RADIOANALYTICKÉ METODY V. Neaktivační interakční metody

Transkript

1 RADOAALYTCKÉ METODY V. eaktivační interakční metody J. John (s využitím podkladů doc. RDr. Adolfa Zemana, CSc.) Elektronická verze připravena s podporou

2 Třídění ndikátorové metody. ndikátorová analýza a. Analýza přirozeně rad. látek. zotopová zřeďovací analýza 3. Radioreagenční metody 3a. Radiometrické titrace nterakční metody Aktivační 4. Aktivační analýza eaktivační 5. Metody založené na absorpci a rozptylu jad. záření 6. Emisní metody

3 3 Absorpce se řídí vztahy: Absorpce b d A Z k x A Z k A l d d x e e A Z n e e e m l l ~ Pro konstantní.x závisí zeslabení pouze na Z/A. Z/A = 0,4 0,5 pro všechny prvky kromě vodíku (absorbuje nejsilněji). Využití: Stanovení poměru H : C u uhlovodíků d p p i i m m C C m H H m i e p ) ( 0

4 Absorpce b () Uhlovodíky stanovení H : C je kompletní analýza. Detektor Zdroj Filtr Pro stejný objem vzorku třeba znát, lepší stejné množství ( stejné d není třeba měřit ). Zářič 90 Sr. Místo 0 měříme 0 po absorpci ve standardním filtru ( 0 = 0.e.x ). Přesnost ± 0, % vodíku. Vliv dalších prvků jako O, či S je malý. apř. při analýze minerálních olejů % O nebo způsobí chybu 0,07 %, respektive 0,04 % H. Obráceně: Známe H : C stanovujeme. Přesnost až ± 0,000 g/cm 3. 4

5 Absorpce g Stejný vztah jako pro b: 0 e l d 0 e d m Využití pro měření hmotnosti, hustoty, tloušťky i chemického složení. ejsilnější závislost m na E při převládající interakci fotoefektem. μ m [cm ρ - ] 0,0 0, Fe Al H O C Pb ~ 0,3 MeV 0,0 0,0 0,05 0, 0,5,0 E γ [MeV] E < 300 kev (převládá fotoefekt): 0 e 4 Z k f ( E) d A E < 0,7 MeV (převládá Comptonův rozptyl): 0 e Z k d A (uplatní se jen zvýšená absorpce H). 5

6 Absorpce g () Příklady použití: Analýza uhlovodíků (zdroj 60 Co, výhody není třeba korigovat na O a S, lze měřit i v nádobě, nevýhoda stínění, velké vzorky). Stanovení vlhkosti betonu (zdroj 0m Ag měření v Comptonově oblasti). Popelnatost uhlí: Uhlí nízká Z (C, H, O, ) Popel vyšší Z (Si, Al, Fe, Ca, Mg.) ízkoenergetické záření ( 70 Tm 9 d, b, P, E g = 84 kev) Detektor Kalibrace přímo v % popelnatosti. Přesnost až 0,4 % popelnatosti. γ 6

7 Absorpce g (3) Praktické použití:. S tvrdým gama zářičem: Měření tloušťky x při konstantním Z/A a. Měření plošné hmotnosti x při konstantním Z/A, případně, pokud je konstantní i x.. S měkkým gama zářičem: Určení Z/A při konstantní plošné hmotnosti x. Použití v praxi: Stanovení vlhkosti Koncentrace roztoků Analýza slitin Popelnatost uhlí e e Z k d A 4 Z k f ( E) d A 7

8 Absorpce g (4) Použití v technické praxi: problém dodržení stejné vrstvy materiálu (např. na pásovém dopravníku). Metoda g g (měření s měkkým a tvrdým zdrojem gama současně). Tvrdý zdroj malý vliv Z/A stanovení x. Měkký zdroj po korekci na x stanovení Z/A ze závislosti Z 4 /A. D D měkké γ tvrdé γ [Z 4 /A] [ρx] 8

