SROVNÁNÍ KOVOVÝCH SLITIN S OBSAHEM HLINÍKU NA CHEMICKOU DEGRADACI HALOGENOVANÝCH AROMATICKÝCH SLOUČENIN

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "SROVNÁNÍ KOVOVÝCH SLITIN S OBSAHEM HLINÍKU NA CHEMICKOU DEGRADACI HALOGENOVANÝCH AROMATICKÝCH SLOUČENIN"

Žaneta Žáková
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 SROVNÁNÍ KOVOVÝC SLITIN S OBSAEM LINÍKU NA CEMICKOU DEGRADACI ALOGENOVANÝC AROMATICKÝC SLOUČENIN Tomáš Weidlich 1, Lubomír Prokeš 2 1 Ústav Environmentálního a chemického inženýrství, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice 2 Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova Univerzita, no

2 alogenované aromatické sloučeniny: Výběr polárních sloučenin: Jsou relativně dobře rozpustné ve vodě Vyrábějí se jako účinné biocidy, retardanty hoření a intermediáty pro produkci léčiv a pesticidů Rizika kontaminace prostředí Jsou v ŽP špatně odbouratelné

3 Polární Ar-X, příklady: Klofibrová kyselina (protizánětlivý prostředek): 2,4,6-Tribromfenol (TBF): O C 3 O C C 3 alogenaniliny na herbicidně působící močoviny a některá léčiva: N C 2 COO Diclofenac (Voltaren, analgetikum a antipyretikum) X n X Y N O C C 3 N R X =, Y =, R = C 3 Monuron X =, Y =, R = C 3 Diuron X =, Y =, R = OC 3 Linuron X =, Y =, R = C 2 C 2 C 2 C 3 Neburon X =, Y =, R = OC 3 Monolinuron X =, Y =, R = OC 3 Metobromuron X = OC 3, Y =, R = C 3 Metoxuron X =, Y =, R = OC 3 Chlorobromuron X =, Y = CF 3, R = C 3 Fluometuron

4 Použitelné metody destrukce aromatických halogenderivátů: 1) Oxidace (Fenton. činidlo, spalování, AOPs ) 2) Redukce (neušlechtilé kovy, kovové slitiny)?! Redukce s Fe 0 je aplikovatelná pro alifatické halogenderiváty, např. PCE (např.: Ebert M. et al: Environ. Sci. Technol. 2006, 40, ): + 4 Fe O + 2 Fe Fe(O) 2 Pro účinnou dehalogenaci Ar-X je nutné neušlechtilé kovy (Fe, Zn, Al ) pokovit ušlechtilým kovem, který bývá účinným hydrogenačním katalyzátorem (Pd, Pt, ) nebo použít kovovou slitinu (Al-Ni) G.-B. Liu et al. Green Chem., 2006, 8, : O C 3 C 3 O Raney Al-Ni aq. NaO 90 o C O C 3 C 3 O + O C 3 C C + O + O + O 3 C

5 Dehalogenace 2,4,6-tribromfenolu (TBF) v alkalickém prostředí: r O + n M 0 lab. T - M n+ - - O + O + O + O + O

6 Laboratorní experimenty s redukcí TBF kovy a kovovými slitinami ve vodném roztoku: O O Z X + n M 0 lab. T + n M n+ + n - 10 mm vodný roztok TBF v 50 mm NaO Y přídavek kovu (kovové slitiny) v práškové formě přídavek báze intenzívní míchání za lab. teploty, reakční doba 16 h (míchání přes noc) Pro sledování průběhu dehalogenace použita extrakce do CD 3 a 1 NMR spektroskopie a GC-MS

7 Exp. NaO (ekv.) Redukční činidlo Složení reakční směsi po reakci (mol. %) (ekv. Al) TBF 2,6- dibromfenol 2,4- dibromfenol 2-bromfenol 1 60 Al (10) dural a (10) Devardova Al-Cu-Zn slitina (10) Fe 3 Al (10) Mosaz Cu-Zn b (15 Zn) Zn (15 Zn) Mg (15 Mg) d Fe (15 Fe) Raney Al-Ni (10) a dural AA2024 obsahuje 4.4 hm.% Cu, 1.5 hm.% Mg, 0.6 hm.% Mn a 93.5 hm.% Al b 4-bromfenol Podmínky reakce: TBF (1 mmol, 0.33 g) in 100 ml 2 O, 25 o C, 16 h míchání fenol

