz elektronů, sekundární emise fotonásobič Vznikají pulsy mnohokanálový analyzátor amplitudový

58 Experimentální uspořádání v metodách Detektory: spektrometrie elektronů Kanálkový násobič elektronů