9 Absorpce záření X Výhodné pouze fotoefekt, absorpce závisí na Z 4 /A. Zdroj: rentgenky nebo radionuklidové např. 55 Fe EZ 55 Mn h ( E 6 kev ) Použití:. Stanovení S v kapalných uhlovodících (v ropě) S: m = 00 cm.g C: m = 0 cm.g H: m = 0,5 cm.g Pokud známe přibližně poměr C : H a, lze stanovit až 0,0 % S.. Analýza slitin blízkých prvků Př.: Analýza slitiny Cu s i pomocí 67 Ga EZ 67 Zn h ( E 8,7 kev ) i: silná absorpce (K abs = 8,4 kev) Cu: slabá absorpce (K abs = 9 kev) 9

10 Zpětný rozptyl b Důsledek interakce b s obaly i jádry atomů. Popis: Koeficient zpětného rozptylu R. R je funkcí složení látky, síly vrstvy, energie záření a geometrického uspořádání β + - R% R% r 00 az b R Ar 0 e Kr Xe Z Perioda Z a b -0,3 -, , ,476 V , ,556 V , ,664 V ,65 +,396 0

11 Zpětný rozptyl b () Sloučeniny (směsi) střední Z. Více možností výpočtu, např. Z Z i p p Z i A Z i p A Z M Z A Z H anomální chování (velká absorpce b negativní ovlivnění rozptylu). Možné korekce: R Z l H max [ cm, az b 7,434 E 3 max 0 MeV, p 0,38x g cm 3 ] k H p Z k i p Z i k i l l i P / / Tm 3 A A i i 70 / Al / Al 0m 900m

12 Zpětný rozptyl b (3) E ODR max, 0,38 0 Z E DOP max Al (Z = 3) Pb (Z = 8) Tl 04 Z = 6 (Fe) Z = 46 (Pd) detektor detektor detektor γ Θ = 80 ODR Θ pro γ = 0, Z > 0 Z

13 Zpětný rozptyl b (4) Z Z > Z Z E max E E E max / d [mg/cm ] V DSK 3

14 Zpětný rozptyl g Komplikovanější než pro b. změna směru Comptonovým rozptylem, ale pak fotoefekt. Závislost na energii záření R Co-60 Cr-5,7,33 MeV 0,3 MeV Z 4

15 5 Rutherford Back Scattering (RBS). Zpětný rozptyl a J J α, M, E α, M, E Θ M M, E 3 E > E 80, sin cos M M M M E E M M M M M E E

16 Rutherford Back Scattering () high energy particles directed toward a sample bombarding particles are detected Energy Angle technique used for determining depth distributions of elements based on the energy of the backscattered particle He+ or H+ particles are used at energies in the order of 00 kev to MeV backscattered energy related to the mass of the target element number of backscattered ions proportional to the square of Z heavy target (W) backscattered energy is high, almost as high as the incident energy light target atoms (O) backscattered energy is low, less than 5% of the incident energy» Relationship kinematic factor» M is scatter K E E M cos M M sin 0 M M 6

17 Rutherford Back Scattering (3) 7

18 Zpětný rozptyl a () ZDROJ E /E,0 A 0,8 0,6 0, , Θ a) DETEKTOR VAKUUM resp. H VZOREK < 00 μg/cm b) Pro Θ = 60, E = 6 MeV, Z =, σ = 0-3 m Z < 5: (α,α ) (α,p) : [B,, F, a, Mg, Al, Si] 4 Cm Au-filtr 8

19 Absorpce a rozptyl neutronů PRVEK σ ABS σ ROZPT. PRVEK σ ABS σ ROZPT. [0-8 m ] [0-8 m ] [0-8 m ] [0-8 m ] H 0,33 38,0 K,97,0 Li 70, Ca 0,43 3, B 753 4,4 Mn,6,0 C 0,0045 5,5 Fe,43,8,78,4 Cd 400 O 0-4 4,4 n 90 a 0,49 3,6 Sm 5500 Mg 0,06 3,7 Eu 4600 Al 0,,5 Gd Si 0,3,4 Dy 00 P 0,9 3,6 Hg 380 S 0,49, Pb 0,7,4 Cl 3,6 5 r 430 Hf 05 9