8 Na debromaci 1 molu (330,8 g) 2,4,6-tribromfenolu je nutné použít: 600 g NaO 450 g Devardovy NEBO 216 g Al-Ni (45% Al 50% Cu a 5%Zn) (50%Al a 50% Ni) slitiny

9 Content of phenols in reaction mixture Reakční profil debromace TBF (25 mm roztok TBF in 1.5 hm.% vodného NaO (15ekv.) s použitím Raneyovy Al-Ni slitiny (3.8 ekv. Al): 1 phenol 0,8 2-BP 2,4-DBP 2,6-DBP 0,6 TBP 2-BP = 2-bromfenol 2,4-DBP = 2,4-dibromfenol 2,6-DBP = 2,6-dibromfenol TBP = 2,4,6-tribromfenol 0,4 4-BROMFENOL NEBYL V REAKČNÍ SMĚSI NALEZEN 0, Reaction time (min.)

10 Content of phenols in reaction mixture Reakční profil debromace TBF (25 mm roztok TBF in 1.5 hm.% vodného NaO (15ekv.) s použitím Devardovy Al-Cu-Zn slitiny (10 ekv. Al): 1 0,8 0,6 0,4 0,2 phenol 2-BP 2,4-DBP 2,6-DBP TBP 4-BP 2-BP = 2-bromfenol 2,4-DBP = 2,4-dibromfenol 2,6-DBP = 2,6-dibromfenol TBP = 2,4,6-tribromfenol 4-BP = 4-bromfenol Reaction time (min.)

11 Experimenty s dehalogenací halogenanilinů v alkalickém prostředí: + M 0 + M +n + X - X

12 Experimenty s dehalogenací 4-halogenanilinů s použitím neušlechtilých kovů a kovových slitin: X kov nebo kovová slitina alkalický vodný roztok Účinnost různých neušlechtilých kovů a jejich slitin s mědí nebo niklem na dehalogenaci 4-halogenanilinů za laboratorní teploty v 1%ním roztoku NaO:

13 Pro účinnou dehalogenaci halogenovaných anilinů je nutné použít slitinu hliníku s niklem, případně mědí Souhrnná rovnice dehalogenace halogenanilinů s použitím kovových slitin: X n 3 + 2n Al + 3n 2 O + 5n NaO kat n Na[Al(O) 4 ] + 3n NaX Jaký je rozdíl mezi aplikací Raneyovy Al-Ni a Devardovy Al-Cu-Zn slitiny za jinak srovnatelných podmínek?

14 Srovnání účinnosti Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny na dehalogenaci halogenanilinů: Při násadě 10 mol Al ve formě slitiny a 30 mol NaO na 1 mol organicky vázaného halogenu: alogenovaný anilin Produkty dehalogenace působením Raneyovy Al-Ni slitiny 100% Produkty dehalogenace s Devardovou Al-Cu-Zn slitinou 100% 100% 100% F 100% 100% F 100% 100% 100% 100%

15 Srovnání rychlosti dehalogenace 0,01M vodných roztoků 4-XAN Reakční podmínky: 1mmol 4-XAN mg Al-Ni (5 mmol Al), T = 25 o C, p=10,9: Content of unreacted XAN (mol. %) CAN 4-BAN 4-CAN 4-FAN Reaction time (min.) 1a X = 4-1c X = 3-1b X = 4-1d X = 4-F X Al-Ni pufr p = 10,9

16 Dehalogenace halogenbenzoových kyselin působením Raneyovy Al-Ni a Devardovy Al-Cu-Zn slitiny: X COO - lab. T + M 0 COO - - M n+ - X -

17 Dehalogenace halogenbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny: Al-Ni Al-Cu-Zn 100 % NaO NaO Al-Ni Al-Cu-Zn 100 % NaO NaO 100 % Al-Ni Al-Cu-Zn 100% O NaO X X =, F O NaO O

18 Dehalogenace dichlorbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny: 100% Al-Ni NaO Al-Cu-Zn NaO 50 % 50% + 100% Al-Ni NaO Al-Cu-Zn NaO 95,1% 4,9% + Al-Ni Al-Cu-Zn NaO NaO 100% 100%

19 Dehalogenace Diclofenacu a Klofibrové kyseliny, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny: O C 3 Al-Ni C 1% NaO C 3 O C 3 Al-Cu-Zn C 1% NaO C 3 O C 3 C C 3 C 2 C 2 C 2 N Al-Ni N Al-Cu-Zn N 1%NaO 1%NaO

20 Závěry: Při procesu dehalogenace Ar-X s Devardovou Al-Cu-Zn nebo Raneyovou Al-Ni slitinou vzniká: 1) Odpadní voda, která obsahuje: Dehalogenované aromatické sloučeniny, které jsou biologicky mnohem lépe odbouratelné (obsah AOX snížen nejméně 100x) Al 3+ (Zn 2+ ) soli a stopy Ni (Cu) z OV lze snadno odstranit srážením po okyselení na p ~ 6,5 0,5 jako Al(O) 3 anorganické halogenidy (dle druhu halogenderivátu a použité báze) 2) Pevný podíl, tj. niklový či měděný kal se zbytkovým obsahem hliníku (zinku), využitelnost?! Přepracování vhodným hydrometalurgickým procesem na žádané Ni +2, resp. Cu 2+ sloučeniny (náplň současného výzkumu)

21 Ad 1) Srovnání rychlosti odbourávání filtrátů po debromaci TBF a vysrážení kovů baktériemi Pseudomonas fluorescens (P.f.) a Rhodococcus erythropolis (R.e.): 0,5 0,5 Concentration of phenol (g/l) 0,4 0,3 0,2 0,1 R.e. growth of biomass R.e. c phenol P.f. growth of biomass P.f. c phenol 0,4 0,3 0,2 0,1 Optical density (400nm) 0, ,0 time (h)

22 Ad. 2) Znázornění procesu dehalogenace 3-chloranilinu pomocí Al-Ni slitiny s následným zpracováním niklového kalu (modifikace postupu 1 ): 16% 2 SO 4 20%NaO NaO Al/Ni filtrace reakční směsi rozpouštění při použitý RaNi o C 30 minut srážení Al +3 p = 5,1 filtráty filtráty na BČOV sraženina Al(O) 3 1 Lee, J.Y. et. al.: J. azard. Mater., 2010, 176, %NaO srážení Ni +2 p 9-9,5 filtráty roztok Na 2 SO 4 sraženina Ni(O) 2 čistoty 99,9%

23 DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST

24 Dehalogenace ve vodě rozpustných polyhalogenovaných anilinů s Al-Ni: Dle stechiometrie: 3 X n N Ni 2 + 2n Al + 3n 2 O + 5n NaO 3 + 2n Na[Al(O) 4 ] + 3n NaX V praxi dosaženo i při poměru složek: 1 Ar-X n : 2.5n Al : 10n NaO : 1.15n Ni 100%ní konverze na anilin

25 Záznamy aromatické oblasti 1 NMR spekter (singlet 7,25 ppm je signál rozpouštědla C 3 ): A) signály aromatických vodíků 4-CAN před dehalogenací; A B) Dehalogenace 4-CAN, signály aromatických vodíků 4-CAN a AN v molárním poměru 1 : 0,65; B C) 16h reakce, signály aromatických vodíků anilinu na konci redukce, signály 4-CAN již nejsou detekovatelné) C

26 Konverze na anilin v % Stupeň konverze 4-chloranilinu na anilin působením Raneyovy Al-Ni slitiny, vliv p: Závislost účinnosti dehalogenace 4-chloranilinu Al-Ni slitinou na p prostředí: odnota p reakční směsi

Podobné dokumenty

CHLOROVANÉ BIFENYLY A MOŽNOSTI JEJICH DESTRUKCE CHEMICKÝMI METODAMI ZA BĚŽNÝCH REAKČNÍCH PODMÍNEK

CHLOROVANÉ BIFENYLY A MOŽNOSTI JEJICH DESTRUKCE CHEMICKÝMI METODAMI ZA BĚŽNÝCH REAKČNÍCH PODMÍNEK Tomáš Weidlich 1, Petr Lacina 2 1) Univerzita Pardubice, Ústav environmentálního a chemického inženýrství,