20 Absorpce a rozptyl neutronů () Obsah prvků ekvivalentní 0, % B: PRVEK Li Cl Mn Cd Hg n TR-GD OBSAH [%] 0,6 6,8 7 0,3 3,4 4 0,0 n x 0 e n m M A R.Z. PARAF roztok H 3 BO 3 L D = 50 mg/l Cd D Cd VZ D Z PARAF 0

21 Absorpce a rozptyl neutronů (3) 3 Cd PARAF Det (n t ) 4 Registrace rychlých neutronů D VZ Cd ZDROJ n Fe ~ 0 cm 5 Registrace rychlých neutronů ZDROJ n rychlých D PARAF 6 VZ Cd Fe Cd ZDROJ n rychlých n D VZ

22 Třídění ndikátorové metody. ndikátorová analýza a. Analýza přirozeně rad. látek. zotopová zřeďovací analýza 3. Radioreagenční metody 3a. Radiometrické titrace nterakční metody Aktivační 4. Aktivační analýza eaktivační 5. Metody založené na absorpci a rozptylu jad. záření 6. Emisní metody

23 Rentgenfluorescenční analýza ) Rentgenová spektrální emisní analýza ) Rentgenová spektrální analýza sekundární emisí = Rentgenfluorescenční analýza (X-ray Fluorescence Analysis, XRF) 3

24 Rentgenfluorescenční analýza () WLDXRF = wawelenght dispersive X-ray spectrometry: GM kruh goniometru RTG φ φ kolimátor KRYSTAL λ = d sin φ EDXRF = energy dispersive X-ray spektrometry: AALYZÁTOR RTG DETEKTOR VZOREK 4

25 V V V V Rentgenfluorescenční analýza () β β γ 4f 7/ 4f 5/ 4d 5/ 4d 3/ 4p 3/ 4p / 4s / M V V β β 3 α β α M-série 3d 5/ 3d 3/ 3p 3/ 3p / 3s / L K α α K-série L-série p 3/ p / s / s / j = l + ½ l = ± m = l + j = l ½ j = 0, (l+) 5

26 Rentgenfluorescenční analýza (3) Kα : Kα : Kβ : Kβ = 00 : 50 : 5 : 5 Lα : Lα : Lβ : Lβ : Lγ = 00 : 0 : 80 : 60 : 40 PRO STEJÉ λ Kα : Lα = 0 : PRO K-serii: Eβ > Eβ > Eα > Eα EK ~ 7-8 krát EL EK α : Al (,487 kev) U (98,48 kev) 6

27 7 Rentgenfluorescenční analýza (4) MOSELEY: ) 3 ( ) ( ) ( ) ( ) ( k Z R Z R c a Z A L k a - vlnočet

28 Rentgenfluorescenční analýza (5) DRASLÍK K α vlnová disperze rozlišení 3 ev (KRYSTAL.) Cd L α energetická disperze rozlišení 50 ev (Si/Li) E a(tl) rozlišení 60 kev!!! 8

29 Rentgenfluorescenční analýza (6) W q b i n n x i = fluorescenční účinnost Z Pro K-serii: b k Z 4 4 Z 34, 4 9

30 Rentgenfluorescenční analýza (7) XRF měření vzorku uspořádání: a) na průchod R.. VZ b) na odraz VZ detektor R.. detektor VZOREK VZOREK 30

31 Rentgenfluorescenční analýza (8) γ DVOUSTUPŇOVÉ BUZEÍ VZOREK X X γ - ROZPTÝLEÉ Z. X: minimum při 90 - MATRCOVÝ EFEKT 3

32 Rentgenfluorescenční analýza (9) ZÁŘČE PRO XRF A) X a měkké γ B) γ tvrdé T ½ záření EERGE [kev] 55 Fe,7 r X ( 55 Mn) 5,7 09 Cd 470 d X ( 09 Ag) γ 87,5 4 Am 470 r X (p) 7,7 γ 6,4 γ 59,6 70 Tm 7 d BREMS až 000 γ Co 70 d γ 4,, 36 9 r 74,5 d γ 308, 468, Cs 33 r X (Ba) 3, γ (Ba) 66 3

33 Rentgenfluorescenční analýza (0) ZÁŘČE PRO XRF C) čisté β T ½ záření EERGE [kev] 3 H,3 r β - 8 *) (Ti, Zr, Sc, Zr, BREMS) 47 Pm,6 r β 30 **) (Al, Ag, BREMS) *) E = 4,50 kev (Ti)K α E =,04 kev (Zr)L α **) 47 Pm/Al pro Z =

34 Rentgenfluorescenční analýza () APOLLO 5 (Měsíc) 7 kanál 0,5,75 kev 5,5 kev Al : Si VEĚRA 3, 4 AAL. CHEM 54, 957A (98) 450 C, ~ 90 atm (~ 9 MPa) D proporc. dat. (4x) (90 % Kr + 0 % CO ) 55 Fe D 3 D D 38 Pu 56-kanál 9 W, 8 kg, 8 kev Mg-Fe x X VZOREK 34

35 Rentgenfluorescenční analýza () % (Veněra 4) MgO 8, ± 3,3 Al O 3 7,9 ±,6 SiO 48,7 ± 3,6 K O 0, ± 0,07 CaO 0,3 ±, TiO,5 ± 0,4 MnO 0,6 ± 0,08 FeO 9, ±,9 ~ 96 % 35

36 FLTR Rentgenfluorescenční analýza (3) μ μ log μ m μ E E K(f) E E 36

37 Rentgenfluorescenční analýza (4) PRO MĚŘEÍ V OBLAST E f e e d d + F F + F E E E E E E 37

38 Rentgenfluorescenční analýza (5) DFERECÁLÍ VYVÁŽEÉ FLTRY (ROSSOVY) μ E K E K F F AALYTCKÁ LKA E K < E a < E K (F ) (F ) E E a E E 38

39 39 Rentgenfluorescenční analýza (6) MĚŘEÍ: ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( d E d E a d E d E d E a d E a a e e e e e e F : F : μ (E )d = μ (E )d μ (E )d = μ (E )d VYVÁŽEÍ k k e e a a d E d E a a a ) ( ) ( ) (

40 Rentgenfluorescenční analýza (7) RXE RADOACTVE MPLAT DUCED X-RAY EMSSO apř.: 57 Co, 67 Ga, 99m Tc, n, 5, 0 Tl se inkorporuje do analyzovaného vzorku - stanovení kovů v orgánech in vivo budící radionuklid ve formě radiofarmaka J. RADOAALYTCAL AD UCLEAR CHEMSTRY Articles 48 Vol. (99)

41 Particle nduced X-Ray Emission (PXE) Particle-induced x-ray emission (PXE) Observing and detecting fluorescent x-rays charged particles from an accelerator hits a thin sample in a vacuum chamber typically -4 MeV protons particles collide with the electrons in the material nner shell electrons ejected Faraday cup is used to collect the charge deposited by the particle Determine beam current characteristic x-rays from the sample are detected 4

42 PXE () uspořádání (Harvard PXE system) 4

43 PXE (3) spektra spectrum consists of discrete x-ray peaks superimposed on a continuous bremsstrahlung spectrum K a and K b lines of lighter elements from the filling of the K shell vacancies L lines of the heavier elements peaks corresponding to a given element are integrated to provide peak areas amounts of element obtained from * knowledge of the absolute ionization cross sections * fluorescence yields * beam current geometry comparison to the results obtained from a thin elemental standard Elemental not isotopic composition Sensitivity 0 to 00 ppm 43